PL179947B1 - Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL179947B1
PL179947B1 PL94335288A PL33528894A PL179947B1 PL 179947 B1 PL179947 B1 PL 179947B1 PL 94335288 A PL94335288 A PL 94335288A PL 33528894 A PL33528894 A PL 33528894A PL 179947 B1 PL179947 B1 PL 179947B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
silica
olefin
acid
groups
Prior art date
Application number
PL94335288A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Agip Petroli
Agip Petroli Spa
Eniricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agip Petroli, Agip Petroli Spa, Eniricerche Spa filed Critical Agip Petroli
Publication of PL179947B1 publication Critical patent/PL179947B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

1. Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych olefinami w obecnosci katalizatora opartego na krzemionce, znamienny tym, ze przez reaktor z nieruchomym zlozem katalizatora przepuszcza sie mieszanine zawierajaca weglowodór alifatyczny jako srodek wyjsciowy oraz olefine lub mieszanine olefin jako srodek alkilujacy, w temperaturze od -20 do 100°C, pod cisnieniem od 0,5 do 4,05 MPa i przy szybkosci przestrzennej LHSV wynoszacej 0,1-1 Oh’ , przy czym jako katali- zator stosuje sie katalizator zawierajacy krzemionke, której powierzchniowe grupy Si-OH sa zestry- fikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)n SO3H, w którym n oznacza liczbe calkowita 0-11, i wykazujacy kwasowosc Hammetta Ho< -12. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania węglowodorów alifatycznych.
Alkilowanie węglowodorów alifatycznych olefinami w obecności kwasu jako katalizatora jest znanym procesem, który prowadzi się w celu wytworzenia produktów wysokooktanowych służących jako dodatki do benzyn dla polepszenia ich właściwości.
Reakcję tę można prowadzić przy użyciu mocnych kwasów mineralnych, a zwłaszcza stężonego kwasu siarkowego lub bezwodnego kwasu fluorowodorowego, jako katalizatora.
Kwasy te stosuje się w nadmiarze w stosunku do mieszaniny zasilającej i otrzymuje się oligomery oraz fluorowane i sulfonowane produkty uboczne w dużej ilości. Poza tym, kwas fluorowodorowy jest cieczą o niskiej temperaturze wrzenia (t.w. = 19°C), która w wypadku przypadkowego wydostania się z reaktora mogłaby tworzyć agresywnie korozyjne opary kwasu, trudne do wyeliminowania. Kwas siarkowy, w przypadku którego trzeba utrzymywać temperaturę reakcji poniżej 10°C by otrzymać produkt o odpowiednio wysokiej jakości, tworzy emulsję o wysokiej lepkości, trudno poddające się mieszaniu, a przy tym powstaje duża ilość sulfonowanych związków, a usunięcie ich jest kosztowne.
W celu uniknięcia tych problemów starano się zastosować stałe katalizatory. W szczególności, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 851 004,4384 161,3647916 i 5 073 665 opisano zastosowanie zeolitów Y i X podstawionych ugrupowaniami soli metali należących do grupy lantanowców. Katalizatory te nie zapewniają odpowiednio wysokiej wydajności odnośnie ilości zalkilowanego produktu, by były one interesujące dla zastosowania przemysłowego. Poza tym czas trwania cyklu katalitycznego jest krótki, a podczas kolejnych operacji regeneracji katalizatora następuje pogorszenie jego właściwości.
We francuskim opisie patentowym nr 2 631 956 opisano zastosowanie zeolitu β w postaci kwasowej jako katalizatora alkilowania. Również w tym przypadku uzyskane wyniki nie były obiecuj ące dla jego zastosowania w skali przemysłowej. Zaproponowano również układy katalityczne oparte na kwasach Lewisa, głównie A1C13 i BF3, osadzonych na obojętnych tlenkach opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 384161,4 918 255,3,855 343,4 935 577 i 5 012 039 i publikacje międzynarodowe nr WO 900 053 i 900 054. Wydaje się, że najlepsze wyniki uzyskano w przypadku użycia trójfluorku boru ze śladami wody, lecz pozostały nadal problemy dotyczące trwałości układu w warunkach pracy, głównie wskutek straty fazy aktywnej.
Znane jest również zastosowanie kwasu trójfluorometanosulfonowego jako katalizatora do alkilowania węglowodorów olefinami. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 970 721 14 118 433, brytyjskim opisie patentowym nr 1 463 320 i kanadyjskim opisie patentowym nr 1 020 590 opisano zastosowanie tego kwasu jako dodatku do kwasu siarkowego lub kwasu fluorowodorowego w celu polepszenia ich właściwości katalitycznych. Polepszenie wyników nie okazało się wystarczające dla zrekompensowania wzrostu kosztów wskutek użycia tego drogiego reagentu. W europejskim opisie patentowym nr 433 954 opisano sposób alkilowania węglowodorów olefinami przy użyciu kwasów trójfluorometanosulfonowego zaadsorbowanego na uprzednio wysuszonej krzemionce jako katalizatora. Ten układ umożliwia otrzymanie zalkilowanego produktu o odpowiedniej jakości, lecz z czasem pogarsza się trwałość katalizatora wskutek zjawiska wymywania. Ponadto, w obecności kwasu trójfluorometanosulfonowego może łatwo zachodzić proces korozji.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że w sposobie alkilowania węglowodorów alifatycznych celowym jest użycie katalizatora alkilowania węglowodorów olefinami, który wykazuj e nie tylko doskonałe działanie katalityczne, lepsze niż działanie kwasu trójfluorometanosulfonowego zaadsorbowanego na krzemionce, lecz również odznacza się trwałością w czasie i może być łatwo zregenerowany.
179 947
Sposób alkilowania węglowodorów alifatycznych olefinami w obecności katalizatora opartego na krzemionce, polega na tym, że przez reaktor z nieruchomym złożem katalizatora przepuszcza się mieszaninę zawierającą węglowodór alifatyczny, jako środek wyjściowy, oraz olefinę lub mieszaninę olefin jako środek alkilujący, w temperaturze od -20 do 100°C, pod ciśnieniem od 0,5 do 4,05 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej 0,1-10 h'1, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której powierzchniowe grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i wykazujący kwasowość Hammetta Ho <-12.
Korzystnie jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, a zwłaszcza kwasem trójfluorometanosulfonowym.
Korzystnie, sposób według wynalazku, prowadzi się w temperaturze pokojowej wynoszącej 25°C, pod ciśnieniem od 1,7 do 2,4 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej od 2 do 4 h’1, zwłaszcza od 2 do 3 h'1.
Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako węglowodór alifatyczny stosuje się C4‘C10-izoalkan, a korzystniej izobutan, jako olefinę stosuje się C2-C10-olefinę, a korzystniej buten-1, buten-2 lub ich mieszaniny.
Korzystnie, sposób według wynalazku, prowadzi się przy stosunku wagowym węglowodoru alifatycznego do olefiny wynoszącym 5:1 do 100:1.
Odmiana sposobu alkilowania węglowodorów alifatycznych olefinami w obecności katalizatora opartego na krzemionce, według wynalazku polega na tym, że przez reaktor z nieruchomym złożem katalizatora przepuszcza się mieszaninę zawierającą węglowodór alifatyczny jako środek wyjściowy oraz olefinę lub mieszaninę olefin jako środek alkilujący, w temperaturze od -20 do 100°C, pod ciśnieniem od 0,5 do 4,05 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej 0,1-10 h’1, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której powierzchniowe grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i wykazujący kwasowość Hammetta -12 < Ho < -11,4.
Korzystnie, w odmianie sposobu według wynalazku, stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą0-5, a korzystniej kwasem trójfluorometanosulfonowym.
Korzystnie, odmianę sposobu według wynalazku, prowadzi się w temperaturze pokojowej wynoszącej 25°C, pod ciśnieniem od 1,7 do 2,4 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej od 2 do 4 h'1, zwłaszcza od 2 do 3 h'1.
Korzystnie, w odmianie sposobu według wynalazku, jako węglowodór alifatyczny stosuje się C4-C10-izoalkan, a korzystniej izobutan, jako olefinę stosuje się C2-C10-olefinę, a korzystniej buten-1, buten-2 lub ich mieszaniny.
Odmianę sposobu według wynalazku, korzystnie prowadzi się przy stosunku wagowym węglowodoru alifatycznego do olefiny wynoszącym 5:1 do 100:1.
Przypuszczalnie materiał stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku ma na powierzchni krzemionki podstawniki o wzorze 1. Zgodnie z tym w widmie 29Si-MAS-NMR zaobserwowano sygnał przy około -100 ppm (względem TMS) charakterystyczny dla ugrupowania krzemo wego Si-(OSi)4 i przy około -103 ppm odnoszący się do krzemu z podstawnikiem hydroksylowym, Si-OH, oraz krzemu związanego z podstawnikiem -O-S, Si-O-S. Dowód obecności tych dwóch ugrupowań, dających sygnał przy -103 ppm, uzyskano stosując metodę 29Si-MAS-NMR w polaryzacji krzyżowej /CP, wykazującej sygnał NMR pochodzący od tych atomów krzemu znajdujących się w przestrzeni tuż obok atomu wodoru (ugrupowanie Si-OH)
Porównując widmo 29Si-CP-MAS-NMR materiału stosowanego w sposobie alkilowania według wynalazku z odpowiednim widmem prekursora krzemionkowego stwierdzono znaczne zmniejszenie obecności ugrupowań Si-OH w widmie nowego materiału, podczas gdy sygnał
179 947 w widmie NMR bez CP przy -103 ppm nie zmniejszył się. Jest to zgodne z powstaniem wiązania chemicznego między krzemionką i kwasem fluoroalkanosulfonowym, w wyniku czego zmniejsza się liczba ugrupowań Si-OH (stwierdzonych metodą CP) i tworzą się ugrupowania krzem-tlen-siarka Si-O-S (nie wykryte metodą CP).
Ponadto, materiał stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku wykazuje sygnał w widmie IR przy 1546 cm'1 po potraktowaniu pirydyną. Ten sygnał, odnoszący się do interakcji pirydyny z miejscem Bronsteda, jest zgodny z obecnością grupy OH kwasu we wzorze 1. Materiał o kwasowości Hammetta Ho w zakresie od -11,4 do -12 również wykazuje dobre działanie katalityczne.
Korzystny jest sposób alkilowania według wynalazku, w którym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, a zwłaszcza kwasem trójfluorometanosulfonowym CF3SO3H. W tym szczególnym przypadku przypuszcza się, że na powierzchni krzemionki obecne są podstawniki o wzorze 2. Korzystnie, ten materiał wykazuje kwasowość Hammetta w zakresie od -13,5 do -14.
Katalizator stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku, wytwarza się w następujący sposób: a) miesza się razem krzemian etylu i kwas fuoroalkanosulfonowy o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, w wodnym roztworze, przy stosuniai wagowym CF3(CF2)nSO3H/Si(OC2H5)4 wynoszącym 0,1-30%, b) powstały żel suszy się, c) wysuszony żel poddaje się reakcji z chlorkiem tionylu przy stosunku wagowym SOCl2/żel wynoszącym 100-1 i d) usuwa się nadmiar chlorku tionylu przez destylację.
Etap a), to jest hydrolizę krzemianu etylu za pomocąkwasu fluoroalkanosulfonowego, prowadzi się w temperaturze od pokojowej do 100°C.
Zaleca się rozcieńczanie kwasu fluoroalkanosulfonowego destylowaną wodą ogrzaną do właściwej temperatury i następnie dodanie krzemianu etylu.
Zaleca się stosowanie kwasu fluoroalkanosulfonowego o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, lub też stosowanie kwasu fluorometanosulfonowego.
CF3SO3H. Czas niezbędny do całkowitego zżelowania zmienia się w zależności od temperatury i stężenia, lecz zazwyczaj wynosi 0,5-24 godziny.
Dogodnie stosunek wagowy CF3(CF2)nSO3H/Si(OC2H5)4 w mieszaninie reakcyjnej wynosi 5-20%. Żel powstały w wyniku hydrolizy suszy się w etapie b) pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 20-80°C, korzystnie 50-60°C, przez 12-48 godzin.
Wysuszony żel poddaje się w etapie c) odwodnieniu za pomocą chlorku tionylu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 20-50°C przez 4-12 godzin. Następnie chlorek tionylu usuwa się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie w temperaturze pokojowej.
Katalizator stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku można też dogodnie wytworzyć drogą procesu termicznego. Polega on na tym, że bezwodną krzemionkę i kwas fluoroalkanosulfonowy CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, poddaj e się obróbce termicznej przy stosunku wagowym CF3(CF2)nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,1-30% korzystnie 5-20%, w temperaturze 50-300°C, korzystnie 100-200°C, przez 12-48 godzin. Dogodnie obróbkę prowadzi się w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia kwasu. Bezwodną krzemionkę otrzymuje się przez wysuszenie w temperaturze około 400°C w ciągu 12-48 godzin. Zaleca się stosowanie kwasu fluoroalkanosulfonowego o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5, lub też stosuje się kwas trójfluorometanosulfonowy.
Zgodnie z innym sposobem, umożliwiającym wytworzenie katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku o równomiernym rozkładzie fazy aktywnej, kwas fluoroalkanosulfonowy o wzorze CF3(CF2)nSO3H rozpuszcza się w rozpuszczalniku, roztwór miesza się z bezwodną krzemionką przy stosunku wagowym CF3(CF2)nSO3H/SiO2 wynoszącym 0,1-30% i rozpuszczalnik usuwa się przez odpędzenie, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem i układ poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 50-300°C w ciągu 12-48 godzin.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki obojętne wobec kwasu fluoroalkanosulfonowego i krzemionki, o temperaturze wrzenia niższej niż temperatura wrzenia kwasu
179 947 fluoroalkanosulfonowego, tak że można je łatwo usunąć przez odpędzenie, ewentualnie w warunkach ogrzewania.
Do odpowiednich rozpuszczalników należą woda, freony, kwas trójfluorooctowy i bezwodnik trójfluorooctowy.
Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku jest aktywny w procesie alkilowania węglowodorów alifatycznych olefinami. Wykazuje on lepsze działanie niż kwas trójfluorometanosulfonowy zaadsorbo wany na krzemionce, jest bardzo trwały w warunkach reakcji i łatwo ulega regeneracji.
Produktami otrzymanymi w tym procesie sągłównie trójmetylopentany (TMP), przy czym produktem obecnym w największym stężeniu jest 2,2,4-trójmetylopentan /izooktan/.
Katalizator stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku, można łatwo zregenerować po usunięciu ze środowiska reakcji, postępując w następujący sposób: 1) przemywa się katalizator wodą, hydrolizując wiązania między krzemionką! kwasem fluoroalkanosulfonowym i ekstrahując kwas fluoroalkanosulfonowy do fazy wodnej, 2) regeneruje się krzemionkę przez obróbkę termiczną w powietrzu w temperaturze 400-700°C, 3) odzyskuje się kwas fluoroalkanosulfonowy przez destylację i następnie wysuszenie, po czym poddaje się go reakcji ze zregenerowaną krzemionką w temperaturze 50-300°C, korzystnie 100-200°C, przez 12-48 godzin.
Przykłady I-V ilustrują sposób wytwarzania katalizatora stosowanego w sposobie alkilowania węglowodorów alifatycznych według wynalazku.
Przykład I. Wytwarzanie katalizatora
W zlewce umieszczono 72 ml wody destylowanej i ogrzano do 60°C, po czym podczas mieszania dodano 3 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego. Następnie, utrzymując tę temperaturę, dodano 42 g ortokrzemianu etylu. Po około 2 godzinach osiągnięto całkowite zżelowanie. Uzyskany żel wysuszono w 50°C w ciągu 24 godzin i następnie poddano reakcji z 50 ml chlorku tionylu w ciągu 5 godzin w 25°C. Po zakończeniu reakcji chlorek tionylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 560 m2/g. Analiza metodą29Si-NMR i polaryzacji krzyżowej wykazała, że w otrzymanym produkcie liczba grup Si-OH obecnych początkowo na powierzchni krzemionki zmniejszyła się do 66% początkowej wartości, przy czym powstały nowe grupy Si-O-S (34%).
Przykładu. Wytwarzanie katalizatora
W14 ml ampułce ze szkła pyreksowego umieszczono 11 cm3 krzemionki (0,062-0,210 mm), uprzednio wysuszonej przez 24 godziny w 400°C. Po wkropleniu 1 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego ampułkę szczelnie zamknięto i utrzymywano w 150°C przez 48 godzin. Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 500 m2/g. Analiza metodą29Si-NMR i polaryzacji krzyżowej wykazała, że w otrzymanym produkcie liczba grup Si-OH obecnych początkowo na powierzchni krzemionki zmniejszyła się do 66% początkowej wartości, przy czym powstały nowe grupy Si-O-S (32%).
Przykład III. Wytwarzanie katalizatora
W kolbie, uprzednio ogrzanej płomieniem, w atmosferze azotu umieszczono w 50 ml roztworu zawierającego 2 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego w 48 ml bezwodnego 1,1,2-trójchloro-2,2,l-trójfluoroetanu i do tego roztworu dodano 20 ml krzemionki (0,149-0,210 mm), uprzednio poddanej obróbce w 400°C przez 24 godziny. Układ poddawano mieszaniu przez 30 minut, po czym odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 3 godzin. Po tym czasie analiza stałej pozostałości wykazała zupełny zanik sygnału NMR odnoszącego się do fluoru obecnego w cząsteczce freonu.
Substancję stałą składającą się z krzemionki i kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w szklanej ampułce, którą szczelnie zamknięto i utrzymywano w 165 °C przez 24 godziny.
Przykład IV. Wytwarzanie katalizatora
Roztwór składający się z 50 ml kwasu trójfluorooctowego i 2 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w 100 ml kolbie, uprzednio ogrzanej płomieniem, i dodano 20 ml krzemionki, uprzednio poddanej obróbce w 400°C przez 24 godziny. Roztwór mieszano przez 30 minut, po czym kwas trójfluorooctowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem
179 947 w 70°C przez 5 godzin. Stałą pozostałość poddano miareczkowaniu acydymetrycznemu i stwierdzono kwasowość odpowiadającą 100% zawartości kwasu trójfluorometanosulfonowego. Substancję stałą składającą się z krzemionki i kwasu trófluorometanosulfonowego umieszczono w szklanej ampułce, którą szczelnie zamknięto i utrzymywano w 165°C przez 24 godziny.
Przykład V. Wytwarzanie katalizatora
Roztwór składający się z 10 ml wody destylowanej i 2 ml kwasu trójfluorometanosulfonowego umieszczono w 100 ml kolbie i dodano 10 ml krzemionki (0,149-0/210 mm). Zawiesinę wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Otrzymano produkt o Ho = -11,4.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład VI. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu I. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutanjako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,7 MPa i przy szybkości przepływu 0,9 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (min)
80 99 76 20
94 99 76 60
99 99 76 360
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Kwas trójfluorometanosulfonowy nie pojawił się w odcieku.
Przykład VII. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu II. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutanjako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,7 MPa i przy szybkości przepływu 0,9 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 2.
Tabela 2
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
99 99 68 1
95 99 68 3
79 99 69 24
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Kwas trójfluorometanosulfonowy nie pojawił się w odcieku.
Przykład VIII. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu III. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającą izobutanjako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 2,4 MPa i przy szybkości przepływu 0,6 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
89 99 66 1
95 98 60 3
95 98 66 6
179 947
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Kwas trójfluorometanosulfonowy nie pojawił się w odcieku.
Przykład IX. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 10 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu IV. Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawieraj ącąizobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butanu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 2,4 MPa i przy szybkości przepływu 0,6 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 4.
Tabela 4
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
78 98 86 0,5
95 96 86 2
98 98 84 5
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Nie stwierdzono obecności kwasu trójfluorometanosulfonowego w okresie 5 godzin.
Przykład X. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 2,2 cm3 katalizatora wytworzonego według przykładu V Do reaktora wprowadzono mieszaninę zawieraj ącąizobutan jako związek wyjściowy i buten-1 jako środek alkilujący, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 2,0 MPa i przy szybkości przepływu 0,11 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 5.
Tabela 5
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (h)
95 99 79 0,25
98 99 66 1
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Nie stwierdzono obecności kwasu trójfluorometanosulfonowego w okresie 1 godziny.
P r z y k ł a XI (porównawczy)
W przykładzie tym postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w europej skim opisie patentowym nr 433 954 i stwierdzono, że kwas trójfluorometanosulfonowy zaadsorbowany na krzemionce jest mniej aktywny w reakcji alkilowania niż katalizator według wynalazku. W reaktorze o średnicy 0,76 cm i długości 26 cm umieszczono 11 cm3 (0,062-0,210 mm) i ogrzewano przez 2 godziny w strumieniu suchego azotu do 400°C. Po dodaniu 1 ml kwasu trófluorometanosulfonowego do reaktora wprowadzono mieszaninę zawierającąizobutan i buten-1, o stosunku izobutanu do butenu-1 wynoszącym 20:1, w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,7 MPa i przy szybkości przepływu 0,9 ml/min. Uzyskane wyniki podano w tabeli 6.
Tabela 6
Wydajność C8 (% molowe) Stopień przemiany TMP (%) Czas (min)
52 99 70 20
61 99 71 60
62 99 71 180
179 947 9
Wartości podane w przedostatniej kolumnie tej tabeli wskazują selektywność względem wytwarzania trójmetylopentanu. Po 3 godzinach i 30 minutach stwierdzono obecność kwasu trójfluorometanosulfonowego. Czas wymywania zależy od długości złoża krzemionki. Wymycie jest praktycznie natychmiastowe, jeżeli kwas trójfluorometanosulfonowy rozprowadzi się od początku na całej krzemionce w reaktorze.
179 947
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.

Claims (18)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób alkilowania węglowodorów alifatycznych olefinami w obecności katalizatora opartego na krzemionce, znamienny tym, że przez reaktor z nieruchomym złożem katalizatora przepuszcza się mieszaninę zawierającą węglowodór alifatyczny jako środek wyjściowy oraz olefinę lub mieszaninę olefin jako środek alkilujący, w temperaturze od -20 do 100°C, pod ciśnieniem od 0,5 do 4,05 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej 0,1-10 h'1, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której powierzchniowe grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i wykazujący kwasowość Hammetta Ho <-12.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH sązestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem trójfluorometanosulfonowym.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze pokojowej wynoszącej 25°C pod ciśnieniem od 1,7 do 2,4 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej od 2 do 4 h'1, zwłaszcza od 2 do 3 h1.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węglowodór alifatyczny stosuje się C4-C10-izoalkan.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się C2-C10-olefmę.
  7. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako izoalkan stosuje się izobutan.
  8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się buten-1, buten-2 lub ich mieszaniny.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku Wagowym węglowodoru alifatycznego do olefiny wynoszącym 5:1 do 100:1.
  10. 10. Sposób alkilowania węglowodorów alifatycznych olefinami w obecności katalizatora opartego na krzemionce, znamienny tym, że przez reaktor z nieruchomym złożem katalizatora przepuszcza się mieszaninę zawierającą węglowodór alifatyczny jako środek wyjściowy oraz olefinę lub mieszaninę olefin jako środek alkilujący, w temperaturze od -20 do 100°C, pod ciśnieniem od 0,5 do 4,05 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej 0,1-10 h'1, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której powierzchniowe grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-11, i wykazujący kwasowość Hammetta -12<Ho<-ll,4.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem fluoroalkanosulfonowym o wzorze CF3(CF2)nSO3H, w którym n oznacza liczbę całkowitą 0-5.
  12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający krzemionkę, której grupy Si-OH są zestryfikowane kwasem trójfluorometanosulfonowym.
  13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze pokojowej wynoszącej 25°C, pod ciśnieniem od 1,7 do 2,4 MPa i przy szybkości przestrzennej LHSV wynoszącej od 2 do 4 h’1,zwłaszcza od 2 do 3 h'1.
  14. 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako węglowodór alifatyczny stosuje się C4-C10-izoalkan.
  15. 15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się C2-C10-olefinę.
  16. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako izoalkan stosuje się izobutan.
  17. 17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się buten-1, buten-2 lub ich mieszaniny.
    179 947
  18. 18. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku Wagowym węglowodoru alifatycznego do olefmy wynoszącym 5:1 do 100:1.
    * ψ *
PL94335288A 1993-08-06 1994-08-05 Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL PL179947B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI001796A IT1265051B1 (it) 1993-08-06 1993-08-06 Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL179947B1 true PL179947B1 (pl) 2000-11-30

Family

ID=11366796

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94304574A PL179479B1 (pl) 1993-08-06 1994-08-05 Material oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania PL PL
PL94335288A PL179947B1 (pl) 1993-08-06 1994-08-05 Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94304574A PL179479B1 (pl) 1993-08-06 1994-08-05 Material oparty na krzemionce i sposób jego wytwarzania PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5571762A (pl)
EP (1) EP0638363B1 (pl)
JP (1) JPH07165414A (pl)
KR (1) KR100194230B1 (pl)
CN (1) CN1054152C (pl)
AT (1) ATE190521T1 (pl)
AU (1) AU683661B2 (pl)
BR (1) BR9403189A (pl)
CA (1) CA2129389A1 (pl)
DE (1) DE69423398T2 (pl)
DK (1) DK0638363T3 (pl)
ES (1) ES2142907T3 (pl)
GR (1) GR3032968T3 (pl)
HU (1) HU214083B (pl)
IT (1) IT1265051B1 (pl)
MX (1) MXPA99005011A (pl)
PL (2) PL179479B1 (pl)
PT (1) PT638363E (pl)
RU (1) RU2126295C1 (pl)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
CN1045305C (zh) * 1995-12-20 1999-09-29 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整生成油烯烃饱和加氢工艺
DK172907B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
AU7291598A (en) * 1997-05-07 1998-11-27 George A. Olah Nanoscale solid superacid catalysts with pendant fluoroalkylsulfonic acid or fluoro, perfluoroalkylsulfonic acid groups
WO1999008960A1 (fr) * 1997-08-20 1999-02-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Corps spherique poreux
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6277342B1 (en) * 1999-08-23 2001-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Storage and safe delivery of hazardous specialty gases by acid/base reactions with ionic polymers
KR100642775B1 (ko) * 2000-06-17 2006-11-13 주식회사 엘지이아이 김치냉장고의 숙성제어방법 및 장치
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030018970A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-23 Digeo, Inc. Object representation of television programs within an interactive television system
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US8329603B2 (en) * 2003-09-16 2012-12-11 Uop Llc Isoparaffin-olefin alkylation
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20070098619A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
AP2673A (en) 2006-02-03 2013-05-23 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
NZ581216A (en) 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
IT1226550B (it) * 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
US5245100A (en) * 1989-12-18 1993-09-14 Haldor Topsoe, S.A. Alkylation process
DK168520B1 (da) * 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5179052A (en) * 1991-03-04 1993-01-12 Texaco Chemical Company One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts
DE69207548T2 (de) * 1991-10-25 1996-05-15 Inst Francais Du Petrol Verwendung von einem Katalysator zur Alkylierung von Paraffinen
CA2099359C (en) * 1992-08-27 1999-06-15 Alan D. Eastman Alkylation catalyst regeneration
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR950005781A (ko) 1995-03-20
ITMI931796A1 (it) 1995-02-06
DE69423398D1 (de) 2000-04-20
CA2129389A1 (en) 1995-02-07
HUT71951A (en) 1996-02-28
PL179479B1 (pl) 2000-09-29
AU6885394A (en) 1995-02-16
EP0638363B1 (en) 2000-03-15
DE69423398T2 (de) 2000-11-02
MXPA99005011A (es) 2004-08-31
AU683661B2 (en) 1997-11-20
HU9402296D0 (en) 1994-09-28
US5659105A (en) 1997-08-19
KR100194230B1 (ko) 1999-06-15
PT638363E (pt) 2000-06-30
RU94028658A (ru) 1996-06-20
ITMI931796A0 (it) 1993-08-06
DK0638363T3 (da) 2000-07-24
US5571762A (en) 1996-11-05
CN1054152C (zh) 2000-07-05
EP0638363A1 (en) 1995-02-15
HU214083B (en) 1997-12-29
IT1265051B1 (it) 1996-10-28
GR3032968T3 (en) 2000-07-31
JPH07165414A (ja) 1995-06-27
BR9403189A (pt) 1995-04-11
RU2126295C1 (ru) 1999-02-20
PL304574A1 (en) 1995-02-20
ATE190521T1 (de) 2000-04-15
CN1108293A (zh) 1995-09-13
ES2142907T3 (es) 2000-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179947B1 (pl) Sposób alkilowania weglowodorów alifatycznych PL PL PL PL PL PL
US5220095A (en) Alkylation process
US4384161A (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation
JPH04308535A (ja) パラフィンアルキル化方法
JPH08311015A (ja) 潤滑油用添加剤として有用な異性化線状アルキルアリールスルホン酸塩及び対応するアルキルアリール炭化水素
US4339617A (en) Hydration of olefins in the presence of a corrosion inhibitor
JPH04243843A (ja) 特別なモルデナイトをベースとする触媒を用いる、２−および３−フェニルアルカン類の製造方法
US7034189B1 (en) Preparation of dialkyl peroxides
US4008178A (en) Alkylation catalyst for production of motor fuels
US4038212A (en) Alkylation process for production of motor fuels
EP0424445B1 (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation process
EP0790224B1 (en) Staged alkylation process
US5475162A (en) Acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes as catalysts for acid catalyzed reactions
US4650918A (en) Alkylation aide for sulfuric acid catalyzed alkylation units
ALIPHATIC llllllllllllllllllllllll|||[willIllllllllllllllllllllll
US5196628A (en) Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
Békássy et al. Selectivity of C-versus O-acylation of diphenols by clay catalysts. I. Acylation of resorcinol with phenylacetyl chloride
US5347066A (en) Alkylation process for reacting an olefin feed being substantially free of isobutylene which utilizes a hydrogen fluoride and sulfone catalyst
EP0685443B1 (en) Process for the recovery of spent acid catalyst
US4544795A (en) Alkylation aide for sulfuric acid catalyzed alkylation units
ES et al. Katalysator auf der Basis von funktionalisierte Kieselsaüre und Verfahren zur Alkylierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen Catalyseur à base de silice greffée et procédé d'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques par des oléfines
WO1997020787A1 (en) Isoparaffin/olefin alkylation process using rare-earth exchanged faujasite catalysts
US2525889A (en) Preparation of higher fatty acids
JPH0782197A (ja) ４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの製造方法
KR19990063169A (ko) 탄화수소 흐름으로부터 할로겐화알킬의 제거