CN1108293A - 使用烯烃烷基化脂肪烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由基于二氧化硅材料催化，使用烯烃烷基化 脂肪烃的方法，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至11的整数，该材料的哈梅特(Hammett)酸度≤-11.4。

Description

本发明涉及脂肪烃在一种酸催化剂存在下的烷基化方法以及该催化剂本身。在制备加入汽油中、以改善其性能的高辛烷值的产品中，使用烯烃的脂肪烃的酸催化烷基化是众所周知的一种方法。
该反应可以使用强无机酸，尤其是浓硫酸或无水氢氟酸作为催化剂来进行。
这些酸以超过原料混和物的量使用，并导致低聚物和大量氟化及磺化副产物的形成。此外，氢氟酸是一种低沸点液体（沸点为19℃），一旦偶然从反应器中逸出，可能会形成难以消除的、极具腐蚀性的酸雾。硫酸要求反应温度低于10℃，以维持足够高的产品质量;并形成难以混合的高粘度乳液;还导致大量磺化产物的形成，从而使处理费用昂贵。为避免以上问题，人们开始寻求使用固体催化剂。US3851004，US4384161，US3647916和US5073665详细描述了镧系金属的盐交换过的Y和X型沸石的使用。就烷基化产物的量来说，这些催化剂并不能显示出足够高的产率以使它们的工业应用有意义。另外还使催化循环的期间缩短，并在连续再生操作期间催化剂性能减低。FR2631956描述了酸式β-沸石作为烷基化催化剂的应用。同样，在该种情况下，所得结果对其以工业水平使用似乎并无希望。基于载于惰性氧化物上的路易斯（Lewis）酸（主要是AlCl3和BF3）的催化体系也曾被提出过（US4918255，US4384161，WO900053，WO900054，US3855343 US4935577和US5012039）。使用三氟化硼并加入微量水似乎得到了最好的结果，但是就工作条件下体系的稳定性来说仍然存在问题，这主要是由于活性相损失所造成的。
使用三氟甲基磺酸作为用烯烃使烃烷基化的催化剂也是已知的。US3970721，US4118433，GB1463320和CA1020590描述了这种酸用作硫酸或氢氟酸的添加剂，以改善它们的催化性能。所得结果的改善似乎并不足以补偿因这种昂贵试剂的使用而导致的费用升高。EP433954描述了一种使用吸附在预先干燥了的二氧化硅上的三氟甲基磺酸（trifli cacid）作催化剂、用烯烃使烃烷基化的方法。该体系能得到足够高质量的烷基化物，但该催化剂由于洗脱现象而具有相当低的时间稳定性。此外，游离的三氟甲基磺酸的存在极易引起腐蚀现象。
现在我们已经发现了一种用于使用烯烃使烃烷基化的催化剂，它不仅显示出优良的催化性能，超过使用的吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸所能达到的性能，而且具有很大的时间稳定性，且易于再生。
因此本发明提供了一种基于二氧化硅的材料，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至11的整数，该材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。
哈梅特酸度Ho＜-12的材料构成了本发明的一个优选方面。
据估计，本发明的材料在二氧化硅表面带有结构式（Ⅰ）的取代基：
这是因为，根据29Si-MAS-NMR分析，在约-110ppm（TMS为参考）处观察到了本体硅Si-（OSi）4的一个特征信号，且在约-103ppm观察到了由带有羟基取代基Si-OH的硅及键有一个-O-S取代基的Si-O-S的硅所引起的信号。使用交叉极化（cp）的29Si-MAS-NMR方法提供了在-103ppm处的信号中这两种形式存在的依据，该方法使空间上靠近氢（Si-OH型）的硅NMR信号更显著。在这方面，通过比较本发明的材料和二氧化硅母体的29Si-MAS-NMR谱图，发现在新材料的谱图中Si-OH出现明显降低，然而在-103ppm处的NMR处的非交叉极化信号并未降低。这与二氧化硅的氟代烷基磺酸之间形成一个化学键相一致，化学键的形成减少了表面上的Si-OH（在cp中被发现），形成了硅-氧-硫（Si-O-S）形式（在cp中未被发现）。
此外，本发明的材料在用吡啶处理后，在1546cm-1处出现一红外信号。这一由吡啶和Bronsted位点相互作用引起的信号与结构式（Ⅰ）中的酸性OH基团的存在相一致。哈梅特酸度Ho在-11.4和-12之间的材料也能提供良好的催化性能。
酯化二氧化硅表面上的Si-OH基团的优选的氟代烷基磺酸的结构式为CF3（CF2）nSO3H，其中n为0至5的整数。
更优选使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。
在这个特殊情况下，预计有下列取代基位于二氧化硅表面上：
根据一个优选的方面，该材料的哈梅特酸度为-13.5至-14。
本发明还提供了制备上述新材料的方法。该方法包括：
a）以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率把四乙氧基硅和结构式为CF3（CF2）nSO3H（其中n为0至11的整数）的氟代烷基磺酸混在一起，得到一凝胶体;
b）干燥所得凝胶体;
c）以100～1的SOCl2/凝胶体重量比率使干燥了的凝胶体与亚硫酰氯反应;
d）通过蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。
步骤a）包括氟代烷基磺酸所引起的四乙氧基硅的水解，该步骤在室温至100℃的温度下进行。优选的方法是用加热到指定温度的蒸馏水稀释氟代烷基磺酸，然后加入四乙氧基硅。
所用的氟代烷基磺酸优选结构式为CF3（CF2）nSO3H的磺酸，其中n为0至5的整数。更优选使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。完全凝胶化所需时间随温度和浓度而改变，一般在0.5-24小时的范围内。
反应混合物中合适的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率在5-26%的范围内选择。水解后形成的凝胶体在步骤b）中被真空干燥12-48小时，干燥温度为20-80℃，优选50-60℃。
干燥了的凝胶体在步骤c）中用亚硫酰氯脱水，该反应在20-50℃的温度下进行4-12小时。然后，亚硫酰氯优选在室温下通过真空蒸馏除去。
本发明的催化剂还可用一种热方法方便地制备。该方法代表本发明的又一方面，它包括：在50-300℃的温度下，优选100-200℃，对无水二氧化硅和氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H（n0-11）热处理12-48小时，其中CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率为0.1～30%优选5～20%。在接近该酸的沸点的温度下进行操作是方便的。无水二氧化硅通过在约400℃的温度下干燥12-48小时而制备。所用的氟代烷基磺酸优选结构式为CF3（CF2）nSO3H，其中n为0至5的整数。更优选使用三氟甲基磺酸。
使本发明的具有均匀活性相分布的催化剂更易获得的另一合成方法是，将氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H溶于一种溶剂中，以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/SiO2重量比率与无水二氧化硅混合，然后通过汽提除去溶剂，可能的话使用真空汽提，并使该体系在50-300℃的温度下热处理12-48小时。
用于该目的的合适溶剂是那些对氟代烷基磺酸和二氧化硅均呈惰性的溶剂，其沸点低于氟代烷基磺酸的沸点，以便它们能通过汽提很容易地被除去，可能的话在加热的条件进行。
合适的溶剂包括，例如水，氟氯烷（freon），三氟乙酸和三氟乙酐。优选使用氟氯烷1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷。
本发明的催化剂在使用烯烃使烃烷基化中是有效的，它比吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸显示出优良的性能，在反应条件下对时间非常稳定，且易于再生。
由此，本发明的另一方面是一种在基于二氧化硅的催化剂存在下用烯烃使脂肪烃烷基化的方法，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至11的整数，该材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。
哈梅特酸度Ho＜-12的材料的使用构成了本发明的一个优选方面。
用来酯化二氧化硅表面上的Si-OH基团的氟代烷基磺酸优选结构式为CF3（CF2）nSO3H的磺酸，其中n为0至5的整数。
更优选使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。
该方法包括在烷基化条件下使烃和烯烃的混合物通过一个带有固定催化剂床的反应器，用一种烯式烷基化试剂使一种脂肪烃基体烷基化。
该烷基化反应在-20-100℃的温度下，5-40个大气压的压力下以0.1～10h-1的LHSV空间速度进行。操作温度接近室温，空间速度为2-4h-1是合适的，优选为2-3h-1。
烃基体包括C4-C10的异烷烃。该基体优选异丁烷。
烷基化试剂为C2-C10烯烃。该烯烃优选为1-丁烯，2-丁烯或它们的混合物。
加到反应器中的混合物中，烃基体和烷基化试剂的重量比率为5∶1到100∶1。该法所得产物主要是三甲基戊烷（TMP），其中浓度最大的产物是2，2，4-三甲基戊烷（异辛烷）。
本发明的催化剂从反应环境撤出后通过进行下列操作而很易再生：
1）用水洗催化剂，使二氧化硅和氟代烷基磺酸之间的键水解，并将该氟代烷基磺酸萃取到水相中，
2）在空气中于400～700℃通过热处理使二氧化硅再生，
3）通过蒸馏，然后干燥来从水相中回收氟代烷基磺酸，在使之与再生的二氧化硅在50～300℃的温度下，优选100～200℃下反应12-48小时。
以下实施例用来说明本发明。
实施例1
催化剂制备
将72ml蒸馏水置于一烧杯中加热到60℃，之后边搅拌边加入3ml三氟甲基磺酸。在维持该温度的同时加入42g四乙氧基硅。约2小时后达到完全凝胶化，所得凝胶体在50℃下干燥24小时，然后与50ml亚硫酰氯在25℃反应5小时。反应结束后在室温下真空蒸除过剩的亚硫酰氯。
这样得到了一表面积为560m2/g的催化剂。使用29Si-NMR分析和交叉极化技术发现所得产物中原来存在于二氧化硅表面的Si-OH基团降低到其初值的66%，同时形成了一种新的形式Si-O-S（34%）。
实施例2
催化剂制备
将11cc预先在400℃下干燥了24小时的70-230目二氧化硅放置于-14ml的耐热玻璃管形瓶中。然后滴入1ml三氟甲基磺酸，密封该管形瓶并在150℃下保持48小时，由此得到一表面积为500m2/g的催化剂。使用29Si-NMR分析和交叉极化技术发现所得产物中原来存在于二氧化硅表面的Si-OH基团降低到其初值的68%，同时形成了一种新的形式Si-O-S（32%）。
实施例3
催化剂制备
在氮气下，将由2ml三氟甲基磺酸于48ml无水1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷中形成的50ml溶液置于一预先用火焰加热过的烧瓶中，将20ml预先在400℃下处理了24小时的70-100目的二氧化硅加到该溶液中。
该体系在搅拌条件下保持30分钟，之后真空汽提溶剂3小时。这段时间过后，在固体残余物中由存在于该氟氯烷分子中的氟所引起的NMR信号完全消失。
随后由二氧化硅和三氟甲基磺酸组成的该固体被置于一玻璃管形瓶中密封，并在165℃下保持24小时。
实施例4
催化剂制备
将由50ml三氟乙酸和2ml三氟甲基磺酸组成的溶液置于一预先用火焰加热了的100ml烧瓶中，加入20ml预先在400℃下处理了24小时的二氧化硅。
然后将溶液搅拌30分钟，之后在70℃真空蒸除三氟乙酸5小时。
然后对残余固体进行酸量滴定，所得酸浓度等于100%的三氟甲基磺酸量。
然后把由二氧化硅和三氟甲基磺酸组成的该固体置于一玻璃管形瓶中密封，并在165℃下保持24小时。
实施例5
催化剂制备
将由10ml蒸馏水和2ml三氟甲基磺酸组成的溶液置于一100ml烧瓶中，加入10ml70-100目的二氧化硅。
在100℃的温度下真空干燥该悬浮液12小时。
着一时间段后得到一个Ho＝-11.4的产物。
实施例6
将11cc按实施例1制备的催化剂置于一直径为0.76cm，长为26cm的反应器中，将含异丁烷作基体、1-丁烯作烷基化试剂，异丁烷：1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的温度，17巴的压力和0.9ml/min的流速加到该反应器中。所得结果示于下表：
C8产率 转化率 TMP 时间
%摩尔  %  (min)
80  99  76  20
94  99  76  60
99  99  76  360
TMP%指形成三甲基戊烷的选择率。
三氟甲基磺酸未出现在流出物中。
实施例7
将11cc根据实施例2制备的催化剂置于一直径为0.76cm，长为26cm的反应器中。
将含异丁烷作基体、1-丁烯作烷基化试剂，异丁烷：1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的温度，17巴的压力和0.9ml/min的流速加到该反应器中。所得结果示于下表：
C8产率 转化率 TMP 时间
%摩尔  %  (小时)
99  99  68  1
95  99  68  3
79  99  69  24
TMP%指形成三甲基戊烷的选择率。
三氟甲基磺酸未出现在流出液中。
实施例8
将11cc根据实施例3制备的催化剂置于一直径为0.76cm，长为26cm的反应器中。
将含异丁烷作基体、1-丁烯作烷基化试剂，异丁烷：1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的温度，24巴的压力和0.6ml/min的流速加到该反应器中。所得结果示于下表：
C8产率 转化率 TMP 时间
%摩尔  %  (小时)
89  99  66  1
95  98  60  3
95  98  66  6
TMP%指形成三甲基戊烷的选择率。
三氟甲基磺酸未出现在流出液中。
实施例9
将10cc按实施例4制备的催化剂置于一直径为0.76cm，长为26cm的反应器中。
将含异丁烷作基体、1-丁烯作烷基化试剂，异丁烷：1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的温度，24巴的压力和0.6ml/min的流速加到该反应器中。所得结果示于下表：
C8产率 转化率 TMP 时间
%摩尔  %  (小时)
78  98  86  0.5
95  96  86  2
98  98  84  5
TMP%指形成三甲基戊烷的选择率。
在5小时内未观察到三氟甲基磺酸的出现。
实施例10
将2.2cc按实施例5制备的催化剂置于一直径为0.76cm，长为26cm的反应器中。
将含异丁烷作基体、1-丁烯作烷基化试剂，异丁烷：1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的温度，20巴的压力和0.11ml/min的流速加到该反应器中。所得结果示于下表：
C8产率 转化率 TMP 时间
%摩尔  %  (小时)
95  99  79  0.25
98  99  66  2
TMP%指形成三甲基戊烷的选择率。
在1小时内未观察到三氟甲基磺酸的出现。
实施例11（比较）
下列实施例按照EP433954中所描述的方法实施，结果表明吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸在烷基化反应中的活性低于本发明的催化剂。将11cc70-230目的二氧化硅置于一直径为0.76cm，长为26cm的反应器中，在干燥的N2气流中加热2小时至400℃。在氮气中冷却，加入1ml三氟甲基磺酸，然后把含异丁烷和1-丁烯（异丁烷：1-丁烯＝20∶1）的混合物以25℃的温度，17巴的压力和0.9ml/min的流速加到该反应器中。所得结果示于下表：
C8产率 转化率 TMP 时间
%摩尔  %  (小时)
52  99  70  20
61  99  71  60
62  99  71  180
TMP%指形成三甲基戊烷的选择率。
3小时30分钟后观察到三氟甲基磺酸的出现。观察的洗脱时间取决于二氧化硅床的长度。如果三氟甲基磺酸一开始就分布在所有的反应器中的二氧化硅上，洗脱事实上很快。

Claims (31)

1、一种基于二氧化硅的材料，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至11的整数，该材料具有：
a)哈梅特酸度(Ho)≤-11.4。
b)用吡啶处理后在1546cm-1处的一个红外信号。
2、根据权利要求1的材料，其哈梅特酸度（Ho）＜-12。
3、根据权利要求1的材料，其中Si-OH基团被一种结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至5的整数。
4、根据权利要求3的材料，其中该烷基磺酸是三氟甲基磺酸。
5、根据权利要求4的材料，其哈梅特酸度（Ho）为-13.5至-14。
6、制备权利要求1的材料的一种方法，它包括：
a）在水溶液中，以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率把四乙氧基硅和结构式为CF3（CF2）nSO3H氟代烷基磺酸混在一起，其中n为0至11的整数，得到一种凝胶体;
b）干燥所得凝胶体;
c）以100至1的SOCl2/凝胶体重量比率使干燥了的凝胶体和亚硫酰氯反应
d）通过蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。
7、根据权利要求6的方法，其中，步骤a）中，F3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率在5～20%的范围内。
8、根据权利要求6的方法，其中，在步骤a）在室温至100℃的温度下进行0.5～24小时。
9、根据权利要求6的方法，其中，在步骤b）中，凝胶体在20～80℃的温度下真空干燥12～48小时。
10、根据权利要求6的方法，其中，步骤c）在20～50℃的温度下进行4～12小时。
11、根据权利要求6的方法，其中，步骤d）的蒸馏在室温、在真空下进行。
12、一种制备权利要求1的催化剂的方法，它包括：在50～300℃的温度下热处理结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸和无水二氧化硅12～48小时，其中n为0至11的整数，CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率为0.1～30%。
13、根据权利要求12的方法，其中，所述温度为100～200℃。
14、根据权利要求12的方法，其中，氟代烷基磺酸与无水二氧化硅的重量比率为5～20%。
15、根据权利要求12的方法，其中，操作温度接近该酸的沸点。
16、根据权利要求12的方法，其中，无水二氧化硅通过在约400℃的温度下干燥12-48小时而制备。
17、一种制备权利要求1的催化剂的方法，它包括：把氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H溶于一种溶剂中，将它以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率与无水二氧化硅混合，通过汽提除去溶剂，接着在50～300℃的温度下热处理12-48小时。
18、根据权利要求17的方法，其中，该溶剂选自水，氟氯烷，三氟乙酸和三氟乙酐。
19、根据权利要求17的方法，其中，该溶剂为1，1，2-三氟-2，2，1-三氟乙烷。
20、一种在基于二氧化硅的催化剂存在下进行的用烯烃使脂肪烃烷基化的方法，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，式中的n为0至11的整数，该材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。
21、根据权利要求20的方法，其中，该催化剂的哈梅特酸度Ho＜-12。
22、根据权利要求20的方法，其中，该氟代烷基磺酸的结构式为CF3（CF2）nSO3H，其中n为0至5的整数。
23、根据权利要求20的方法，其中，该氟代烷基磺酸为三氟甲基磺酸。
24、根据权利要求20的方法，该方法在-20～100℃的温度、5～40大气压和0.1～10h-1的LHSV空间速度下实施。
25、根据权利要求20的方法，其中，该脂肪烃为C4～C10的异烷烃。
26、根据权利要求20的方法，其中，该烯烃为C2～C10的烯烃。
27、根据权利要求25的方法，其中，所述异烷烃是异丁烷。
28、根据权利要求26的方法，其中，所述烯烃为1-丁烯，2-丁烯或其混合物。
29、根据权利要求20的方法，其中，脂肪烃与烯烃的重量比率为5∶1至100∶1。
30、根据权利要求20的方法，该方法在室温下、空间速度为2～3h-1实施。
31、一种在权利要求20中的方法中所使用的催化剂的再生方法，该方法包括：
1）从反应环境中撤出催化剂，
2）用水洗涤催化剂，使二氧化硅和氟代烷基磺酸之间的键水解，并把该氟代烷基磺酸萃取到水相中。
3）在空气中于400～700℃下热处理而使二氧化硅再生，
4）通过蒸馏从水相中回收氟代烷基磺酸并干燥，然后使之与再生的二氧化硅在50～300℃的温度下反应12～48小时。
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