RU2126295C1 - Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора - Google Patents

Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2126295C1
RU2126295C1 RU94028658A RU94028658A RU2126295C1 RU 2126295 C1 RU2126295 C1 RU 2126295C1 RU 94028658 A RU94028658 A RU 94028658A RU 94028658 A RU94028658 A RU 94028658A RU 2126295 C1 RU2126295 C1 RU 2126295C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfonic acid
silicon dioxide
catalyst
fluoroalkyl sulfonic
acid
Prior art date
Application number
RU94028658A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94028658A (ru
Inventor
Габриэле Клеричи Марио
Перего Карло
Де Ангелис Альберто
Монтанари Лучано
Original Assignee
Эниричерке С.П.А.
Аджип Петроли С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эниричерке С.П.А., Аджип Петроли С.П.А. filed Critical Эниричерке С.П.А.
Publication of RU94028658A publication Critical patent/RU94028658A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2126295C1 publication Critical patent/RU2126295C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Способ алкилирования алифатических углеводородов олефинами, катализируемый материалом на основе двуокиси кремния, при этом поверхностные группы Si-ОН двуокиси кремния этерифицируют фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число от 0 до 11, при этом упомянутый материал имеет кислотность по Хаммету Ho ≤ -11,4. Указанный катализатор проявляет не только превосходные каталитические свойства, превосходящие таковые при использовании трифторметансульфокислоты, адсорбируемой на двуокиси кремния, но обладает также значительной устойчивостью во времени и при этом его легко можно регенерировать. 6 c. и 25 з.п.ф-лы, 6 табл.

Description

Изобретение относится к алкилированию алифатических углеводородов в присутствии кислотного катализатора и к самому катализатору.
Алкилирование алифатических углеводородов олефинами, катализируемое кислотой, является хорошо известным процессом при получении высокооктановых продуктов, которые добавляют к гадолинам для улучшения их свойств.
Эту реакцию можно проводить с использованием в качестве катализатора сильных минеральных кислот, в особенности концентрированной серной кислоты или безводной фтористоводородной кислоты. Эти кислоты используют в избытке по отношению к исходной смеси и в результате происходит образование олигомеров и большого количества фторированных и сульфированных побочных продуктов.
Кроме того, фтористоводородная кислота является низкокипящей жидкостью (температура кипения 19oC), которая в случае случайной утечки из резервуара может образовывать крайне коррозионные кислотные облака, которые являются трудноустранимыми. Серная кислота, которая требует реакционной температуры 10oC для поддержания достаточно высокого качества продукта, образует высоковязкие эмульсии, которые являются трудносмешиваемыми, и при ее использовании также образуется большое количество сульфинированных соединений, устранение которых является дорогостоящим.
Для устранения вышеупомянутых проблем были предложены для использования твердые катализаторы.
В частности, в патентах США N 3851004, 4384161, 3647916 и 5073665 описано использование Y и X-цеолитов, которые обмениваются с солями материалов, принадлежащих к лантановой группе. Эти катализаторы не показывают достаточно высокую производительность с точки зрения количества алкилированного продукта, для того, чтобы их можно было использовать в промышленном применении. К этому необходимо добавить короткий период каталитического цикла и ослабление каталитических свойств при последующих операциях регенерации.
В патенте Франции N 2631956 описано использование в качестве катализатора алкилирования β-цеолита в кислотной форме. Достигнутые в этом случае результаты не позволяют использовать указанные катализаторы на промышленном уровне. Предлагались также каталитические системы, основанные на кислотах Льюиса, главным образом AlCl3 и BF3, несомые на инертных оксидах (Патент США N 4918255, патент США N 4384161, заявка PCT N 900053, заявка PCT N 900054, патент США N 3855343, патент США N 4935577 и патент США N 5012039).
Наилучшие результаты были получены при использовании трифторида бора с добавлением следов воды, но проблемы, касающиеся устойчивости системы при рабочих условиях, оставались, главным образом, из-за потерь активной фазы.
Известно также использование в качестве катализатора трифторметансульфокислоты при алкилировании углеводородов олефинами.
В патенте США N 3970721, патенте США N 4118433, патенте Великобритании N 1463320 и патенте Канады N 1020590 описано использование этой кислоты в качестве добавки для серной кислоты или фтористоводородной кислоты для улучшения их каталитических свойств. Улучшение полученных результатов не является достаточным для компенсации возросшей стоимости, полученной в результате использования этого дорогостоящего реагента.
В EP N 433954 описан способ алкилирования углеводородов олефинами, в котором используют трифторметансульфокислоту, адсорбированную на заранее высушенной двуокиси кремния, используемой в качестве катализатора. Эта система дает возможность получить алкилат подходящего качества, но катализатор имеет со временем довольно низкую устойчивость из-за явления элюирования. Кроме того, присутствие свободной трифторметансульфокислоты можно легко привести к явлению коррозии.
Был найден катализатор для алкилирования углеводородов олефинами, которые проявляют не только превосходные каталитические свойства, превосходящие таковые при использовании трифторметансульфокислоты, адсорбируемой на двуокиси кремния, но также обладает значительной устойчивостью во времени и при этом его легко можно регенерировать.
Поэтому настоящее изобретение обеспечивает материал, основанный на двуокиси кремния, отличающийся тем, что поверхностные Si-OH группы упомянутой двуокиси кремния этерифицируют фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)n SO3H, где n представляет целое число между 0 и 11, при этом упомянутый материал имеет кислотность по Хаммету H0≤-11,4.
Материалы с кислотностью по Хаммету H0<-12 составляют предпочтительный аспект настоящего изобретения.
Предположительно материал настоящего изобретения несет на поверхности двуокиси кремния заместители формулы /I/
Figure 00000001

В соответствии с ним при анализе 29Si-MAS-ЯМР наблюдают сигнал при 110 ppm /част. на миллион/, /ссылка на TMS-тетраметилсилан/ типичный для объемной двуокиси кремния Si(OSi)4, и при -103 ppm, что характерно как для диоксида кремния с гидроксильным заместителем, Si-OH, так и для двуокиси кремния, связанной с O-S-заместителем, Si-O-S. Доказательство присутствия двух разновидностей сигнала при -103 ppm обеспечивалось использованием способа 29Si-MAS-ЯМР в поперечной поляризации /CP/, в котором излучается сигнал ЯМР двуокиси кремния, пространственно близкий к водороду /тип Si-OH/.
Что касается сравнения спектра 29Si-CP-MAS-ЯМР материалов настоящего изобретения с предшественником двуокиси кремния, то в спектре новых материалов отмечалось значительное понижение в присутствии разновидностей Si-OH, тогда как сигнал ЯМР не в CP при -103 ppm не снижался.
Это находится в соответствии с образованием химической связи между двуокисью кремния и фторалкилсульфокислотой, которая восстанавливает поверхностные разновидности /частицы/ /обнаруженные в CP/ до образования разновидностей /частиц/ кремний-кислород-сера Si-O-S /не обнаруженных в CP/.
Кроме того, материал настоящего изобретения показывает JP /инфракрасный/ сигнал при 1546 см-1 после обработки пиридином. Этот сигнал, свойственный взаимодействию пиридина с центром Bronsted, находится в соответствии с присутствием кислотной OH группы в формуле /1/. Материалы с кислотностью по Хаммету H0 между -11,4 и -12 также обеспечивают хорошую каталитическую характеристику.
Предпочтительно фторалкилсульфокислотой, которая этерифицирует поверхностные Si - OH группы двуокиси кремния, является кислота формулы CF3/CF2/n SO3H, где n является целым числом между 0 и 5. Далее более предпочтительно используют трифторметансульфокислоту, CF3SO3H. В этом частном случае возможно, чтобы на поверхности двуокиси кремния присутствовали следующие заместители:
Figure 00000002

В соответствии с предпочтительным аспектом этот материал имеет кислотность по Хаммету между -13,5 и -14.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения вышеописанных новых материалов. Упомянутый способ включает
a) смешивание тетраэтоксисилана и фторалкансульфокислоты формулы CF3/CF2/n SO3H, где n - целое число между 0 и 11, в водном растворе при весовом соотношении CF3/CF2/nSO3H/Si /OEt/4 между 0,1 и 30% с получением геля;
b) сушку полученного геля;
c) взаимодействие высушенного геля с тионилхлоридом при весовом соотношении SOCl2/гель между 100 и 1;
d) удаление избытка тионилхлорида дистилляцией.
Стадию a), включающую гидролиз тетраэтоксисилана с помощью фторалкилсульфокислоты, проводят при температуре между окружающей и 100oC. Предпочтительным является разбавление фторалкилсульфокислоты дистиллированной водой, нагретой до выбранной температуры, и затем добавление тетраэтоксисилана.
Используемой фторалкилсульфокислотой является предпочтительно кислота формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 5. Далее более предпочтительно используют трифторметансульфокислоту, CF3SO3H (triflic кислота).
Время завершенного гелеобразования изменяется в зависимости от температуры и концентрации и обычно находится в диапазоне 0,5 - 24 часов.
Подходящее весовое отношение в реакционной смеси CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4 выбирают в диапазоне 5 - 20%. Гель, образованный при последующем гидролизе, сушат на стадии b) под вакуумом при температуре между 20 и 80oC, предпочтительно 50 - 60oC в течение 12 - 48 часов.
Высушенный гель подвергают на стадии c) дегидратации тионилхлоридом. Реакцию проводят при температуре между 20 и 50oC в течение 4 - 12 часов. Затем тионилхлорид удаляют дистилляцией его под вакуумом предпочтительно при окружающей температуре.
Катализатор настоящего изобретения может быть подходяще получен способом термического типа.
Этот способ, который представляет еще один аспект настоящего изобретения, включает термообработку безводной двуокиси кремния и фторалкилсульфокислоты CF3(CF2)nSO3H, где n составляет между 0 и 11 при весовом соотношении CF3(CF2)nSO3H/SiO2, между 0,1 и 30%, предпочтительно между 5 и 20%, при температуре между 50 и 300oC, предпочтительно между 100 и 200oC в течение 12 - 48 часов.
Подходящими для работы являются температуры, близкие к температуре кипения кислоты.
Безводную двуокись кремния получают сушкой при температуре около 400oC в течение 12 - 48 часов. Используемой фторалкилсульфокислотой предпочтительно является кислота формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 5. Еще более предпочтительным является использование трифторметансульфокислоты. В соответствии с еще одним способом синтеза, который облегчает получение катализатора с однородным распределением активной фазы в соответствии с настоящим изобретением, фторалкилсульфокислоту растворяют в растворителе, смешанном с безводной двуокисью кремния при весовом отношении CF3(CF2)nSO3H/SiO2 между 0,1 и 30%, затем растворитель удаляют выпариванием, возможно под вакуумом, и систему подвергают термообработке при температуре между 50 и 300oC в течение 12 - 48 часов.
Растворителями, подходящими для этой цели, являются растворители, инертные как по отношению к фторалкилсульфокислоте, так и по отношению к двуокиси кремния и которые имеют температуру кипения ниже температуры кипения фторалкилсульфокислоты, с тем, чтобы их можно было легко удалить путем выпаривания при нагревании.
Подходящие растворители включают, например, воду, фреоны, трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид. Предпочтительно используют фреон 1,1,2-трихлор-2,2,1-трифторэтан.
Катализатор настоящего изобретения является активным при алкилировании алифатических углеводородов олефинами, он имеет более высокие эксплуатационные качества, чем трифторметансульфокислота, адсорбированная на двуокиси кремния, катализатор является устойчивым со временем при реакционных условиях и его легко регенерировать.
Еще одним аспектом настоящего изобретения поэтому является способ алкилирования алифатических углеводородов олефинами в присутствии катализатора, основанного на двуокиси кремния, отличающийся тем, что поверхностные Si-OH группы упомянутой двуокиси кремния этерифицируют фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)nSO3H, где n является целым числом между 0 и 11, при этом упомянутый материал имеет кислотность по Хаммету H0≤-11,4.
Использование веществ с кислотностью по Хаммету H0<-12 составляет предпочтительный аспект настоящего изобретения.
Предпочтительно фторалкилсульфокислотой, используемой для этерификации поверхностных Si-OH групп двуокиси кремния, является кислота формулы CF3(CF2)nSO3H, где n является целым числом между 0 и 5.
Еще более предпочтительно использовать трифторметансульфокислоту (triflic кислоту) CF3SO3H.
Этот способ включает алкилирование основы алифатических углеводородов алкилирующим реагентом олефинового типа путем прохождение смеси углеводородов и олефина в условиях алкилирования через реактор с неподвижным слоем катализатора.
Реакцию алкилирования проводят при температуре между -20oC и 100oC при давлении между 5 и 40 атм и при часовой объемной скорости жидкости LHSV между 0,1 и 10 час-1. Рабочая температура близка к окружающей температуре, при этом объемная скорость составляет между 2 и 4 час-1, предпочтительно между 2 и 3 час-1.
Основа углеводорода состоит из C4-C10-изоалкана. Основой предпочтительно является изобутан.
Алкилирующим реагентом является C2-C10 олефин. Олефином предпочтительно является 1-бутен, 2-бутен или их смеси. Весовое отношение основы углеводорода к алкилирующему агенту в смеси, подаваемой в реактор, составляет между 5: 1 и 100:1. Продуктами, полученными этим способом, главным образом являются триметилпентаны (TMP), из которых продуктом, присутствующим в самой большой концентрации, является 2,2,4-триметилпентан (изооктан).
Катализатор настоящего изобретения можно легко регенерировать после удаления из окружающей реакционной среды следующим образом:
1) путем промывки катализатора водой, полученной при гидролизе между двуокисью кремния и фторалкилсульфокислотой, и экстракции фторалкилсульфокислоты в водную фазу,
2) путем регенерации двуокиси кремния термической обработкой в воздушной атмосфере при 400 - 700oC,
3) путем извлечения фторалкилсульфокислоты из водной фазы дистилляцией и последующей сушки, затем взаимодействием ее с регенерированной двуокисью кремния при температуре между 50 и 300oC; предпочтительно 100 - 200oC, в течение 12 - 48 часов.
Последующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1
Получение катализатора
В пробирку поместили 72 мл дистиллированной воды и нагрели до 60oC, после чего при перемешивании добавили 3 мл трифторметансульфокислоты. При поддержании указанной температуры добавили 42 г тетраэтоксисилана. Законченного гелеобразования достигли приблизительно через 2 часа, полученный гель сушили при 50oC в течение 24 часов, после чего осуществляли взаимодействие его с 50 мл тионилхлорида в течение 5 часов при 25oC. При окончании избыток тионилхлорида отгоняли под вакуумом при окружающей температуре. Получили катализатор, имеющий площадь поверхности 560 м2/г. Путем анализа методом ЯМР29Si и методикой поперечной поляризации было найдено, что в полученном продукте количество Si-OH групп, первоначально присутствующих на поверхности двуокиси кремния, уменьшилось на 66% от их первоначального количества, поскольку образовались новые разновидности Si-O-S (34 %).
Пример 2
Получение катализатора
11 см3 двуокиси кремния 70 - 230 меш., которую предварительно сушили в течение 24 часов при 400oC, поместили в 14 мл бутылочку, изготовленную их высокотермостойкого стекла (пирекса). Затем накапали 1 мл трифторметансульфокислоты, бутылочку герметически закрыли и сохраняли при 150oC в течение 48 часов.
Получили катализатор, имеющий площадь поверхности 500 м2/г. Используя анализ методом ЯМР29Si и методику поперечной поляризации, было найдено, что в полученном продукте количество Si-OH групп, первоначально присутствующих на поверхности двуокиси кремния, уменьшилось на 68% от их первоначального количества, поскольку образовались новые разновидности Si-O-S (32 %).
Пример 3
Получение катализатора
В предварительно нагретую пламенем колбу под азотом поместили 50 мл раствора, состоящего из 2 мл трифторметансульфокислоты в 48 мл безводного 1,1,2-трихлор-2,2,1-трифторэтана и к этому раствору добавили 20 мл двуокиси кремния, 70 - 100 меш., предварительно обработанной при 400oC в течение 24 часов.
Систему сохраняли при перемешивании в течение 30 минут, после чего растворитель упаривали под вакуумом в течение 3 часов. После этого периода времени отметили полное исчезновение сигнала ЯМР, свойственного присутствию фтора в молекуле фреона.
Твердое, состоящее из двуокиси кремния и трифторметансульфокислоты, затем поместили в стеклянную бутылочку, которую герметично закрыли и сохраняли при 165oC в течение 24 часов.
Пример 4
Получение катализатора
Раствор, состоящий из 50 мл трифторуксусной кислоты и 2 мл трифторметансульфокислоты, поместили в 100 мл колбу, предварительно нагретую пламенем и добавили 20 мл двуокиси кремния, предварительно обработанной при 400oC в течение 24 часов.
Затем раствор перемешивали в течение 30 минут, после чего отгоняли под вакуумом при 70oC в течение 5 часов трифторуксусную кислоту.
Затем на оставшемся твердом проводили ацидиметрическое титрование, обнаруженная концентрация кислотности составила 100% от содержания трифторметансульфокислоты.
Твердое, состоящее из двуокиси кремния и трифторметансульфокислоты, затем поместили в стеклянную бутылочку, которую герметически закрыли и сохраняли при 165oC в течение 24 часов.
Пример 5
Получение катализатора
Раствор, состоящий из 10 мл дистиллированной воды и 2 мл трифторметансульфокислоты, поместили в 100 мл колбу и добавили 10 мл двуокиси кремния 70 - 100 меш.
Суспензию сушили под вакуумом при температуре 100oC в течение 12 часов. После этого периода времени получили продукт с H0=-11,4.
Пример 6
11 см3 катализатора, полученного в соответствии с примером 1, поместили в реактор диаметром 0,76 см и длиной 26 см.
Смесь, содержащую в качестве основы изобутан и в качестве алкилирующего реагента 1-бутен, при отношении бутан:1-бутен, равном 20:1, поместили в реактор при температуре 25oC, давлении 17 бар и скорости потока 0,9 мл/мин. Полученные результаты показаны в таблице 1, где % TMP показывает селективность триметилпентана; в вытекающем потоке трифторметансульфокислота не появилась.
Пример 7
11 см3 катализатора, полученного в соответствии с примером 2, поместили в реактор диаметром 0,76 см и длиной 26 см.
Смесь, содержащую в качестве алкилирующего реагента 1-бутен, при отношении изобутан: 1-бутен, равном 20:1, поместили в реактор при температуре 25oC, давлении 17 бар и скорости потока 0,9 мл/мин. Полученные результаты показаны в таблице 2, где %TMP показывает селективность триметилпентана; в вытекающем потоке трифторметансульфокислота не появилась.
Пример 8
11 см3 катализатора, полученного в соответствии с примером 3, поместили в реактор диаметром 0,76 см и длиной 26 см.
Смесь, содержащую в качестве алкилирующего реагента 1-бутен, при отношении изобутан:1-бутен, равном 20:1, подали в реактор при температуре 25oC, давлении 24 бар и скорости потока 0,6 мл/мин.
Полученные результаты показаны в таблице 3,где %TMP показывает селективность триметилпентана; в вытекающем потоке трифторметансульфокислота не появилась.
Пример 9
10 см3 катализатора, полученного в соответствии с примером 4, поместили в реактор диаметром 0,76 см и длиной 26 см.
Смесь, содержащую в качестве основы изобутан и в качестве алкилирующего реагента 1-бутен при отношении изобутан:1-бутен, равном 20:1, поместили в реактор при температуре 25oC, давлении 24 бар и скорости потока 0,6 мл/мин.
Полученные результаты показаны в таблице 4,где %TMP показывает селективность триметилпентана; в течение 5 часов появление трифторметансульфокислоты не наблюдалось.
Пример 10
2,2 см3 катализатора, полученного в соответствии с примером 5, поместили в реактор диаметром 0,76 см и длиной 26 см.
Смесь, содержащую в качестве основы изобутан и в качестве алкилирующего реагента 1-бутен при отношении изобутан:1-бутен, равном 20:1, поместили в реактор при температуре 25oC, давлении 20 бар и скорости потока 0,11 мл/мин.
Полученные результаты показаны в таблице 5,где %TMP показывает селективность триметилпентана; в течение 1 часа появление трифторметансульфокислоты не наблюдалось.
Пример 11 (Сравнительный). Следующий пример осуществляли в соответствии со способом, описанным в EP 433954, этот пример показывает, что трифторметансульфокислота, адсорбированная на двуокиси кремния, является менее активной в реакции алкилирования, чем катализатор настоящего изобретения. 11 см3 двуокиси кремния 70 - 230 меш поместили в реактор диаметром 0,76 см и длиной 26 см и нагревали в течение 2 часов в потоке сухого азота до 400oC. Затем его охлаждали под азотом, добавили 1 мл трифторметансульфокислоты и затем смесь, содержащую изобутан и 1-бутен при соотношении изобутан:1-бутен, равном 20:1, подавали в реактор при температуре 25oC, давлении 17 бар и скорости потока 0,9 мл/мин. Полученные результаты показаны в таблице 6,где TMP показывает селективность триметилпентана; в течение 3 часов 30 минут появление трифторметансульфокислоты не наблюдалось.
Наблюдаемое время элюирования зависит от длины слоя двуокиси кремния. Элюирование осуществлялось практически тотчас же, если трифторметансульфокислоту распределяли по всей двуокиси кремния, находящейся в реакторе.

Claims (31)

1. Материал на основе двуокиси кремния, поверхностные Si - OH группы которой этерифицированы фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 11, имеющий кислотность по Хаммету H0 ≤ -11,4 и ИК сигнал при 1546 см-1 после обработки пиридином, в качестве катализатора алкилирования алифатического углеводорода олефином.
2. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что имеет кислотность по Хаммету H0 < -12.
3. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что поверхностные Si - OH группы этерифицированы фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 5.
4. Материал по п. 3, характеризующийся тем, что в качестве фторалкилсульфокислоты используют трифторметансульфокислоту.
5. Материал по п.4, характеризующийся тем, что он имеет кислотность по Хаммету H0 между -13,5 и -14.
6. Способ получения материала по п.1, заключающийся в а) смешении тетраэтоксисилана и фторалкилсульфокислоты формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 11, в водном растворе при весовом отношении фторалкилсульфокислоты к тетраэтоксисилану между 0,1 и 30% с получением геля, в) сушке полученного геля, с) взаимодействии высушенного геля с тионилхлоридом при весовом отношении тионилхлорида к гелю от 100 до 1 и d) удалении избытка тионилхлорида путем перегонки.
7. Способ по п.6, заключающийся в том, что на стадии (а) весовое отношение фторалкилсульфокислоты к тетраэтоксисилану находится в пределах 5 - 20%.
8. Способ по п.6, заключающийся в том, что стадию (а) проводят при температуре от комнатной до 100oC в течение 0,5 - 24 ч.
9. Способ по п. 6, заключающийся в том, что на стадии (в) сушку геля осуществляют под вакуумом при 20 - 80oC в течение 12 - 48 ч.
10. Способ по п.6, заключающийся в том, что на стадии (с) взаимодействие осуществляют при 20 - 50oC в течение 4 - 12 ч.
11. Способ по п. 6, заключающийся в том, что на стадии (d), перегонку проводят под вакуумом при температуре окружающей среды.
12. Способ получения катализатора по п.1, заключающийся в термической обработке фторалкилсульфокислоты формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 11, и безводной двуокиси кремния, взятых в весовом отношении фторалкилсульфокислоты к двуокиси кремния от 0,1 до 30%, при 50 - 300oC в течение 12 - 48 ч.
13. Способ по п.12, заключающийся в том, что термическую обработку проводят при 100 - 200oC.
14. Способ по п.12, заключающийся в том, что фторалкилсульфокислоту и безводную двуокись кремния берут в весовом отношении 5 - 20%.
15. Способ по п.12, заключающийся в том, что рабочая температура является температурой кипения выбранной кислоты.
16. Способ по п.12, заключающийся в том, что используют безводную двуокись кремния, полученную сушкой при 400oC в течение 12 - 48 ч.
17. Способ получения катализатора по п.1, заключающийся в растворении фторалкилсульфокислоты формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 11, в растворителе, смешении с безводной двуокисью кремния в весовом отношении фторалкилсульфокислоты к двуокиси кремния от 0,1 до 30%, удалении растворителя упариванием с последующей термической обработкой при 50 - 300oC в течение 12 - 48 ч.
18. Способ по п.17, заключающийся в том, что растворитель выбирают из воды, фреонов, трифторуксусной кислоты и трифторуксусного ангидрида.
19. Способ по п. 18, заключающийся в том, что в качестве растворителя используют 1,1,2-трихлор-2,2,1-трифторэтан.
20. Способ алкилирования алифатического углеводорода олефином в присутствии катализатора на основе двуокиси кремния, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором поверхностные группы Si - OH двуокиси кремния этерифицированы фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 11, и имеющий кислотность по Хаммету H0 ≤ 11,4 и ИК сигнал при 1546 см-1 после обработки пиридином.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий кислотность по Хаммету H0 < -12.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве фторалкилсульфокислоты используют кислоту формулы CF3(CF2)nSO3H, где n - целое число между 0 и 5.
23. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве фторалкилсульфокислоты используют трифторметансульфокислоту.
24. Способ по п.20, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от -20 до 100oC, давлении 5 - 40 атм и часовой объемной скорости жидкости 0,1 - 10 ч-1.
25. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве алифатических углеводородов используют С4 - С10-изоалканы.
26. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют С2 - С10-олефины.
27. Способ по п.25, отличающийся тем, что изоалканом является изобутан.
28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что олефином является 1-бутен, 2-бутен или их смеси.
29. Способ по п.20, отличающийся тем, что процесс ведут при весовом отношении алифатического углеводорода и олефину от 5 : 1 до 10 : 1.
30. Способ по п.20, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре окружающей среды и объемной скорости от 2 до 3 ч-1.
31. Способ регенерации катализатора, используемого в процессе алкилирования алифатического углеводорода олефином по п.20, отличающийся тем, что 1) удаляют катализатор из окружающей реакционной среды; 2) промывают его водой, полученной при гидролизе двуокиси кремния фторалкилсульфокислотой и экстрагируют фторалкилсульфокислоту в водную фазу; 3) регенерируют двуокись кремния путем термообработки в воздушной среде при 400 - 700oC; 4) извлекают фторалкилсульфокислоту из водной фазы перегонкой и сушкой и подвергают ее взаимодействию с регенерированной двуокисью кремния при 50 - 300oC в течение 12 - 48 ч.
RU94028658A 1993-08-06 1994-08-05 Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора RU2126295C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI001796A IT1265051B1 (it) 1993-08-06 1993-08-06 Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
ITM193A001796 1993-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94028658A RU94028658A (ru) 1996-06-20
RU2126295C1 true RU2126295C1 (ru) 1999-02-20

Family

ID=11366796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94028658A RU2126295C1 (ru) 1993-08-06 1994-08-05 Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5571762A (ru)
EP (1) EP0638363B1 (ru)
JP (1) JPH07165414A (ru)
KR (1) KR100194230B1 (ru)
CN (1) CN1054152C (ru)
AT (1) ATE190521T1 (ru)
AU (1) AU683661B2 (ru)
BR (1) BR9403189A (ru)
CA (1) CA2129389A1 (ru)
DE (1) DE69423398T2 (ru)
DK (1) DK0638363T3 (ru)
ES (1) ES2142907T3 (ru)
GR (1) GR3032968T3 (ru)
HU (1) HU214083B (ru)
IT (1) IT1265051B1 (ru)
MX (1) MXPA99005011A (ru)
PL (2) PL179947B1 (ru)
PT (1) PT638363E (ru)
RU (1) RU2126295C1 (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
CN1045305C (zh) * 1995-12-20 1999-09-29 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整生成油烯烃饱和加氢工艺
DK172907B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
JP2001524027A (ja) * 1997-05-07 2001-11-27 ジョージ エイ オラー ペンダントフルオロアルキルスルホン酸又はフルオロ、パーフルオロアルキルスルホン酸基を持つナノスケールの固体超酸触媒
WO1999008960A1 (fr) * 1997-08-20 1999-02-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Corps spherique poreux
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6277342B1 (en) * 1999-08-23 2001-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Storage and safe delivery of hazardous specialty gases by acid/base reactions with ionic polymers
KR100642775B1 (ko) * 2000-06-17 2006-11-13 주식회사 엘지이아이 김치냉장고의 숙성제어방법 및 장치
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030018970A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-23 Digeo, Inc. Object representation of television programs within an interactive television system
US20050038310A1 (en) 2003-07-15 2005-02-17 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US8329603B2 (en) * 2003-09-16 2012-12-11 Uop Llc Isoparaffin-olefin alkylation
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20070098619A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
UA95943C2 (ru) 2006-02-03 2011-09-26 ДжиАрТи, ИНК. Отделение легких газов от галогенов
SG169386A1 (en) 2006-02-03 2011-03-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
NZ581216A (en) 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
SG192538A1 (en) 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
IT1226550B (it) * 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
DK168520B1 (da) * 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5245100A (en) * 1989-12-18 1993-09-14 Haldor Topsoe, S.A. Alkylation process
US5179052A (en) * 1991-03-04 1993-01-12 Texaco Chemical Company One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts
DE69207548T2 (de) * 1991-10-25 1996-05-15 Inst Francais Du Petrol Verwendung von einem Katalysator zur Alkylierung von Paraffinen
CA2099359C (en) * 1992-08-27 1999-06-15 Alan D. Eastman Alkylation catalyst regeneration
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP0638363B1 (en) 2000-03-15
EP0638363A1 (en) 1995-02-15
IT1265051B1 (it) 1996-10-28
CN1054152C (zh) 2000-07-05
HUT71951A (en) 1996-02-28
AU6885394A (en) 1995-02-16
PL179479B1 (pl) 2000-09-29
AU683661B2 (en) 1997-11-20
ES2142907T3 (es) 2000-05-01
MXPA99005011A (es) 2004-08-31
ATE190521T1 (de) 2000-04-15
DE69423398D1 (de) 2000-04-20
GR3032968T3 (en) 2000-07-31
DK0638363T3 (da) 2000-07-24
HU214083B (en) 1997-12-29
BR9403189A (pt) 1995-04-11
US5659105A (en) 1997-08-19
CN1108293A (zh) 1995-09-13
KR100194230B1 (ko) 1999-06-15
PL304574A1 (en) 1995-02-20
RU94028658A (ru) 1996-06-20
US5571762A (en) 1996-11-05
DE69423398T2 (de) 2000-11-02
ITMI931796A0 (it) 1993-08-06
ITMI931796A1 (it) 1995-02-06
PT638363E (pt) 2000-06-30
CA2129389A1 (en) 1995-02-07
HU9402296D0 (en) 1994-09-28
KR950005781A (ko) 1995-03-20
PL179947B1 (pl) 2000-11-30
JPH07165414A (ja) 1995-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2126295C1 (ru) Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора
US3887635A (en) Alkylation process utilizing halosulfuric or trihalomethylsulfonic acid with a catalyst moderator
JPH06104630B2 (ja) アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法
US5958822A (en) Modified fluorosulfonic acids
JPH0288529A (ja) オレフインのオリゴマー化法
US5371154A (en) Process for forming acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes
JPH0455178B2 (ru)
US5475162A (en) Acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes as catalysts for acid catalyzed reactions
US4008178A (en) Alkylation catalyst for production of motor fuels
US20070098619A1 (en) Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
CA1054132A (en) Alkylation process for production of motor fuels
US4683216A (en) Process for activating a composite catalyst useful for hydrocarbon conversion reactions
US5731256A (en) Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
ALIPHATIC llllllllllllllllllllllll|||[willIllllllllllllllllllllll
US3238266A (en) Process for alkylating aromatic hydro-carbons using a sulfonated resin catalyst
US6248930B1 (en) Fluorine-modified perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts
EP0778252B1 (en) Process for obtaining high-octane gasoline components and a catalyst
ES et al. Katalysator auf der Basis von funktionalisierte Kieselsaüre und Verfahren zur Alkylierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen Catalyseur à base de silice greffée et procédé d'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques par des oléfines
US4727210A (en) Liquid catalyst for hydrocarbon conversion reactions
US4677090A (en) Liquid catalyst for hydrocarbon conversion reactions
Ingallina et al. Isobutane alkylation catalyzed by supported perfluoroalkanedisulphonic acids
JPH0516418B2 (ru)
SU899517A1 (ru) Способ получени высших алкилароматических углеводородов
JPH07196543A (ja) アルキルビフェニルの製造方法
JPH047734B2 (ru)