JPH07165414A - シリカ基材物質 - Google Patents
シリカ基材物質Info
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- JPH07165414A JPH07165414A JP6202916A JP20291694A JPH07165414A JP H07165414 A JPH07165414 A JP H07165414A JP 6202916 A JP6202916 A JP 6202916A JP 20291694 A JP20291694 A JP 20291694A JP H07165414 A JPH07165414 A JP H07165414A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 脂肪族炭化水素のオレフィンによるアルキル
化に使用されるシリカ基材触媒に、触媒活性を低減させ
ることなく、経時的安定性を付与する。 【構成】 シリカ基材触媒は、シリカ表面のSi−OH基が
一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸でエステル化されており、Hammett
酸性度Ho≦−11.4を有する。
化に使用されるシリカ基材触媒に、触媒活性を低減させ
ることなく、経時的安定性を付与する。 【構成】 シリカ基材触媒は、シリカ表面のSi−OH基が
一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸でエステル化されており、Hammett
酸性度Ho≦−11.4を有する。
Description
【０００１】本発明は、酸触媒の存在下における脂肪族
炭化水素のアルキル化法及び触媒自体に係る。
炭化水素のアルキル化法及び触媒自体に係る。
【０００２】ガソリンに添加されて該ガソリンの特性を
改善する高オクタン価生成物の調製に当たり、脂肪族炭
化水素のオレフィンによる酸触媒アルキル化法は公知で
ある。
改善する高オクタン価生成物の調製に当たり、脂肪族炭
化水素のオレフィンによる酸触媒アルキル化法は公知で
ある。
【０００３】この反応は、触媒として、強い鉱酸、特に
濃硫酸又は無水のフッ化水素酸を使用して行なわれる。
濃硫酸又は無水のフッ化水素酸を使用して行なわれる。
【０００４】この酸は供給混合物に対して過剰で使用さ
れ、その結果、オリゴマー及び多量のフッ素化及びスル
ホン化副生物を生成することになる。加えて、フッ化水
素酸は低沸点液体（b.p.＝19℃）であり、偶然に反応器
から漏出した場合、除去が困難な極めて腐食性の酸クラ
ウドを生成する。硫酸（十分に高い生成物の品質を維持
するためには10℃以下の反応温度を必要とする）は混合
が困難な高粘性エマルジョンを形成し、多量のスルホン
化化合物（廃棄が高価である）を生成する。
れ、その結果、オリゴマー及び多量のフッ素化及びスル
ホン化副生物を生成することになる。加えて、フッ化水
素酸は低沸点液体（b.p.＝19℃）であり、偶然に反応器
から漏出した場合、除去が困難な極めて腐食性の酸クラ
ウドを生成する。硫酸（十分に高い生成物の品質を維持
するためには10℃以下の反応温度を必要とする）は混合
が困難な高粘性エマルジョンを形成し、多量のスルホン
化化合物（廃棄が高価である）を生成する。
【０００５】上述の問題を回避するため固状触媒を使用
することが研究されている。特に、米国特許第3,851,00
4号、同第4,384,161号、同第3,647,916号及び同第5,07
3,665号には、ランタン系列に属する金属の塩によって
交換されたＹ及びＸゼオライトの使用が開示されてい
る。これらの触媒は、工業的用途を興味深いものとする
には必ずしも充分に高い生産性（アルキル化生成物の品
質に関して）を示すものではない。加えて、触媒サイク
ルの期間が短い及び繰返し行なわれる再生操作の間に触
媒特性が低下するとの欠点もある。
することが研究されている。特に、米国特許第3,851,00
4号、同第4,384,161号、同第3,647,916号及び同第5,07
3,665号には、ランタン系列に属する金属の塩によって
交換されたＹ及びＸゼオライトの使用が開示されてい
る。これらの触媒は、工業的用途を興味深いものとする
には必ずしも充分に高い生産性（アルキル化生成物の品
質に関して）を示すものではない。加えて、触媒サイク
ルの期間が短い及び繰返し行なわれる再生操作の間に触
媒特性が低下するとの欠点もある。
【０００６】仏国特許第2,631,956号には、アルキル化
触媒としての酸形β−ゼオライトの使用が開示されてい
る。この場合にも、達成される結果は工業的レベルでの
使用を約束するものとは思われない。
触媒としての酸形β−ゼオライトの使用が開示されてい
る。この場合にも、達成される結果は工業的レベルでの
使用を約束するものとは思われない。
【０００７】不活性酸化物上に担持されたルイス酸（主
としてAlCl3 及びBF3）を基材とする触媒組成物も提案
されている（米国特許第4,918,255号、同第4,384,161
号、WO900053、WO900054、米国特許第3,855,343号、同
第4,935,577号及び同第5,012,039号）。極微量の水を添
加した三フッ化ホウ素を使用することにより最良の結果
が得られるが、主に活性相の損失による操作条件下にお
ける系の安定性の問題が残る。
としてAlCl3 及びBF3）を基材とする触媒組成物も提案
されている（米国特許第4,918,255号、同第4,384,161
号、WO900053、WO900054、米国特許第3,855,343号、同
第4,935,577号及び同第5,012,039号）。極微量の水を添
加した三フッ化ホウ素を使用することにより最良の結果
が得られるが、主に活性相の損失による操作条件下にお
ける系の安定性の問題が残る。
【０００８】炭化水素のオレフィンによるアルキル化用
の触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用する
ことも知られている。米国特許第3,970,721号、同第4,1
18,433号、英国特許第1,463,320号及びカナダ国特許第
1,020,590号には、触媒特性を改善するために硫酸及び
フッ化水素用の添加剤として上述の酸を使用することが
開示されている。得られる改善の効果は、この高価な試
薬の使用による増大するコストを補うに充分なものでは
ない。
の触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用する
ことも知られている。米国特許第3,970,721号、同第4,1
18,433号、英国特許第1,463,320号及びカナダ国特許第
1,020,590号には、触媒特性を改善するために硫酸及び
フッ化水素用の添加剤として上述の酸を使用することが
開示されている。得られる改善の効果は、この高価な試
薬の使用による増大するコストを補うに充分なものでは
ない。
【０００９】ヨーロッパ特許第433,954号には、予め乾
燥させたシリカ上に吸着させたトリフリック酸（trifli
c acid）を使用する炭化水素のオレフィンによるアルキ
ル化法が開示されている。この系は充分な品質のアルキ
ル化物が得られることを可能にするが、この触媒は溶出
現象のため経時的安定性がかなり低い。さらに、遊離ト
リフリック酸の存在は腐食現象を容易に生ずる。
燥させたシリカ上に吸着させたトリフリック酸（trifli
c acid）を使用する炭化水素のオレフィンによるアルキ
ル化法が開示されている。この系は充分な品質のアルキ
ル化物が得られることを可能にするが、この触媒は溶出
現象のため経時的安定性がかなり低い。さらに、遊離ト
リフリック酸の存在は腐食現象を容易に生ずる。
【００１０】発明者らは、優れた触媒性能（シリカ上に
吸着されたトリフリック酸を使用して達成される性能を
越える）を発揮するだけでなく、かなりの経時安定性を
有し、容易に再生される。
吸着されたトリフリック酸を使用して達成される性能を
越える）を発揮するだけでなく、かなりの経時安定性を
有し、容易に再生される。
【００１１】従って、本発明は、シリカを基材とする物
質において、当該シリカの表面Si−OH基が一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸によってエステル化されていると共
に、Hammett酸性度Ho≦−11.4を有するシリカ基材物質
を提供する。
質において、当該シリカの表面Si−OH基が一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸によってエステル化されていると共
に、Hammett酸性度Ho≦−11.4を有するシリカ基材物質
を提供する。
【００１２】本発明の好適な１具体例は、Hammtt酸性度
Ho＜−12を有する物質である。
Ho＜−12を有する物質である。
【００１３】本発明の物質は、おそらくシリカの表面上
に構造式（Ｉ） で表される置換基を有するであろう。
に構造式（Ｉ） で表される置換基を有するであろう。
【００１４】これによれば、29Si−MAS−NMR分析では、
嵩高なケイ素Si−(OSi)4 の特徴である約−110ppm（TM
S）及びヒドロキシル置換基をもつケイ素（Si−OH）及
び−Ｏ−Ｓ置換基に結合したケイ素（Si−Ｏ−Ｓ）の両
方による約−103ppmにシグナルが観察される。−103ppm
のシグナル中における２つの種類の存在を示す証拠は、
干渉偏波（cross−polarization)(CP）において 29Si−
MAS−NMR法（水素に空間的に近接したケイ素（Si−OH）
のNMRシグナルを強調する）を使用して提供される。こ
れに関連して、本発明の物質の 29Si−CP−MAS−NMRス
ペクトルをシリカ前駆体と比較すると、新規な物質のス
ペクトルではSi−OHの存在が顕著に低減していることが
理解され、一方、−103ppmにおけるNMR非CPシグナルは
低減しない。これは、シリカとフルオロアルキルスルホ
ン酸との間における化学結合の形成（表面Si−OH基（CP
で見られる）を還元してケイ素−酸素−イオウ（Si−Ｏ
−Ｓ）基（CPで見られない）を生成する）と一致してい
る。
嵩高なケイ素Si−(OSi)4 の特徴である約−110ppm（TM
S）及びヒドロキシル置換基をもつケイ素（Si−OH）及
び−Ｏ−Ｓ置換基に結合したケイ素（Si−Ｏ−Ｓ）の両
方による約−103ppmにシグナルが観察される。−103ppm
のシグナル中における２つの種類の存在を示す証拠は、
干渉偏波（cross−polarization)(CP）において 29Si−
MAS−NMR法（水素に空間的に近接したケイ素（Si−OH）
のNMRシグナルを強調する）を使用して提供される。こ
れに関連して、本発明の物質の 29Si−CP−MAS−NMRス
ペクトルをシリカ前駆体と比較すると、新規な物質のス
ペクトルではSi−OHの存在が顕著に低減していることが
理解され、一方、−103ppmにおけるNMR非CPシグナルは
低減しない。これは、シリカとフルオロアルキルスルホ
ン酸との間における化学結合の形成（表面Si−OH基（CP
で見られる）を還元してケイ素−酸素−イオウ（Si−Ｏ
−Ｓ）基（CPで見られない）を生成する）と一致してい
る。
【００１５】加えて、本発明の物質は、ピリジンでの処
理後、1546cm-1 にIRシグナルを示す。このシグナル
（ピリジンとブレンステッドサイトとの相互作用によ
る）は、構造式（Ｉ）における酸OH基の存在と一致す
る。Hammtt酸性度Ho−11.4〜−12を有する物質も良好な
触媒性能を提供する。
理後、1546cm-1 にIRシグナルを示す。このシグナル
（ピリジンとブレンステッドサイトとの相互作用によ
る）は、構造式（Ｉ）における酸OH基の存在と一致す
る。Hammtt酸性度Ho−11.4〜−12を有する物質も良好な
触媒性能を提供する。
【００１６】好ましくは、シリカ表面のSi−OH基をエス
テル化するフルオロアルキルスルホン酸は、一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表される。
テル化するフルオロアルキルスルホン酸は、一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表される。
【００１７】さらに好ましくは、トリフルオロメタンス
ルホン酸（トリフリック酸） CF3SO3H を使用する。
ルホン酸（トリフリック酸） CF3SO3H を使用する。
【００１８】この特殊なケースでは、以下の置換基がシ
リカ表面上に存在することが推定できる。 好適な態様によれば、この物質はHammtt酸性度−13.5〜
−14を有する。
リカ表面上に存在することが推定できる。 好適な態様によれば、この物質はHammtt酸性度−13.5〜
−14を有する。
【００１９】本発明は、上述の新規な物質の製法も提供
する。該方法は、ａ）テトラエチルシリケート及び一般
式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸を、水溶液中、CF3(CF2)nSO3H／Si
(OEt)4 の重量比率0.1〜30％で混合してゲルを生成し、
ｂ）得られたゲルを乾燥させ、ｃ）乾燥したゲルを塩化
チオニルとSOCl2／ゲルの重量比の値100〜１で反応さ
せ、ｄ）蒸留により過剰の塩化チオニルを除去すること
を特徴とする。
する。該方法は、ａ）テトラエチルシリケート及び一般
式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸を、水溶液中、CF3(CF2)nSO3H／Si
(OEt)4 の重量比率0.1〜30％で混合してゲルを生成し、
ｂ）得られたゲルを乾燥させ、ｃ）乾燥したゲルを塩化
チオニルとSOCl2／ゲルの重量比の値100〜１で反応さ
せ、ｄ）蒸留により過剰の塩化チオニルを除去すること
を特徴とする。
【００２０】フルオロアルキルスルホン酸によるテトラ
エチルシリケートの加水分解でなる工程ａ）は、周囲温
度〜100℃の温度で行なわれる。好適な方法では、選択
した温度に加熱した蒸留水中でフルオロアルキルスルホ
ン酸を希釈し、テトラエチルシリケートを添加する。
エチルシリケートの加水分解でなる工程ａ）は、周囲温
度〜100℃の温度で行なわれる。好適な方法では、選択
した温度に加熱した蒸留水中でフルオロアルキルスルホ
ン酸を希釈し、テトラエチルシリケートを添加する。
【００２１】使用するフルオロアルキルスルホン酸は、
好ましくは一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表されるものであ
る。さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸
（トリフリック酸） CF3SO3H を使用する。完全なゲル化に必要な時間は温度及び濃度
に左右され、通常0.5〜24時間である。
好ましくは一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表されるものであ
る。さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸
（トリフリック酸） CF3SO3H を使用する。完全なゲル化に必要な時間は温度及び濃度
に左右され、通常0.5〜24時間である。
【００２２】好適には、反応混合物中におけるCF3(CF2)
nSO3H／Si(OEt)4 の重量比率は５〜20％の範囲から選ば
れる。加水分解によって形成されたゲルを、工程ｂ）に
おいて、減圧下、温度20〜80℃（好ましくは50〜60
℃）、12〜48時間で乾燥させる。
nSO3H／Si(OEt)4 の重量比率は５〜20％の範囲から選ば
れる。加水分解によって形成されたゲルを、工程ｂ）に
おいて、減圧下、温度20〜80℃（好ましくは50〜60
℃）、12〜48時間で乾燥させる。
【００２３】乾燥したゲルを、工程ｃ）において塩化チ
オニルでの脱水に供する。該反応を温度20〜50℃、４〜
12時間で行う。ついで、減圧下、好ましくは周囲温度で
の蒸留によって塩化チオニルを除去する。
オニルでの脱水に供する。該反応を温度20〜50℃、４〜
12時間で行う。ついで、減圧下、好ましくは周囲温度で
の蒸留によって塩化チオニルを除去する。
【００２４】本発明の触媒は、加熱タイプの方法によっ
ても好適に調製される。この方法（本発明の他の態様を
構成する）は、一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸及び無水シリカを、CF3(CF2)nSO3H
／SiO2 の重量比率0.1〜30％、好ましくは５〜20％、温
度50〜300℃、好ましくは100〜200℃において12〜48時
間加熱処理することを特徴とする。沸点に近い温度で操
作することが好適である。無水シリカは温度約400℃で1
2〜48時間乾燥させることによって調製される。使用す
るフルオロアルキルスルホン酸は、好ましくは一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表されるものであ
る。さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸
を使用する。
ても好適に調製される。この方法（本発明の他の態様を
構成する）は、一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸及び無水シリカを、CF3(CF2)nSO3H
／SiO2 の重量比率0.1〜30％、好ましくは５〜20％、温
度50〜300℃、好ましくは100〜200℃において12〜48時
間加熱処理することを特徴とする。沸点に近い温度で操
作することが好適である。無水シリカは温度約400℃で1
2〜48時間乾燥させることによって調製される。使用す
るフルオロアルキルスルホン酸は、好ましくは一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表されるものであ
る。さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸
を使用する。
【００２５】他の合成法（活性相が均一に分散した本発
明による触媒を得ることを容易にする）によれば、フル
オロアルキルスルホン酸 CF3(CF2)nSO3H を溶媒に溶解し、無水シリカをCF3(CF2)nSO3H／SiO2 の
重量比率0.1〜30％で混合し、ストリッピングによって
溶媒を除去し、温度50〜300℃、12〜48時間で熱処理を
行う。
明による触媒を得ることを容易にする）によれば、フル
オロアルキルスルホン酸 CF3(CF2)nSO3H を溶媒に溶解し、無水シリカをCF3(CF2)nSO3H／SiO2 の
重量比率0.1〜30％で混合し、ストリッピングによって
溶媒を除去し、温度50〜300℃、12〜48時間で熱処理を
行う。
【００２６】この目的に好適な溶媒は、フルオロアルキ
ルスルホン酸及びシリカの両方に対して不活性であり、
フルオロアルキルスルホン酸よりも低い沸点を有し、こ
れにより、可及的に熱条件下でのストリッピングによっ
て容易に除去される溶媒である。
ルスルホン酸及びシリカの両方に対して不活性であり、
フルオロアルキルスルホン酸よりも低い沸点を有し、こ
れにより、可及的に熱条件下でのストリッピングによっ
て容易に除去される溶媒である。
【００２７】好適な溶媒としては、たとえば、水、フレ
オン、トリフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ酢酸があ
る。フレオン（１,１,２−トリクロロ−２,２,１−トリ
フルオロエタン）を使用することが好ましい。
オン、トリフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ酢酸があ
る。フレオン（１,１,２−トリクロロ−２,２,１−トリ
フルオロエタン）を使用することが好ましい。
【００２８】本発明の触媒は脂肪族炭化水素のオレフィ
ンによるアルキル化において活性であり、シリカ上に吸
着させたトリフリック酸よりも優れた性能を発揮し、反
応条件下で経時的に非常に安定であり、容易に再生され
る。
ンによるアルキル化において活性であり、シリカ上に吸
着させたトリフリック酸よりも優れた性能を発揮し、反
応条件下で経時的に非常に安定であり、容易に再生され
る。
【００２９】従って、本発明の他の態様は、表面Si−OH
基が一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸によってエステル化されていると共
に、Hammett酸性度Ho≦−11.4を有するシリカ基材触媒
の存在下で行うことを特徴とする脂肪族炭化水素をオレ
フィンによってアルキル化する方法にある。
基が一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸によってエステル化されていると共
に、Hammett酸性度Ho≦−11.4を有するシリカ基材触媒
の存在下で行うことを特徴とする脂肪族炭化水素をオレ
フィンによってアルキル化する方法にある。
【００３０】Hammett酸性度Ho＜−12を有する物質の使
用は本発明の好適な１態様である。
用は本発明の好適な１態様である。
【００３１】シリカの表面Si−OH基をエステル化するた
めに好適に使用されるフルオロアルキルスルホン酸は、
一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表されるものであ
る。
めに好適に使用されるフルオロアルキルスルホン酸は、
一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜５の整数である）で表されるものであ
る。
【００３２】さらに好ましくは、トリフルオロメタンス
ルホン酸（トリフリック酸） CF3SO3H を使用する。
ルホン酸（トリフリック酸） CF3SO3H を使用する。
【００３３】この方法は、炭化水素及びオレフィンの混
合物をアルキル化条件下において固定触媒床をもつ反応
器を通過させることによって、脂肪族炭化水素基質をオ
レフィンタイプのアルキル化剤でアルキル化させるもの
である。
合物をアルキル化条件下において固定触媒床をもつ反応
器を通過させることによって、脂肪族炭化水素基質をオ
レフィンタイプのアルキル化剤でアルキル化させるもの
である。
【００３４】アルキル化反応は、温度−20〜＋100℃、
圧力５〜40気圧、LHSV空間速度0.1〜10時間-1で行なわ
れる。操作温度は、好ましくは周囲温度に近いものであ
り、空間速度は２〜４時間-1、好ましくは２〜３時間-1
である。
圧力５〜40気圧、LHSV空間速度0.1〜10時間-1で行なわ
れる。操作温度は、好ましくは周囲温度に近いものであ
り、空間速度は２〜４時間-1、好ましくは２〜３時間-1
である。
【００３５】炭化水素基質はＣ4-10 イソアルカンでな
る。基質は好ましくはイソブタンである。
る。基質は好ましくはイソブタンである。
【００３６】アルキル化剤はＣ2-10 オレフィンであ
る。好ましくは、オレフィンは１−ブテン、２−ブテン
又はこれらの混合物である。
る。好ましくは、オレフィンは１−ブテン、２−ブテン
又はこれらの混合物である。
【００３７】反応器に供給される炭化水素基質：アルキ
ル化剤の重量比は５：１〜100：１である。
ル化剤の重量比は５：１〜100：１である。
【００３８】この方法によって得られる生成物は主にト
リメチルペンタン（TMP)(最も高い濃度で存在する生成
物は２,２,４−トリメチルペンタン(イソオクタン）で
ある）である。
リメチルペンタン（TMP)(最も高い濃度で存在する生成
物は２,２,４−トリメチルペンタン(イソオクタン）で
ある）である。
【００３９】本発明の触媒は、反応環境から除去された
後、以下の如く操作すること、すなわち１）触媒を水洗
し、シリカ及びフルオロアルキルスルホン酸の間の結合
を加水分解し、フルオロアルキルスルホン酸を水相に抽
出し、２）シリカを空気中、400〜700℃で熱処理して再
生し、３）前記水相から蒸留によってフルオロアルキル
スルホン酸を回収し、乾燥させ、ついで再生したシリカ
と温度50〜300℃、好ましくは100〜200℃で12〜48時間
反応させることによって容易に再生される。
後、以下の如く操作すること、すなわち１）触媒を水洗
し、シリカ及びフルオロアルキルスルホン酸の間の結合
を加水分解し、フルオロアルキルスルホン酸を水相に抽
出し、２）シリカを空気中、400〜700℃で熱処理して再
生し、３）前記水相から蒸留によってフルオロアルキル
スルホン酸を回収し、乾燥させ、ついで再生したシリカ
と温度50〜300℃、好ましくは100〜200℃で12〜48時間
反応させることによって容易に再生される。
【００４０】本発明を説明するために以下の実施例を例
示する。
示する。
【００４１】
【実施例１】触媒の調製 ビーカーに蒸留水72mlを入れ、60℃に加熱し、その後、
撹拌しながらトリフリック酸３mlを添加した。この温度
に維持しながらテトラエチルオルトシリケート42ｇを添
加した。２時間後、完全なゲル化が完了し、得られたゲ
ルを50℃で24時間乾燥させ、ついで塩化チオニル 50ml
と25℃で５時間反応させた。終了後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下、周囲温度で留去した。
撹拌しながらトリフリック酸３mlを添加した。この温度
に維持しながらテトラエチルオルトシリケート42ｇを添
加した。２時間後、完全なゲル化が完了し、得られたゲ
ルを50℃で24時間乾燥させ、ついで塩化チオニル 50ml
と25℃で５時間反応させた。終了後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下、周囲温度で留去した。
【００４２】比表面積560ｍ2／ｇを有する触媒が得られ
た。29Si−NMR分析及び干渉偏波（CP）技術によって、
得られた生成物において、シリカの表面上に初めに存在
していたSi−OH基が初期値の66％に低下すると共に、新
規なSi−Ｏ−Ｓ（34％）が形成されたことが観察され
た。
た。29Si−NMR分析及び干渉偏波（CP）技術によって、
得られた生成物において、シリカの表面上に初めに存在
していたSi−OH基が初期値の66％に低下すると共に、新
規なSi−Ｏ−Ｓ（34％）が形成されたことが観察され
た。
【００４３】
【実施例２】触媒の調製 予め400℃で24時間乾燥させた70〜230メッシュのシリカ 11c
cをパイレックスガラスバイアル（14ml）に入れた。ト
リフリック酸１mlを滴加し、バイアルを密閉し、150℃
に48時間維持した。比表面積500ｍ2／ｇを有する触媒を
得た。29Si−NMR分析及び干渉偏波技術によって、得ら
れた生成物において、シリカの表面上に初めに存在して
いたSi−OH基は初期値の68％に低下すると共に、新規な
Si−Ｏ−Ｓ（32％）が形成されたことが観察された。
cをパイレックスガラスバイアル（14ml）に入れた。ト
リフリック酸１mlを滴加し、バイアルを密閉し、150℃
に48時間維持した。比表面積500ｍ2／ｇを有する触媒を
得た。29Si−NMR分析及び干渉偏波技術によって、得ら
れた生成物において、シリカの表面上に初めに存在して
いたSi−OH基は初期値の68％に低下すると共に、新規な
Si−Ｏ−Ｓ（32％）が形成されたことが観察された。
【００４４】
【実施例３】触媒の調製 予め火炎加熱したフラスコに、窒素下、無水の１,１,２
−トリクロロ−２,２,１−トリフルオロエタン 48ml中
にトリフリック酸２mlを含む溶液50mlを入れ、予め400
℃で24時間処理した70〜100メッシュ シリカ 20mlをこの溶
液に添加した。
−トリクロロ−２,２,１−トリフルオロエタン 48ml中
にトリフリック酸２mlを含む溶液50mlを入れ、予め400
℃で24時間処理した70〜100メッシュ シリカ 20mlをこの溶
液に添加した。
【００４５】この系を撹拌下に30分間維持し、その後、
減圧下、３時間で溶媒を除去した。この期間の経過後、
固状残渣において、フレオン分子中に存在するフッ素に
よるNMRシグナルの完全な消失が見られた。
減圧下、３時間で溶媒を除去した。この期間の経過後、
固状残渣において、フレオン分子中に存在するフッ素に
よるNMRシグナルの完全な消失が見られた。
【００４６】ついで、シリカ及びトリフリック酸でなる
固体をガラスバイアルに入れ、密閉し、165℃に24時間
維持した。
固体をガラスバイアルに入れ、密閉し、165℃に24時間
維持した。
【００４７】
【実施例４】触媒の調製 予め火炎加熱したフラスコ（100ml）にトリフルオロ酢
酸50ml及びトリフリック酸２mlでなる溶液を入れ、予め
400℃で24時間処理したシリカ 20mlを添加した。
酸50ml及びトリフリック酸２mlでなる溶液を入れ、予め
400℃で24時間処理したシリカ 20mlを添加した。
【００４８】ついで、溶液を30分間撹拌し、その後、減
圧下、70℃、５時間でトリフルオロ酢酸を留去した。
圧下、70℃、５時間でトリフルオロ酢酸を留去した。
【００４９】ついで、残留固体について酸滴定を行い、
酸性度がトリフリック酸含量の100％に等しいことが観
察された。
酸性度がトリフリック酸含量の100％に等しいことが観
察された。
【００５０】シリカ及びトリフリック酸でなる固体をガ
ラスバイアルに入れ、密閉し、165℃に24時間維持し
た。
ラスバイアルに入れ、密閉し、165℃に24時間維持し
た。
【００５１】
【実施例５】触媒の調製 フラスコ（100ml）内に蒸留水10ml及びトリフリック酸
２mlでなる溶液を入れ、70〜100メッシュのシリカ 10mlを添
加した。
２mlでなる溶液を入れ、70〜100メッシュのシリカ 10mlを添
加した。
【００５２】懸濁液を減圧下、温度100℃において12時
間乾燥させた。この時間の経過後、Ho＝−11.4の生成物
を得た。
間乾燥させた。この時間の経過後、Ho＝−11.4の生成物
を得た。
【００５３】
【実施例６】実施例１に従って調製した触媒11ccを、直
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
【００５４】この反応器に、温度25℃、圧力17ハ゛ール及び
流量0.9ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
流量0.9ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
【００５５】 Ｃ8の収率 変化率 ＴＭＰ 時間 （モル％） （％） （％） （分） 80 99 76 20 94 99 76 60 99 99 76 360 表中、TMP（％）はトリメチルペンタンへの選択率であ
る。
る。
【００５６】トリフリック酸は流出物中に見られない。
【００５７】
【実施例７】実施例２に従って調製した触媒11ccを、直
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
【００５８】この反応器に、温度25℃、圧力17ハ゛ール及び
流量0.9ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
流量0.9ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
【００５９】 Ｃ8の収率 変化率 ＴＭＰ 時間 （モル％） （％） （％） （分） 99 99 68 １ 95 99 68 ３ 79 99 69 24 表中、TMP（％）はトリメチルペンタンへの選択率であ
る。
る。
【００６０】トリフリック酸は流出物中に見られない。
【００６１】
【実施例８】実施例３に従って調製した触媒11ccを、直
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
【００６２】この反応器に、温度25℃、圧力24ハ゛ール及び
流量0.6ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
流量0.6ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
【００６３】 Ｃ8の収率 変化率 ＴＭＰ 時間 （モル％） （％） （％） (時間) 89 99 66 １ 95 98 60 ３ 95 98 66 ６ 表中、TMP（％）はトリメチルペンタンへの選択率であ
る。
る。
【００６４】トリフリック酸は流出物中に見られない。
【００６５】
【実施例９】実施例４に従って調製した触媒10ccを、直
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
【００６６】この反応器に、温度25℃、圧力24ハ゛ール及び
流量0.6ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
流量0.6ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
【００６７】 Ｃ8の収率 変化率 ＴＭＰ 時間 （モル％） （％） （％） （時間） 78 98 86 0.5 95 96 86 ２ 98 98 84 ５ 表中、TMP（％）はトリメチルペンタンへの選択率であ
る。
る。
【００６８】５時間以内ではトリフリック酸の流出は観
察されなかった。
察されなかった。
【００６９】
【実施例１０】実施例５に従って調製した触媒2.2cc
を、直径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
を、直径0.76cm及び長さ26cmの反応器内に入れた。
【００７０】この反応器に、温度25℃、圧力20ハ゛ール及び
流量0.11ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
流量0.11ml／分で、イソブタン（基質）及び１−ブテン
（アルキル化剤）でなる混合物（イソブタン：１−ブテ
ンの比20：１）を供給した。得られた結果を以下の表に
示す。
【００７１】 Ｃ8の収率 変化率 ＴＭＰ 時間 （モル％） （％） （％） （時間） 95 99 79 0.25 98 99 66 １ 表中、TMP（％）はトリメチルペンタンへの選択率であ
る。
る。
【００７２】１時間以内ではトリフリック酸の流出は観
察されなかった。
察されなかった。
【００７３】
【実施例１１】 （比較例）ヨーロッパ特許第433,954号に従って操作を
行い、シリカ上に吸着されたトリフリック酸は、本発明
の触媒よりもアルキル化反応における活性が劣ることが
示された。
行い、シリカ上に吸着されたトリフリック酸は、本発明
の触媒よりもアルキル化反応における活性が劣ることが
示された。
【００７４】70〜230メッシュのシリカ 11ccを直径0.76cm及
び長さ26cmの反応器に入れ、乾燥窒素流下、400℃に２
時間加熱した。窒素下で冷却し、トリフリック酸１mlを
添加し、イソブタン及び１−ブテンをイソブタン：１−
ブテンの比20：１で含有する混合物を温度25℃、圧力17
ハ゛ール、流量0.9ml／分で反応器に供給した。得られた結
果を次表に示す。
び長さ26cmの反応器に入れ、乾燥窒素流下、400℃に２
時間加熱した。窒素下で冷却し、トリフリック酸１mlを
添加し、イソブタン及び１−ブテンをイソブタン：１−
ブテンの比20：１で含有する混合物を温度25℃、圧力17
ハ゛ール、流量0.9ml／分で反応器に供給した。得られた結
果を次表に示す。
【００７５】 Ｃ8の収率 変化率 ＴＭＰ 時間 （モル％） （％） （％） （分） 52 99 70 20 61 99 71 60 62 99 71 180 表中、TMP（％）はトリメチルペンタンへの選択率であ
る。
る。
【００７６】３時間30分後ではトリフリック酸の流出は
観察されなかった。観察された流出時間はシリカ床の長
さに左右される。トリフリック酸が反応器のシリカ全体
に開始時から分散されている場合には、流出は実質的に
直ちに生ずる。
観察されなかった。観察された流出時間はシリカ床の長
さに左右される。トリフリック酸が反応器のシリカ全体
に開始時から分散されている場合には、流出は実質的に
直ちに生ずる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591004272 アジップ・ペトローリ・ソシエタ・ペル・ アチオニ ＡＧＩＰ ＰＥＴＲＯＬＩ ＳＯＣＩＥＴ Ａ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ イタリー国ローマ市ビア・ラウレンチーナ 449 (72)発明者 マリオ・ガブリエーレ・クレリーチ イタリー国サンドナトミラネーゼ市ビア・ エウローパ34 (72)発明者 カルロ・ペレーゴ イタリー国カルナーテ市ビア・サン・エッ セ・コルネリオ・エ・チプリアーノ15／エ (72)発明者 アルベルト・デ・アンゼリス イタリー国レニャーノ市ビア・ドン・カッ ターネオ２ (72)発明者 ルチアーノ・モンタナーリ イタリー国ブレスチア市ビア・サン・オル ソーラ14
Claims (31)
- 【請求項１】シリカを基材とする物質において、当該シ
リカの表面Si−OH基が一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸によってエステル化されていると共
に、ａ）Hammett酸性度Ho≦−11.4及びｂ）ピリジンに
よる処理後、1546cm-1にIRシングルを有することを特徴
とする、シリカ基材物質。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、Hammett酸
性度Ho＜−12を有する、シリカ基材物質。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、Si−OH基
が、一般式におけるｎが０〜５の整数であるフルオロア
ルキルスルホン酸によってエステル化されてなる、シリ
カ基材物質。 - 【請求項４】請求項３記載のものにおいて、フルオロア
ルキルスルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸であ
る、シリカ基材物質。 - 【請求項５】請求項４記載のものにおいて、Hammett酸
性度Ho−13.5〜−14を有する、シリカ基材物質。 - 【請求項６】請求項１記載のシリカ基材物質を製造する
方法において、ａ）テトラエチルシリケート及び一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸を、水溶液中、CF3(CF2)nSO3H／Si
(OEt)4 の重量比率0.1〜30％で混合してゲルを生成し、
ｂ）得られたゲルを乾燥させ、ｃ）乾燥したゲルを塩化
チオニルとSOCl2／ゲルの重量比の値100〜１で反応さ
せ、ｄ）蒸留により過剰の塩化チオニルを除去すること
を特徴とする、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項７】請求項６記載の製法において、工程ａ）に
おけるCF3(CF2)nSO3H／Si(OEt)4 の重量比率が５〜20％
である、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項８】請求項６記載の製法において、工程ａ）を
周囲温度〜100℃の温度において0.5〜24時間で行う、シ
リカ基材物質の製法。 - 【請求項９】請求項６記載の製法において、工程ｂ）に
当たり、減圧下、温度20〜80℃において12〜48時間ゲル
を乾燥させる、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項１０】請求項６記載の製法において、工程ｃ）
を温度20〜50℃において４〜12時間で行う、シリカ基材
物質の製法。 - 【請求項１１】請求項６記載の製法において、工程ｄ）
の蒸留を減圧下、周囲温度で行う、シリカ基材物質の製
法。 - 【請求項１２】請求項１記載のシリカ基材物質を製造す
る方法において、一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸及び無水シリカを、CF3(CF2)nSO3H
／SiO2 の重量比率0.1〜30％、温度50〜300℃において1
2〜48時間加熱処理することを特徴とする、シリカ基材
物質の製法。 - 【請求項１３】請求項12記載の製法において、温度が10
0〜200℃である、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項１４】請求項12記載の製法において、フルオロ
アルキルスルホン酸と無水シリカとの重量比率が５〜20
％である、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項１５】請求項12記載の製法において、操作温度
が酸の沸点付近である、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項１６】請求項12記載の製法において、無水シリ
カが温度約400℃で12〜48時間乾燥させることによって
調製されたものである、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項１７】請求項１記載のシリカ基材物質を製造す
る方法において、フルオロアルキルスルホン酸 CF3(CF2)nSO3H を溶媒に溶解し、無水シリカをCF3(CF2)nSO3H／SiO2 の
重量比率0.1〜30％で混合し、ストリッピングによって
溶媒を除去し、温度50〜300℃、12〜48時間で熱処理を
行うことを特徴とする、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項１８】請求項17記載の製法において、溶媒が、
水、フレオン、トリフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ
酢酸の中から選ばれるものである、シリカ基材物質の製
法。 - 【請求項１９】請求項18記載の製法において、溶媒が
１,１,２−トリクロロ−２,２,１−トリフルオロエタン
である、シリカ基材物質の製法。 - 【請求項２０】表面Si−OH基が一般式 CF3(CF2)nSO3H （式中、ｎは０〜11の整数である）で表されるフルオロ
アルキルスルホン酸によってエステル化されていると共
に、Hammett酸性度Ho≦−11.4を有するシリカ基材触媒
の存在下で行うことを特徴とする、脂肪族炭化水素をオ
レフィンによってアルキル化する方法。 - 【請求項２１】請求項20記載の方法において、触媒がHa
mmett酸性度＜−12を有するものである、アルキル化
法。 - 【請求項２２】請求項20記載の方法において、フルオロ
アルキルスルホン酸が、一般式におけるｎが０〜５の整
数であるものである、アルキル化法。 - 【請求項２３】請求項20記載の方法において、フルオロ
アルキルスルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸で
ある、アルキル化法。 - 【請求項２４】請求項20記載の方法において、反応を、
温度−20〜＋100℃、圧力５〜40気圧、LHSV空間速度0.1
〜10時間-1で行う、アルキル化法。 - 【請求項２５】請求項20記載の方法において、脂肪族炭
化水素がＣ4-10イソアルカンである、アルキル化法。 - 【請求項２６】請求項20記載の方法において、オレフィ
ンがＣ2-10オレフィンである、アルキル化法。 - 【請求項２７】請求項25記載の方法において、イソアル
カンがイソブタンである、アルキル化法。 - 【請求項２８】請求項26記載の方法において、オレフィ
ンが１−ブテン、２−ブテン又はその混合物である、ア
ルキル化法。 - 【請求項２９】請求項20記載の方法において、脂肪族炭
化水素：オレフィンの重量比が５：１〜100：１であ
る、アルキル化法。 - 【請求項３０】請求項20記載の方法において、反応を周
囲温度、空間速度２〜３時間-1で行う、アルキル化法。 - 【請求項３１】請求項20記載のアルキル化法で使用した
触媒を再生する方法において、１）反応環境から触媒を
取り出し、２）水洗し、シリカ及びフルオロアルキルス
ルホン酸の間の結合を加水分解し、フルオロアルキルス
ルホン酸を水相に抽出し、３）シリカを空気中、400〜7
00℃で熱処理して再生し、４）前記水相から蒸留によっ
てフルオロアルキルスルホン酸を回収し、乾燥させ、つ
いで再生したシリカと温度50〜300℃で12〜48時間反応
させることを特徴とする、シリカ基材触媒の再生法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI001796A IT1265051B1 (it) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine |
| IT93A001796 | 1993-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165414A true JPH07165414A (ja) | 1995-06-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6202916A Withdrawn JPH07165414A (ja) | 1993-08-06 | 1994-08-05 | シリカ基材物質 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH07165414A (ja) |
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| CN (1) | CN1054152C (ja) |
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| AU (1) | AU683661B2 (ja) |
| BR (1) | BR9403189A (ja) |
| CA (1) | CA2129389A1 (ja) |
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