JPH04308535A - パラフィンアルキル化方法 - Google Patents
パラフィンアルキル化方法Info
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- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
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- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、オクタン価を強化された炭化水
素を製造するためのオレフィンによるイソパラフィンの
アルキル化、装置、触媒及び触媒の製造方法に関する。
素を製造するためのオレフィンによるイソパラフィンの
アルキル化、装置、触媒及び触媒の製造方法に関する。
【０００２】イソオクタン又はトリメチルペンタン（Ｔ
ＭＰ）はモーターアルキレートガソリンの最も好ましい
成分であり、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオ
クタン）は長い間ガソリンのアンチノック性の測定基準
であった。商業的製油所でのモーターアルキレートイソ
オクタンの最も一般的な製造方法は強酸触媒の存在下で
のイソブタンのブテンによるアルキル化である。アルキ
ル化に現在用いられている２酸は濃硫酸とフッ化水素酸
である。これらの一般的プロセスでは、反応物質を接触
器中で酸と混合し、生成物を未反応反応物質と酸とから
分離する。この分野の先行技術は周知である。濃硫酸と
フッ化水素酸プロセスの欠点は容易に明らかになる。非
常に腐食性であり、取り扱いに危険であり、恐らく環境
に有害である多量の酸が必要である。
ＭＰ）はモーターアルキレートガソリンの最も好ましい
成分であり、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオ
クタン）は長い間ガソリンのアンチノック性の測定基準
であった。商業的製油所でのモーターアルキレートイソ
オクタンの最も一般的な製造方法は強酸触媒の存在下で
のイソブタンのブテンによるアルキル化である。アルキ
ル化に現在用いられている２酸は濃硫酸とフッ化水素酸
である。これらの一般的プロセスでは、反応物質を接触
器中で酸と混合し、生成物を未反応反応物質と酸とから
分離する。この分野の先行技術は周知である。濃硫酸と
フッ化水素酸プロセスの欠点は容易に明らかになる。非
常に腐食性であり、取り扱いに危険であり、恐らく環境
に有害である多量の酸が必要である。
【０００３】安全な固体触媒の追及は切実である。ゼオ
ライトは固体アルキル化触媒の中で最も広く研究されて
いる。例えば、キルシュ（Ｋｉｒｓｈ）は米国特許第３
，６６５，８１３号と第３，７０６，８１４号において
「連続」アルキル化プロセスへのこのようなゼオライト
の使用を開示する。ヨーロッパ特許第０１７４８３６号
はパラフィン異性化とイソパラフィンアルキル化のため
の固体過酸としての硫酸ジルコニアを開示する。米国特
許第４，０５６，５７８号と第４，１８０，６９５号は
アルキル化触媒としてのペルフルオロポリマースルホン
酸を開示する。英国特許第１，３８９，２３７号は炭素
担体付きの五フッ化アンチモン／酸（ＰＦＰＳＡ）をア
ルキル化触媒として述べている。初期にアルキル化のた
めに活性であると判明した他の触媒組成物には、担体付
きＨＦ−五フッ化アンチモン（米国特許第３，８５２，
３７１号）、黒鉛中に挿入されたルイス酸と第ＶＩＩＩ
族金属；及びＢＦ３とＨＦによって錯体化したカチオン
交換樹脂（米国特許第３，８７９，４８９号）がある。 米国特許第４，９１８，２５５号は例えば広い孔のゼオ
ライト、ＳｉＯ２又はＡＬ２Ｏ３のような無機酸化物に
付着した三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五フッ化アン
チモンもしくは三塩化アルミニウムのようなルイス酸を
用いたオレフィンによるイソアルカンのアルキル化方法
を述べている。
ライトは固体アルキル化触媒の中で最も広く研究されて
いる。例えば、キルシュ（Ｋｉｒｓｈ）は米国特許第３
，６６５，８１３号と第３，７０６，８１４号において
「連続」アルキル化プロセスへのこのようなゼオライト
の使用を開示する。ヨーロッパ特許第０１７４８３６号
はパラフィン異性化とイソパラフィンアルキル化のため
の固体過酸としての硫酸ジルコニアを開示する。米国特
許第４，０５６，５７８号と第４，１８０，６９５号は
アルキル化触媒としてのペルフルオロポリマースルホン
酸を開示する。英国特許第１，３８９，２３７号は炭素
担体付きの五フッ化アンチモン／酸（ＰＦＰＳＡ）をア
ルキル化触媒として述べている。初期にアルキル化のた
めに活性であると判明した他の触媒組成物には、担体付
きＨＦ−五フッ化アンチモン（米国特許第３，８５２，
３７１号）、黒鉛中に挿入されたルイス酸と第ＶＩＩＩ
族金属；及びＢＦ３とＨＦによって錯体化したカチオン
交換樹脂（米国特許第３，８７９，４８９号）がある。 米国特許第４，９１８，２５５号は例えば広い孔のゼオ
ライト、ＳｉＯ２又はＡＬ２Ｏ３のような無機酸化物に
付着した三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五フッ化アン
チモンもしくは三塩化アルミニウムのようなルイス酸を
用いたオレフィンによるイソアルカンのアルキル化方法
を述べている。
【０００４】上記のゼオライトを用いたキルシュ等の初
期研究は使用触媒１ｇにつきアルキレート約１０ｇの触
媒寿命を開示している。さらに、再生方法を用いてゼオ
ライト触媒の寿命を高める方法はチャングーリー ヤ
ング（Ｃｈａｎｇ−Ｌｅｅ ｙａｎｇ）に発行された
米国特許第３，８５１，００４号と第３，８９３，９４
２号と同様に述べられている、これらの特許は触媒組成
物に第ＶＩＩＩ族金属水素化剤を触媒組成物に混入する
こと及び部分不活性化触媒を周期的水素化によって再生
することを開示する。ザブランスキー（Ｚａｂｒａｎｓ
ｋｙ）は米国特許第４，００８，２９１号に開示された
ような模倣移動床の反応器に同様な触媒を用いている。
期研究は使用触媒１ｇにつきアルキレート約１０ｇの触
媒寿命を開示している。さらに、再生方法を用いてゼオ
ライト触媒の寿命を高める方法はチャングーリー ヤ
ング（Ｃｈａｎｇ−Ｌｅｅ ｙａｎｇ）に発行された
米国特許第３，８５１，００４号と第３，８９３，９４
２号と同様に述べられている、これらの特許は触媒組成
物に第ＶＩＩＩ族金属水素化剤を触媒組成物に混入する
こと及び部分不活性化触媒を周期的水素化によって再生
することを開示する。ザブランスキー（Ｚａｂｒａｎｓ
ｋｙ）は米国特許第４，００８，２９１号に開示された
ような模倣移動床の反応器に同様な触媒を用いている。
【０００５】フェンスク（Ｆｅｎｓｋｅ）等は米国特許
第３，９１７，７３８号においてゼオライト触媒の酸化
と還元両方の再生方法を述べている。この特許で述べら
れているように、オレフィンは触媒に吸着される。触媒
、イソアルカン及びオレフィンの混合物が吸着床を通っ
て並流で吸着床を通って流れ、反応物質と触媒が反応帯
に導入される。制御されたオレフィン吸着が重合を防止
し、触媒寿命を改良すると考えられるが、この利点は量
的に確認されなかった。触媒寿命がパラフィンアルキル
化触媒に述べられている長さを越えて延長されることが
、本発明の方法の利点である。触媒雰囲気が循環床反応
器内で制御されることが、本発明の特徴である。触媒と
オレフィンを多く含む流れとの接触が最小になり、イソ
アルカンとの接触が最大になることが本発明の他の特徴
である。流れの逆混合が限定される本発明の他の特徴で
ある。本発明の他の特徴はこの方法に用いるための適当
なアルキル化活性と流動化性とを有する触媒である。 上記、その他の利点と特徴は下記の説明から明らかにな
るであろう。
第３，９１７，７３８号においてゼオライト触媒の酸化
と還元両方の再生方法を述べている。この特許で述べら
れているように、オレフィンは触媒に吸着される。触媒
、イソアルカン及びオレフィンの混合物が吸着床を通っ
て並流で吸着床を通って流れ、反応物質と触媒が反応帯
に導入される。制御されたオレフィン吸着が重合を防止
し、触媒寿命を改良すると考えられるが、この利点は量
的に確認されなかった。触媒寿命がパラフィンアルキル
化触媒に述べられている長さを越えて延長されることが
、本発明の方法の利点である。触媒雰囲気が循環床反応
器内で制御されることが、本発明の特徴である。触媒と
オレフィンを多く含む流れとの接触が最小になり、イソ
アルカンとの接触が最大になることが本発明の他の特徴
である。流れの逆混合が限定される本発明の他の特徴で
ある。本発明の他の特徴はこの方法に用いるための適当
なアルキル化活性と流動化性とを有する触媒である。 上記、その他の利点と特徴は下記の説明から明らかにな
るであろう。
【０００６】本発明はプラグ流の短い接触時間反応帯、
固体分離帯及び触媒洗浄帯を含む循環固体反応器内で固
体触媒を用いる高オクタンガソリンのアルキル化製造方
法を述べる。イソアルカンー触媒スラリーを反応帯の入
口でオレフィン富化流と完全に混合し、次に混合物を最
小の逆混合で（２次反応と重合を最小にするために）反
応器に通して迅速に移動させる。反応器は分離帯に入り
、ここでは触媒が反応器流出液の主要部分から分離され
る。触媒と会合残留アルキレートとは流動化洗浄帯に入
り、そこで触媒はイソアルカンによって洗浄されて残留
アルキレートが除去される。次にイソアルカンー触媒ス
ラリーを反応器に戻す。反応は少なくとも部分的に液相
であることが好ましい。適当なイソアルカンは炭素数４
〜７であり、適当なオレフィンはＣ２〜Ｃ５オレフィン
、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、又
はこれらの混合物である。
固体分離帯及び触媒洗浄帯を含む循環固体反応器内で固
体触媒を用いる高オクタンガソリンのアルキル化製造方
法を述べる。イソアルカンー触媒スラリーを反応帯の入
口でオレフィン富化流と完全に混合し、次に混合物を最
小の逆混合で（２次反応と重合を最小にするために）反
応器に通して迅速に移動させる。反応器は分離帯に入り
、ここでは触媒が反応器流出液の主要部分から分離され
る。触媒と会合残留アルキレートとは流動化洗浄帯に入
り、そこで触媒はイソアルカンによって洗浄されて残留
アルキレートが除去される。次にイソアルカンー触媒ス
ラリーを反応器に戻す。反応は少なくとも部分的に液相
であることが好ましい。適当なイソアルカンは炭素数４
〜７であり、適当なオレフィンはＣ２〜Ｃ５オレフィン
、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、又
はこれらの混合物である。
【０００７】この方法は適当なアルキル化活性と流動化
性とを有する固体触媒と共に用いられる。
性とを有する固体触媒と共に用いられる。
【０００８】さらに、流動液体流中で反応帯からの触媒
の迅速な除去は過度な温度上昇（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を阻止する。
の迅速な除去は過度な温度上昇（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を阻止する。
【０００９】他の態様では、本発明はパラフィンアルキ
ル化用触媒に関する。簡単に述べると、触媒は五フッ化
アンチモンによって処理され、好ましくは低温において
アルカンもしくはイソアルカンによって活性化された酸
洗浄シリカである。
ル化用触媒に関する。簡単に述べると、触媒は五フッ化
アンチモンによって処理され、好ましくは低温において
アルカンもしくはイソアルカンによって活性化された酸
洗浄シリカである。
【００１０】本発明の他の態様は反応を実施する反応器
である。
である。
【００１１】図１は本発明の逆流スラリー反応器実施態
様の概略図である。
様の概略図である。
【００１２】図２は図１の代替え実施態様の概略図であ
る。
る。
【００１３】本発明の範囲は特定の仮説機構によって限
定されない。イソアルカンはイソブタン、イソペンタン
、イソヘキサン及びイソヘプタンを含む。オレフィンは
エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンを含む。 ある範囲内の種々な反応物質の混合物のみが意図される
のではなく、通常の条件は商業的流れにある。
定されない。イソアルカンはイソブタン、イソペンタン
、イソヘキサン及びイソヘプタンを含む。オレフィンは
エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンを含む。 ある範囲内の種々な反応物質の混合物のみが意図される
のではなく、通常の条件は商業的流れにある。
【００１４】概略図１では、反応帯３６、分離帯３２及
び洗浄帯３４として示すような系の３操作要素が存在す
る。実際には、これらは適当な管路、スクリーン等を備
えた単一容器の異なる帯である。
び洗浄帯３４として示すような系の３操作要素が存在す
る。実際には、これらは適当な管路、スクリーン等を備
えた単一容器の異なる帯である。
【００１５】液体流はダッシュ線１、２、３、５、６、
７、８、９、１１、１２、１３、１４、１５及び１６に
よって示され、固体（触媒）流は実線２０、２１、２２
、２３、２４及び２５によって示す。ブテンによるイソ
ブタン のアルキル化を用いて、本発明を説明する。
７、８、９、１１、１２、１３、１４、１５及び１６に
よって示され、固体（触媒）流は実線２０、２１、２２
、２３、２４及び２５によって示す。ブテンによるイソ
ブタン のアルキル化を用いて、本発明を説明する。
【００１６】イソブタン洗浄の役割はアルキル化反応の
触媒を製造することである。本発明では、この製造工程
は触媒を反応帯に戻す前にイソブタンによって触媒をパ
ージすることによって、触媒洗浄帯において実施される
。この洗浄帯では、ハイブリッドトランスファー反応が
生ずると考えられる： Ｒ＋ ＋ ｉＣ４Ｈ１０−−−−−−−−−→
ｔ−Ｃ４＋ ＋ ＲＨこのように、触媒洗浄帯は下
記を含めた、多くの目的を果たす： （ａ）触媒活性部位におけるｔ−ブチルカルボカチオン
（ｔ−Ｃ４＋）の割合の増加 ；及び （ｂ）粒子内又は粒子間の空隙空間内のイソブタン富化
流体による活性部位の包囲。これをするために、反応し
た触媒２３を分離帯３２において反応器流出液７から分
離する。これが流れ２４として洗浄帯３４に運ばれると
、洗浄帯からのイソブタン富化液体流６によって向流で
洗浄される。洗浄帯は典型的に流体床として作用して触
媒を効果的に洗浄する。流体床を操作するときに、液体
の表面速度は最低の触媒流動化速度から触媒自由沈殿速
度までの範囲である。洗浄帯を最低の触媒流動化速度よ
り大きく触媒自由沈殿速度未満の速度で操作することが
通常好ましい。
触媒を製造することである。本発明では、この製造工程
は触媒を反応帯に戻す前にイソブタンによって触媒をパ
ージすることによって、触媒洗浄帯において実施される
。この洗浄帯では、ハイブリッドトランスファー反応が
生ずると考えられる： Ｒ＋ ＋ ｉＣ４Ｈ１０−−−−−−−−−→
ｔ−Ｃ４＋ ＋ ＲＨこのように、触媒洗浄帯は下
記を含めた、多くの目的を果たす： （ａ）触媒活性部位におけるｔ−ブチルカルボカチオン
（ｔ−Ｃ４＋）の割合の増加 ；及び （ｂ）粒子内又は粒子間の空隙空間内のイソブタン富化
流体による活性部位の包囲。これをするために、反応し
た触媒２３を分離帯３２において反応器流出液７から分
離する。これが流れ２４として洗浄帯３４に運ばれると
、洗浄帯からのイソブタン富化液体流６によって向流で
洗浄される。洗浄帯は典型的に流体床として作用して触
媒を効果的に洗浄する。流体床を操作するときに、液体
の表面速度は最低の触媒流動化速度から触媒自由沈殿速
度までの範囲である。洗浄帯を最低の触媒流動化速度よ
り大きく触媒自由沈殿速度未満の速度で操作することが
通常好ましい。
【００１７】洗浄帯への触媒の滞留時間は約５秒から約
１時間まで変動するが、３０秒〜５分間であることが好
ましい。洗浄帯の上記目的の達成に応じて洗浄時間を最
小にすることが好ましい。
１時間まで変動するが、３０秒〜５分間であることが好
ましい。洗浄帯の上記目的の達成に応じて洗浄時間を最
小にすることが好ましい。
【００１８】洗浄帯は広範囲な温度にわたって、例えば
ー５０℃〜＋１００℃，好ましくはー４０℃〜＋５０℃
の範囲内で操作することができる。洗浄帯の圧力は広範
囲に及ぶことができ、例えば大気圧から１０００ｐｓｉ
ｇまででありうるが、洗浄炭化水素を常に液体として維
持するために充分であるべきである。
ー５０℃〜＋１００℃，好ましくはー４０℃〜＋５０℃
の範囲内で操作することができる。洗浄帯の圧力は広範
囲に及ぶことができ、例えば大気圧から１０００ｐｓｉ
ｇまででありうるが、洗浄炭化水素を常に液体として維
持するために充分であるべきである。
【００１９】洗浄流体（ｗａｓｈ ｆｌｕｉｄ）は典
型的には分溜から回収されたイソブタン富化再循環流１
２と、反応器内のイソブタン消費とプロセスからの何ら
かの損失を平衡させるために必要な補充イソブタン（流
れ８）との組合せである。触媒は触媒インベントリーと
触媒活性とを制御するために、洗浄帯に加え（流れ２０
）、洗浄帯から抽出（流れ２５）することができる。 洗浄触媒（流れ２１）と会合洗浄流体（流れ２）の一部
とを洗浄帯３４からスラリーとして抽出し、反応帯に移
し、そこでスラリーをオレフィン供給材料（流れ３）と
接触させ、反応させる。反応帯の入口では、イソブタン
：オレフィンの比は約２：１から約１，０００：１まで
、好ましくは５：５００：１を取り得る。好ましい比は
オレフィン供給流１６（流れ１３又は流れ１４）を触媒
スラリーと混合する前にイソブタン富化流を加えて希釈
することによって達成される。オレフィン流のイソブタ
ン希釈剤は流れ５の一部から（流れ１４を介して）又は
流れ９から（流れ１３を介して）又はこれらの２つの流
れの混合物から得られる。希釈剤の外部供給源（流れ１
５）も単独で又は上記流れとの混合物として用いること
もできる。
型的には分溜から回収されたイソブタン富化再循環流１
２と、反応器内のイソブタン消費とプロセスからの何ら
かの損失を平衡させるために必要な補充イソブタン（流
れ８）との組合せである。触媒は触媒インベントリーと
触媒活性とを制御するために、洗浄帯に加え（流れ２０
）、洗浄帯から抽出（流れ２５）することができる。 洗浄触媒（流れ２１）と会合洗浄流体（流れ２）の一部
とを洗浄帯３４からスラリーとして抽出し、反応帯に移
し、そこでスラリーをオレフィン供給材料（流れ３）と
接触させ、反応させる。反応帯の入口では、イソブタン
：オレフィンの比は約２：１から約１，０００：１まで
、好ましくは５：５００：１を取り得る。好ましい比は
オレフィン供給流１６（流れ１３又は流れ１４）を触媒
スラリーと混合する前にイソブタン富化流を加えて希釈
することによって達成される。オレフィン流のイソブタ
ン希釈剤は流れ５の一部から（流れ１４を介して）又は
流れ９から（流れ１３を介して）又はこれらの２つの流
れの混合物から得られる。希釈剤の外部供給源（流れ１
５）も単独で又は上記流れとの混合物として用いること
もできる。
【００２０】触媒スラリー（流れ２１／２）を供給流３
中に均一に分散させ、触媒添加は全てのオレフィンと反
応し、トリメチルペンタン製造を最大にするために充分
な活性部位を提供するように制御する。固体触媒添加量
は触媒の性質と反応器設計とに依存するが、典型的には
触媒量：反応器内の総液体量が１：１００から１：１ま
での範囲内である、又は触媒量：反応器内の総オレフィ
ン量が５：１から１５：１までの範囲内である。反応ス
ラリー（流れ２／４）は反応帯を通って迅速に運ばれ、
分離帯３２までの逆混合は最小である。
中に均一に分散させ、触媒添加は全てのオレフィンと反
応し、トリメチルペンタン製造を最大にするために充分
な活性部位を提供するように制御する。固体触媒添加量
は触媒の性質と反応器設計とに依存するが、典型的には
触媒量：反応器内の総液体量が１：１００から１：１ま
での範囲内である、又は触媒量：反応器内の総オレフィ
ン量が５：１から１５：１までの範囲内である。反応ス
ラリー（流れ２／４）は反応帯を通って迅速に運ばれ、
分離帯３２までの逆混合は最小である。
【００２１】反応帯中の典型的な滞留時間は約１秒から
約５分間まで、又は好ましくは約１秒から３０秒までで
ある。反応器は広範囲な温度にわたって、例えばー５０
℃〜＋１００℃，好ましくはー４０℃〜＋５０℃の範囲
内で操作することができる。洗浄帯の圧力は広範囲に及
ぶことができ、例えば大気圧から１０００ｐｓｉｇまで
でありうるが、洗浄炭化水素の少なくとも大部分を常に
液相として維持するために充分であるべきである。本発
明の範囲内で、逆流反応器、順流反応器又は水平反応器
を含めて多くの可能な反応器形状が考えられる。反応帯
を最小の逆混合で通る反応スラリーの移動は適当な流量
の選択によって、又はオーガーもしくは漸進的キャビテ
ィポンプのような機械的装置の使用によって達成される
。
約５分間まで、又は好ましくは約１秒から３０秒までで
ある。反応器は広範囲な温度にわたって、例えばー５０
℃〜＋１００℃，好ましくはー４０℃〜＋５０℃の範囲
内で操作することができる。洗浄帯の圧力は広範囲に及
ぶことができ、例えば大気圧から１０００ｐｓｉｇまで
でありうるが、洗浄炭化水素の少なくとも大部分を常に
液相として維持するために充分であるべきである。本発
明の範囲内で、逆流反応器、順流反応器又は水平反応器
を含めて多くの可能な反応器形状が考えられる。反応帯
を最小の逆混合で通る反応スラリーの移動は適当な流量
の選択によって、又はオーガーもしくは漸進的キャビテ
ィポンプのような機械的装置の使用によって達成される
。
【００２２】分離帯３２はスラリー（流れ２３／７）を
迅速に固体を含まない液体流５と沈殿固体流２４とに分
離する装置に基づく。このような装置にはサイクロン等
がある。触媒は洗浄器に戻されるイソブタン富化流６に
よって直接洗浄される。反応器流出液は容器３８で分溜
されて、アルカン生成物、流れ１０、サイドドロー流１
１、イソブタン富化オーバーヘッド流９を生じる。分離
帯の温度と圧力は典型的に反応器と同じである。
迅速に固体を含まない液体流５と沈殿固体流２４とに分
離する装置に基づく。このような装置にはサイクロン等
がある。触媒は洗浄器に戻されるイソブタン富化流６に
よって直接洗浄される。反応器流出液は容器３８で分溜
されて、アルカン生成物、流れ１０、サイドドロー流１
１、イソブタン富化オーバーヘッド流９を生じる。分離
帯の温度と圧力は典型的に反応器と同じである。
【００２３】この方法は妥当なアルキル化活性と流動化
性を有する適当な固体アルキル化触媒によって用いるこ
とができる。本発明の方法と装置のために多くの触媒と
担体とが試験され、有用であると判明している。好まし
い触媒は五フッ化アンチモンで処理された酸洗浄シリカ
を含む。
性を有する適当な固体アルキル化触媒によって用いるこ
とができる。本発明の方法と装置のために多くの触媒と
担体とが試験され、有用であると判明している。好まし
い触媒は五フッ化アンチモンで処理された酸洗浄シリカ
を含む。
【００２４】シリカは五フッ化アンチモンによる処理前
に酸洗浄され、水洗浄され、乾燥されたものであって、
約５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの表面積；約０．１ｃ
ｃ／ｇ〜約４．０ｃｃ／ｇの孔容積；９〜１００ポンド
／ｆｔ３のかさ密度；及び３５〜２４０モクロンの範囲
内の粒度分布を有するものであることが好ましい。
に酸洗浄され、水洗浄され、乾燥されたものであって、
約５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの表面積；約０．１ｃ
ｃ／ｇ〜約４．０ｃｃ／ｇの孔容積；９〜１００ポンド
／ｆｔ３のかさ密度；及び３５〜２４０モクロンの範囲
内の粒度分布を有するものであることが好ましい。
【００２５】酸洗浄流体（ｗａｓｈ）は例えばＨＣｌ、
Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４のような強無機酸を含むが、
比較的強い有機酸を用いることもできる。酸洗浄は担体
を過剰な酸と約５分から１６時間まで又はそれ以上に接
触させることによって実施される。酸を除去した後に、
固体触媒を水で洗浄し、残留酸を実質的に除去し、８０
〜１５０℃において数分間から数時間まで乾燥させ、次
に１６０〜６５０℃に数時間乾燥させる。担体は不活性
な、又は還元性、又は酸化性雰囲気で形成することがで
きる。
Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４のような強無機酸を含むが、
比較的強い有機酸を用いることもできる。酸洗浄は担体
を過剰な酸と約５分から１６時間まで又はそれ以上に接
触させることによって実施される。酸を除去した後に、
固体触媒を水で洗浄し、残留酸を実質的に除去し、８０
〜１５０℃において数分間から数時間まで乾燥させ、次
に１６０〜６５０℃に数時間乾燥させる。担体は不活性
な、又は還元性、又は酸化性雰囲気で形成することがで
きる。
【００２６】液体として、又はＳＯ２もしくはＳＯ２Ｃ
ｌＦのような適当な溶媒中の溶液として、又は蒸気とし
て酸洗浄シリカに接触させる。五フッ化アンチモンのシ
リカ混入量は担体と五フッ化アンチモンとの全量の約５
〜８０重量％である。
ｌＦのような適当な溶媒中の溶液として、又は蒸気とし
て酸洗浄シリカに接触させる。五フッ化アンチモンのシ
リカ混入量は担体と五フッ化アンチモンとの全量の約５
〜８０重量％である。
【００２７】この触媒は炭素数３〜７のアルカン（この
用語はここでは直鎖もしくはイソアルカンの両方を含む
ものとして用いる）と共にー３０℃〜−１６０℃の範囲
内の温度において触媒活性を未処理触媒の活性を越えて
改良するために充分な時間加熱することによって活性化
されることが好ましい。
用語はここでは直鎖もしくはイソアルカンの両方を含む
ものとして用いる）と共にー３０℃〜−１６０℃の範囲
内の温度において触媒活性を未処理触媒の活性を越えて
改良するために充分な時間加熱することによって活性化
されることが好ましい。
【００２８】多くの触媒と担体が検査され、本発明の方
法と装置のために有用であると判明しているが、ＳｂＦ
５によって処理されたしりか担体が、現在の商業的硫酸
触媒以上にアルキレートを生産する、必要な流動化性を
備えた活性触媒を生じることが判明している。
法と装置のために有用であると判明しているが、ＳｂＦ
５によって処理されたしりか担体が、現在の商業的硫酸
触媒以上にアルキレートを生産する、必要な流動化性を
備えた活性触媒を生じることが判明している。
【００２９】典型的な触媒製造
下記は好ましいシリカ／ＳｂＦ５触媒の典型的な製造で
ある。
ある。
【００３０】典型的なシリカ性質
ユナイテッド（Ｕｎｉｔｅｄ）触媒シリカＬ３５７３表
面積 １８５ｍ２／ｇ
かさ密度 １６．３ｌｂ／
ｆｔ３ｐＨ ６
．３ＬＯＩ（１０００℃） ５重量％ 酸洗浄シリカの製造 シリカ２５０ｇを１Ｎ ＨＣｌ １．５リットルに
時々撹拌しながら加えた。酸を濾別する前に混合物を１
６時間放置した。このシリカを脱イオン水で洗液が中性
になるまで洗浄した。シリカを９０℃のオーブンで２時
間加熱してから、１２０℃において２時間、最後に２２
０℃において２時間加熱した。次にシリカをふるい分け
し、１４０〜２００メッシュ（１０６〜７５μ）物質を
２２０℃のオーブンに貯蔵した。
面積 １８５ｍ２／ｇ
かさ密度 １６．３ｌｂ／
ｆｔ３ｐＨ ６
．３ＬＯＩ（１０００℃） ５重量％ 酸洗浄シリカの製造 シリカ２５０ｇを１Ｎ ＨＣｌ １．５リットルに
時々撹拌しながら加えた。酸を濾別する前に混合物を１
６時間放置した。このシリカを脱イオン水で洗液が中性
になるまで洗浄した。シリカを９０℃のオーブンで２時
間加熱してから、１２０℃において２時間、最後に２２
０℃において２時間加熱した。次にシリカをふるい分け
し、１４０〜２００メッシュ（１０６〜７５μ）物質を
２２０℃のオーブンに貯蔵した。
【００３１】例１の触媒の製造
１４０〜２００メッシュシリカのサンプルをオーブンか
ら取り出し、冷却するまでデシケーターに貯蔵した。次
にシリカ０．６１ｇを３０ｃｃテフロンバイアルに移し
た。このシリカを液体ＳｂＦ５（０．８６ｇ）を加えた
グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）に入れて乾
燥窒素下で保存した。バイアルに栓をして、２０分間振
とうした。生成した触媒を例１〜３に用いた。
ら取り出し、冷却するまでデシケーターに貯蔵した。次
にシリカ０．６１ｇを３０ｃｃテフロンバイアルに移し
た。このシリカを液体ＳｂＦ５（０．８６ｇ）を加えた
グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）に入れて乾
燥窒素下で保存した。バイアルに栓をして、２０分間振
とうした。生成した触媒を例１〜３に用いた。
【００３２】次の３例は再循環を行う又は行わない固定
床操作を越える本発明の利点を説明する。
床操作を越える本発明の利点を説明する。
【００３３】例１（比較用−固定床）
五フッ化アンチモン（触媒製造において上述）によって
処理した固体シリカ（７５〜１０６μ）を１／４”管状
反応器に充填し、−８０℃に冷却してからイソブタンを
装入した。温度をー１０℃に高め、イソブタンとブテン
ー２との混合物を反応器に装入した。初期操作条件を表
１に示す。
処理した固体シリカ（７５〜１０６μ）を１／４”管状
反応器に充填し、−８０℃に冷却してからイソブタンを
装入した。温度をー１０℃に高め、イソブタンとブテン
ー２との混合物を反応器に装入した。初期操作条件を表
１に示す。
【００３４】表１
固定床アルキル化
初期操作条件
触媒重量ｇ
１．３９ＳｂＦ５／ＳｉＯ２比、
ｗ／ｗ １．４ｉ−ブタン流
量、ｍｌ／時間 １０２ブ
テンー２流量、ｍｌ／時間
３．５圧力、ｐｓｉｇ
１５０温度、℃
ー１０ｉＣ４／オレフィン重量比
３０．２アルキル化反応は自動サンプル
注入バルブを装備したオンライン毛管ガスクロマトグラ
フを用いて９０分間間隔で反応器流出流のスナップサン
プルを分析することによって監視した。この後に、反応
器流出流を背圧調節装置によって一部蒸発させ、イソブ
タン富化ガス流とアルキレート液体とを形成した。液体
を周囲条件において受器に回収した。受器を定期的にド
レンして、液体を秤量した。イソブタン富化蒸気流量を
湿式テストメーターを用いて連続的に測定した。オンラ
イン分析は反応器流出流中の全ての主要成分プロパンか
ら２，２，５−トリメチルヘキサンまで、炭素数によっ
て残留Ｃ９＋成分を測定する。分析データと分析から算
出されたデータとの要約を表ＩＩに示す。これらはリサ
ーチオクタン価とモーターオクタン価（ＲＯＮとＭＯＮ
）、アルキレートｇ／装入オレフィンｇとしてのアルキ
レート収率、イソブテン／オレフィン重量比を含む。ラ
ン中に反応温度は上昇し、触媒活性の低下を補償した。 これらの変化は時間オンストリーム（ｏｎ−ｓｔｒｅａ
ｍ）と共に表ＩＩに記載する。これらのデータはこの触
媒がアルキル化活性であるが、アルキレートの質は不良
であることを示す。触媒不活化の前に回収されたアルキ
レート総重量は１８．９ｇであり、アルキレート２３．
３ｇ／ｇＳｂＦ５に相当する。
１．３９ＳｂＦ５／ＳｉＯ２比、
ｗ／ｗ １．４ｉ−ブタン流
量、ｍｌ／時間 １０２ブ
テンー２流量、ｍｌ／時間
３．５圧力、ｐｓｉｇ
１５０温度、℃
ー１０ｉＣ４／オレフィン重量比
３０．２アルキル化反応は自動サンプル
注入バルブを装備したオンライン毛管ガスクロマトグラ
フを用いて９０分間間隔で反応器流出流のスナップサン
プルを分析することによって監視した。この後に、反応
器流出流を背圧調節装置によって一部蒸発させ、イソブ
タン富化ガス流とアルキレート液体とを形成した。液体
を周囲条件において受器に回収した。受器を定期的にド
レンして、液体を秤量した。イソブタン富化蒸気流量を
湿式テストメーターを用いて連続的に測定した。オンラ
イン分析は反応器流出流中の全ての主要成分プロパンか
ら２，２，５−トリメチルヘキサンまで、炭素数によっ
て残留Ｃ９＋成分を測定する。分析データと分析から算
出されたデータとの要約を表ＩＩに示す。これらはリサ
ーチオクタン価とモーターオクタン価（ＲＯＮとＭＯＮ
）、アルキレートｇ／装入オレフィンｇとしてのアルキ
レート収率、イソブテン／オレフィン重量比を含む。ラ
ン中に反応温度は上昇し、触媒活性の低下を補償した。 これらの変化は時間オンストリーム（ｏｎ−ｓｔｒｅａ
ｍ）と共に表ＩＩに記載する。これらのデータはこの触
媒がアルキル化活性であるが、アルキレートの質は不良
であることを示す。触媒不活化の前に回収されたアルキ
レート総重量は１８．９ｇであり、アルキレート２３．
３ｇ／ｇＳｂＦ５に相当する。
【００３５】表ＩＩ
固定床反応器アルキル化結果
ランＮｏ．：３４７
時間オンライン １．５
２．５ ４．０ ５．５
７．０ 反応温度．Ｃ
ー１０ −１０
ー１０ ０ ０反応器流
出流分析重量％ Ｃ３
０．０８ ０．０８ ０．０８ ０
．０８ ０．０８ｉＣ４
９２．３２ ９２．９５
９３．２５ ９３．３５ ９４．７１ｎＣ４
０．４６
０．４３ ０．４６ ０．４６
０．４５トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．１０シス Ｃ４−
０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．０２Ｃ５＋
アルキレート ７．１４ ６．５５
６．２１ ６．１２ ４．６５生
成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ２
６．７ ３５．１ ４２．４ ４３
．３ ４４．９ＤＭＨ
２３．７ １７．８
１３．４ １２．５ ５．９Ｃ５−Ｃ７
２８．１
２２．〇 １５．８ １４．２
８．１Ｃ９−Ｃ１１ １
４．３ １３．２ １１．７ １０
．９ ８．８Ｃ１２
４．３ ７．４
９．７ １０．９ １７．２Ｃ１３＋
２．９
４．５ ７．０ ８．２
１５．２ＲＯＮ
８６．０ ８９．５ ９１．５
９１．８ ９５．４ＭＯＮ
８５．６ ８８．５
９０．３ ９０．６ ９３．３ア
ルキレート ｇ／ｇ ２．１
２．０ ２．０ １．９
１．８例２（比較） この実験では、例１の固定床反応器を反応器出口からの
流出流の一部が反応器入口に戻るように調節して、再循
環反応器としての操作を可能にした。例１のアルキル化
触媒の他のバッチを管状反応器に装入した。−８０℃の
イソブタンを（冷却）反応器に装入し、温度をー１０℃
に高めた。アルキル化実験を表ＩＩＩに記載の初期条件
で実施した。
２．５ ４．０ ５．５
７．０ 反応温度．Ｃ
ー１０ −１０
ー１０ ０ ０反応器流
出流分析重量％ Ｃ３
０．０８ ０．０８ ０．０８ ０
．０８ ０．０８ｉＣ４
９２．３２ ９２．９５
９３．２５ ９３．３５ ９４．７１ｎＣ４
０．４６
０．４３ ０．４６ ０．４６
０．４５トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．１０シス Ｃ４−
０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．０２Ｃ５＋
アルキレート ７．１４ ６．５５
６．２１ ６．１２ ４．６５生
成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ２
６．７ ３５．１ ４２．４ ４３
．３ ４４．９ＤＭＨ
２３．７ １７．８
１３．４ １２．５ ５．９Ｃ５−Ｃ７
２８．１
２２．〇 １５．８ １４．２
８．１Ｃ９−Ｃ１１ １
４．３ １３．２ １１．７ １０
．９ ８．８Ｃ１２
４．３ ７．４
９．７ １０．９ １７．２Ｃ１３＋
２．９
４．５ ７．０ ８．２
１５．２ＲＯＮ
８６．０ ８９．５ ９１．５
９１．８ ９５．４ＭＯＮ
８５．６ ８８．５
９０．３ ９０．６ ９３．３ア
ルキレート ｇ／ｇ ２．１
２．０ ２．０ １．９
１．８例２（比較） この実験では、例１の固定床反応器を反応器出口からの
流出流の一部が反応器入口に戻るように調節して、再循
環反応器としての操作を可能にした。例１のアルキル化
触媒の他のバッチを管状反応器に装入した。−８０℃の
イソブタンを（冷却）反応器に装入し、温度をー１０℃
に高めた。アルキル化実験を表ＩＩＩに記載の初期条件
で実施した。
【００３６】表ＩＩＩ
再循環反応器アルキル化
初期操作条件
触媒重量ｇ
１．３７ＳｂＦ５／ＳｉＯ２比、
ｗ／ｗ １．６３ｉ−ブタン
流量、ｍｌ／時間 ２００
ブテンー２流量、ｍｌ／時間
５再循環流量、ｍｌ／分
２０圧力、ｐｓｉｇ
１２５温度、℃
ー１０ｉＣ４／オレフィン重量比
３６．７実験を例１と同様
に監視し、この実験の結果を表ＩＶに要約する。
１．３７ＳｂＦ５／ＳｉＯ２比、
ｗ／ｗ １．６３ｉ−ブタン
流量、ｍｌ／時間 ２００
ブテンー２流量、ｍｌ／時間
５再循環流量、ｍｌ／分
２０圧力、ｐｓｉｇ
１２５温度、℃
ー１０ｉＣ４／オレフィン重量比
３６．７実験を例１と同様
に監視し、この実験の結果を表ＩＶに要約する。
【００３７】表ＩＶ
再循環反応器アルキル化結果
ランＮｏ．：３０９
時間オンライン ２
５ ８ １１
１４ １７ 反応温度．Ｃ
ー１０ −１０
−１０ ０ ０
０ 反応器流出流分析重量％ Ｃ３
０．１６ ０．１５ ０．１５ ０
．１５ ０．１５ ０．１５ｉＣ４
９３．８２
９４．１１ ９４．２９ ９４．３７ ９
４．５９ ９６．８５ｎＣ４
０．３８ ０．３３
０．３３ ０．３３ ０．３１
０．３１トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００ ０
．００ ０．００ ０．３７シス Ｃ４
− ０．００ ０
．００ ０．００ ０．００ ０．
００ ０．２６Ｃ５＋ アルキレート
生成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ４
３．７ ５７．５ ６２．５ ６３
．８ ６８．６ ５０．９ＤＭＨ
２１．３
１１．２ ６．５ ５．７
４．９ ３．７Ｃ５−Ｃ７
２１．９ １４．９ １
０．４ １０．５ １０．９ ９
．３Ｃ９−Ｃ１１ ９
．０ ７．９ ７．１ ６．
８ ５．８ １２．１Ｃ１２
３．９
８．０ １２．３ １１．８ ９
．１ ２１．１Ｃ１３＋
０．２ ０．６
１．３ １．５ ０．７ ２
．９ＲＯＮ
８９．０ ９３．９ ９６．４
９６．７ ９７．４ ９６．６ ＭＯＮ
８８．４
９２．５ ９４．４ ９４．５
９５．０ ９３．９アルキレート ｇ／ｇ
２．１ ２．１ ２
．０ ２．０ ２．０ １．
９ 生成物プロフィルから分かるように、オンストリー
ム時間と共にＴＭＰ濃度は増加するが、これに比例して
Ｃ１２＋物質濃度も大きく増加する。これを補償するた
めに、１１時間オンストリーム後に反応温度を高めた。 これはＣ１２＋濃度の一時的低下を生じるが、結局はこ
の重質アルキレート濃度は増加し始め、触媒は不活化し
た。
５ ８ １１
１４ １７ 反応温度．Ｃ
ー１０ −１０
−１０ ０ ０
０ 反応器流出流分析重量％ Ｃ３
０．１６ ０．１５ ０．１５ ０
．１５ ０．１５ ０．１５ｉＣ４
９３．８２
９４．１１ ９４．２９ ９４．３７ ９
４．５９ ９６．８５ｎＣ４
０．３８ ０．３３
０．３３ ０．３３ ０．３１
０．３１トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００ ０
．００ ０．００ ０．３７シス Ｃ４
− ０．００ ０
．００ ０．００ ０．００ ０．
００ ０．２６Ｃ５＋ アルキレート
生成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ４
３．７ ５７．５ ６２．５ ６３
．８ ６８．６ ５０．９ＤＭＨ
２１．３
１１．２ ６．５ ５．７
４．９ ３．７Ｃ５−Ｃ７
２１．９ １４．９ １
０．４ １０．５ １０．９ ９
．３Ｃ９−Ｃ１１ ９
．０ ７．９ ７．１ ６．
８ ５．８ １２．１Ｃ１２
３．９
８．０ １２．３ １１．８ ９
．１ ２１．１Ｃ１３＋
０．２ ０．６
１．３ １．５ ０．７ ２
．９ＲＯＮ
８９．０ ９３．９ ９６．４
９６．７ ９７．４ ９６．６ ＭＯＮ
８８．４
９２．５ ９４．４ ９４．５
９５．０ ９３．９アルキレート ｇ／ｇ
２．１ ２．１ ２
．０ ２．０ ２．０ １．
９ 生成物プロフィルから分かるように、オンストリー
ム時間と共にＴＭＰ濃度は増加するが、これに比例して
Ｃ１２＋物質濃度も大きく増加する。これを補償するた
めに、１１時間オンストリーム後に反応温度を高めた。 これはＣ１２＋濃度の一時的低下を生じるが、結局はこ
の重質アルキレート濃度は増加し始め、触媒は不活化し
た。
【００３８】この固定床再循環ランから回収されたアル
キレート量は７８．５ｇであり、９２．４ｇ／ｇ Ｓ
ｂＦ５に相当する。例２の結果を例１の結果と比較する
と、再循環の使用によって明確な改良が生ずる。
キレート量は７８．５ｇであり、９２．４ｇ／ｇ Ｓ
ｂＦ５に相当する。例２の結果を例１の結果と比較する
と、再循環の使用によって明確な改良が生ずる。
【００３９】例３
この実施例は本発明による循環床反応器を用いて、この
例を実施した。図２はこの逆流反応器ユニットの本質を
示す。このユニットでは、反応器流出流の一部を再循環
させて、触媒を反応器を通して運ぶために充分な流れを
形成した。最初にユニットにイソブテンを充填し、−８
０℃ののイソブテンによる処理後の例１に述べた触媒を
分離帯３２を介して洗浄帯３４に加えた。洗浄帯中の触
媒床を冷却イソブテン洗浄流体（流れ１）によって流動
化し、冷却再循環流（流れ１４）を調節して、触媒を反
応器を通して分離帯まで触媒を運び、ブテンー２供給材
料、流れ３、が再循環流１４を介してユニットに導入す
る前に、適当な触媒循環（流れ２１、２２、２３、２４
）を形成した。表Ｖは初期操作条件を記載するが、表Ｖ
Ｉはアルキル化実験の進行を記録する。
例を実施した。図２はこの逆流反応器ユニットの本質を
示す。このユニットでは、反応器流出流の一部を再循環
させて、触媒を反応器を通して運ぶために充分な流れを
形成した。最初にユニットにイソブテンを充填し、−８
０℃ののイソブテンによる処理後の例１に述べた触媒を
分離帯３２を介して洗浄帯３４に加えた。洗浄帯中の触
媒床を冷却イソブテン洗浄流体（流れ１）によって流動
化し、冷却再循環流（流れ１４）を調節して、触媒を反
応器を通して分離帯まで触媒を運び、ブテンー２供給材
料、流れ３、が再循環流１４を介してユニットに導入す
る前に、適当な触媒循環（流れ２１、２２、２３、２４
）を形成した。表Ｖは初期操作条件を記載するが、表Ｖ
Ｉはアルキル化実験の進行を記録する。
【００４０】表Ｖ
循環床アルキル化
初期操作条件
触媒重量ｇ
１．５４ＳｂＦ５／ＳｉＯ２比、
ｗ／ｗ １．５２ｉ−ブタン
流量、ｍｌ／時間 １０５
ブテンー２流量、ｍｌ／時間
３．３再循環流量、ｍｌ／分
２１．５圧力、ｐｓｉｇ
１５０
反応器入口温度、℃
ー１５分離帯出口温度、℃
４．８ｉＣ４／オ
レフィン重量比 ２
９．２反応器内滞留時間液体、秒
約２．４反応器内滞留時間触媒、秒
約３．２洗浄帯滞留時
間触媒、秒 約
４０これらの結果（表ＶＩ）と例２から得られた結果（
表ＩＶ）とを比較することによって、初期アルキレート
の質が非常に改良されることが分かる。ＴＭＰの割合は
大きく、Ｃ１２＋物質、粉砕生成物（Ｃ５〜Ｃ７とＣ９
〜Ｃ１１）と異性化生成物（ＤＭＨ）は非常に少ない。 この改良は、イソブテンによる洗浄によって触媒が連続
的に再生され、イソブテン富化触媒が迅速にオレフィン
反応帯を通って、ＴＭＰ生産を可能にするが他のアルキ
レートの生産は限定する循環床操作の性質に起因する。 アルキル化反応が進行すると（表ＶＩ）、オンストリー
ム時間と共にアルキレート品質が極く僅かに変化し、Ｃ
１２＋濃度は操作の最初の１４０時間比較的一定である
。
１．５４ＳｂＦ５／ＳｉＯ２比、
ｗ／ｗ １．５２ｉ−ブタン
流量、ｍｌ／時間 １０５
ブテンー２流量、ｍｌ／時間
３．３再循環流量、ｍｌ／分
２１．５圧力、ｐｓｉｇ
１５０
反応器入口温度、℃
ー１５分離帯出口温度、℃
４．８ｉＣ４／オ
レフィン重量比 ２
９．２反応器内滞留時間液体、秒
約２．４反応器内滞留時間触媒、秒
約３．２洗浄帯滞留時
間触媒、秒 約
４０これらの結果（表ＶＩ）と例２から得られた結果（
表ＩＶ）とを比較することによって、初期アルキレート
の質が非常に改良されることが分かる。ＴＭＰの割合は
大きく、Ｃ１２＋物質、粉砕生成物（Ｃ５〜Ｃ７とＣ９
〜Ｃ１１）と異性化生成物（ＤＭＨ）は非常に少ない。 この改良は、イソブテンによる洗浄によって触媒が連続
的に再生され、イソブテン富化触媒が迅速にオレフィン
反応帯を通って、ＴＭＰ生産を可能にするが他のアルキ
レートの生産は限定する循環床操作の性質に起因する。 アルキル化反応が進行すると（表ＶＩ）、オンストリー
ム時間と共にアルキレート品質が極く僅かに変化し、Ｃ
１２＋濃度は操作の最初の１４０時間比較的一定である
。
【００４１】表ＶＩ
循環床アルキル化結果
ランＮｏ．：２０５０−Ｓ
時間オンライン １
７ ２０ ２６
４４ ７２反応器Ｔｉｎ．Ｃ
ー２０ ー１
５．０ ー１４
．７反応器Ｔｏｕｔ．Ｃ
４．８
５．０反応器流出流分析重量％ Ｃ３
０．１５ ０．０１ ０．００ ０
．００ ０．００ ０．００ｉＣ４
９５．０３
９３．４６ ９３．２９ ９３．５５ ９
３．２５ ９３．５２ ｎＣ４
０．３６ ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．００シス
Ｃ４− ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．００Ｃ５＋ アルキレート
４．４６ ６．５３ ６．７１
６．４５ ６．７５ ６．４８生
成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ７
３．９ ７６．７ ７９．３ ７８
．５ ７９．８ ７９．３ＤＭＨ
１７．４
１４．５ １１．０ １２．５ １
０．４ １２．１Ｃ５−Ｃ７
５．２ ５．６
５．３ ５．６ ５．４ ５
．４Ｃ９−Ｃ１１ １
．５ １．３ １．７ １．
３ １．９ １．４Ｃ１２
１．９
１．９ ２．６ ２．１ ２
．５ １．７Ｃ１３＋
０．０ ０．０
０．１ ０．０ ０．０ ０
．０ＲＯＮ
９４．１ ９５．１ ９６．５
９５．９ ９６．８ ９６．２ ＭＯＮ
９３．１
９３．９ ９４．９ ９４．５
９５．１ ９４．７ アルキレート ｇ／ｇ ２．１
２．１ ２．０ ２．１
２．０ ２．１表ＶＩ（続き） 循環床アルキル化結果 ランＮｏ．：２０５０−Ｓ 時間オンライン ９６
１０８ １４０ １６４
１８８ ２０８ 反応器Ｔｉｎ．Ｃ
ー１５．０ ー１４．７ −
１４．９ −７．０ ６．４反応器Ｔｏ
ｕｔ．Ｃ ４．３ ５．２
６．６ ８．０ １４．０
反応器流出流分析重量％ Ｃ３
０．００ ０．００ ０．００ ０
．００ ０．０１ ０．００ｉＣ４
９３．３９
９３．３４ ９３．６２ ９３．７４ ９
２．９９ ９７．０４ ｎＣ４
０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．６５シス
Ｃ４− ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．３８Ｃ５＋ アルキレート
６．６１ ６．６６ ６．３８
６．２６ ６．９９ １．９３生
成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ８
０．６ ７９．４ ７７．０ ７８
．６ ７３．４ ４６．１ＤＭＨ
９．９
１０．３ ９．０ ５．７
６．３ ７．８Ｃ５−Ｃ７
５．４ ５．８
６．５ ５．２ ６．７ １０
．５ Ｃ９−Ｃ１１
１．６ １．９ ２．６ ２
．８ ４．０ ９．５Ｃ１２
２．４
２．６ ４．８ ７．６
９．４ ２１．３Ｃ１３＋
０．０ ０．０
０．１ ０．１ ０．２
４．８ＲＯＮ
９７．０ ９６．７ ９６．９
９８．３ ９７．６ ９４．２ＭＯＮ
９５．４
９５．１ ９５．２ ９６．１
９５．３ ９２．０ アルキレート ｇ／ｇ ２．１
２．１ ２．０ ２．０
２．０ １．９生成物品質要約−循環床 触媒不活化のために操作の２０８時間後に終了した。ア
ルキレート５０６．３ｇ／ＳｂＦ５に相当する液体アル
キレート５０６．３ｇが得られた。
７ ２０ ２６
４４ ７２反応器Ｔｉｎ．Ｃ
ー２０ ー１
５．０ ー１４
．７反応器Ｔｏｕｔ．Ｃ
４．８
５．０反応器流出流分析重量％ Ｃ３
０．１５ ０．０１ ０．００ ０
．００ ０．００ ０．００ｉＣ４
９５．０３
９３．４６ ９３．２９ ９３．５５ ９
３．２５ ９３．５２ ｎＣ４
０．３６ ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．００シス
Ｃ４− ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．００Ｃ５＋ アルキレート
４．４６ ６．５３ ６．７１
６．４５ ６．７５ ６．４８生
成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ７
３．９ ７６．７ ７９．３ ７８
．５ ７９．８ ７９．３ＤＭＨ
１７．４
１４．５ １１．０ １２．５ １
０．４ １２．１Ｃ５−Ｃ７
５．２ ５．６
５．３ ５．６ ５．４ ５
．４Ｃ９−Ｃ１１ １
．５ １．３ １．７ １．
３ １．９ １．４Ｃ１２
１．９
１．９ ２．６ ２．１ ２
．５ １．７Ｃ１３＋
０．０ ０．０
０．１ ０．０ ０．０ ０
．０ＲＯＮ
９４．１ ９５．１ ９６．５
９５．９ ９６．８ ９６．２ ＭＯＮ
９３．１
９３．９ ９４．９ ９４．５
９５．１ ９４．７ アルキレート ｇ／ｇ ２．１
２．１ ２．０ ２．１
２．０ ２．１表ＶＩ（続き） 循環床アルキル化結果 ランＮｏ．：２０５０−Ｓ 時間オンライン ９６
１０８ １４０ １６４
１８８ ２０８ 反応器Ｔｉｎ．Ｃ
ー１５．０ ー１４．７ −
１４．９ −７．０ ６．４反応器Ｔｏ
ｕｔ．Ｃ ４．３ ５．２
６．６ ８．０ １４．０
反応器流出流分析重量％ Ｃ３
０．００ ０．００ ０．００ ０
．００ ０．０１ ０．００ｉＣ４
９３．３９
９３．３４ ９３．６２ ９３．７４ ９
２．９９ ９７．０４ ｎＣ４
０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ トランス Ｃ４−
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．００ ０．６５シス
Ｃ４− ０．００
０．００ ０．００ ０．００
０．００ ０．３８Ｃ５＋ アルキレート
６．６１ ６．６６ ６．３８
６．２６ ６．９９ １．９３生
成物プロフィル重量％ ＴＭＰ ８
０．６ ７９．４ ７７．０ ７８
．６ ７３．４ ４６．１ＤＭＨ
９．９
１０．３ ９．０ ５．７
６．３ ７．８Ｃ５−Ｃ７
５．４ ５．８
６．５ ５．２ ６．７ １０
．５ Ｃ９−Ｃ１１
１．６ １．９ ２．６ ２
．８ ４．０ ９．５Ｃ１２
２．４
２．６ ４．８ ７．６
９．４ ２１．３Ｃ１３＋
０．０ ０．０
０．１ ０．１ ０．２
４．８ＲＯＮ
９７．０ ９６．７ ９６．９
９８．３ ９７．６ ９４．２ＭＯＮ
９５．４
９５．１ ９５．２ ９６．１
９５．３ ９２．０ アルキレート ｇ／ｇ ２．１
２．１ ２．０ ２．０
２．０ １．９生成物品質要約−循環床 触媒不活化のために操作の２０８時間後に終了した。ア
ルキレート５０６．３ｇ／ＳｂＦ５に相当する液体アル
キレート５０６．３ｇが得られた。
【００４２】このランのためにブテンー２供給材料添加
は目盛り付きビューレットを用いて正確に測定した、こ
の測定を用いて８１０ｇ又は８７１ｇアルキレート／ｇ
ＳｂＦ５の総アルキレート生産量を算出した（３．５ｂ
ｂｌ／ｌｂ）。アルキレート計算量と回収量との不一致
は蒸発したイソブテン富化ガス流中のＣ５＋物質の損失
によって生じることが判明した。
は目盛り付きビューレットを用いて正確に測定した、こ
の測定を用いて８１０ｇ又は８７１ｇアルキレート／ｇ
ＳｂＦ５の総アルキレート生産量を算出した（３．５ｂ
ｂｌ／ｌｂ）。アルキレート計算量と回収量との不一致
は蒸発したイソブテン富化ガス流中のＣ５＋物質の損失
によって生じることが判明した。
【００４３】従って、循環床反応器は固定床（例１）又
は再循環反応器（例２）よりも非常に良好な触媒寿命を
生ずるコトガ分かる。さらに、表ＩＩ、ＩＶ、ＶＩは循
環床反応器から得られたアルキレート品質が固定床又は
再循環反応器よりもはるかに優れていることを示す。
は再循環反応器（例２）よりも非常に良好な触媒寿命を
生ずるコトガ分かる。さらに、表ＩＩ、ＩＶ、ＶＩは循
環床反応器から得られたアルキレート品質が固定床又は
再循環反応器よりもはるかに優れていることを示す。
【００４４】例４
順流操作
本発明の１実施態様では、逆混合を阻止するために反応
器を通しての順流によって液相で実施する。固体粒状触
媒を洗浄帯のイソブタン供給流中でスラリー化し、生成
スラリーをリフトラインによって上方に導く。次にスラ
リーを順流反応器の頂部近くの供給帯に供給する。ブテ
ン含有流は同時に反応器の供給帯もしくはその近くに供
給して、触媒と接触させる。混合物が反応器を通過する
と、固体触媒はブテン供給材料とさらに接触することか
ら除かれる。触媒は次に分離帯から洗浄帯に沈降すると
きに過剰なイソブテンと接触して、触媒表面及び粒内、
粒間からのアルキレート除去を促進する。
器を通しての順流によって液相で実施する。固体粒状触
媒を洗浄帯のイソブタン供給流中でスラリー化し、生成
スラリーをリフトラインによって上方に導く。次にスラ
リーを順流反応器の頂部近くの供給帯に供給する。ブテ
ン含有流は同時に反応器の供給帯もしくはその近くに供
給して、触媒と接触させる。混合物が反応器を通過する
と、固体触媒はブテン供給材料とさらに接触することか
ら除かれる。触媒は次に分離帯から洗浄帯に沈降すると
きに過剰なイソブテンと接触して、触媒表面及び粒内、
粒間からのアルキレート除去を促進する。
【００４５】分離液体生成物流は分溜されて、あるきれ
ーと生成物を回収し、過剰なイソブテンは混合帯に再循
環する。洗浄帯では、補充イソブテンを加えて、反応に
よって消費されたイソブテンを補充する。さらに、新し
い触媒を必要に応じて加えて、プロセス中に不活化され
た又は損失した触媒を補充する。順流式操作を模倣する
ために、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３
Ｈ）と五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）とで被覆された
炭素担体から成る触媒１１ｇをベンチスケール反応器に
装入した。イソブタンとオレフィン供給流（イソブタン
中６．７％ブテンー２）をそれぞれ１２０ｍｌ／時間と
６０ｍｌ／時間に設定し、触媒は５分間毎に再循環させ
た。反応器後にイソブタンを注入して、触媒からのアル
キレート生成物を洗浄した。液体生成物を間隔をおいて
サンプル採取して、分析し、これらの結果を下記表ＶＩ
Ｉの触媒の他のサンプルを用いて比較する。
ーと生成物を回収し、過剰なイソブテンは混合帯に再循
環する。洗浄帯では、補充イソブテンを加えて、反応に
よって消費されたイソブテンを補充する。さらに、新し
い触媒を必要に応じて加えて、プロセス中に不活化され
た又は損失した触媒を補充する。順流式操作を模倣する
ために、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３
Ｈ）と五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）とで被覆された
炭素担体から成る触媒１１ｇをベンチスケール反応器に
装入した。イソブタンとオレフィン供給流（イソブタン
中６．７％ブテンー２）をそれぞれ１２０ｍｌ／時間と
６０ｍｌ／時間に設定し、触媒は５分間毎に再循環させ
た。反応器後にイソブタンを注入して、触媒からのアル
キレート生成物を洗浄した。液体生成物を間隔をおいて
サンプル採取して、分析し、これらの結果を下記表ＶＩ
Ｉの触媒の他のサンプルを用いて比較する。
【００４６】表ＶＩＩ
順
流アルキレート 固定床アルキレー
ト成分、重量％ 液体１
液体２ 液体１ 液体２
ＴＭＰ ５０．７８
５０．１８ ２９
．３５ ３１．７２Ｃ１２
１４．８０ １６．５６
１９．３３ １８
．３５他のアルキレート ２７．５９
２４．０２ １９．４
１ ２８．９４Ｃ１３＋
６．８３ ９．２３
３１．９１ ２１．００
順流式操作は固定床に比較した場合にＴＭＰ生産にとっ
て好ましい。
流アルキレート 固定床アルキレー
ト成分、重量％ 液体１
液体２ 液体１ 液体２
ＴＭＰ ５０．７８
５０．１８ ２９
．３５ ３１．７２Ｃ１２
１４．８０ １６．５６
１９．３３ １８
．３５他のアルキレート ２７．５９
２４．０２ １９．４
１ ２８．９４Ｃ１３＋
６．８３ ９．２３
３１．９１ ２１．００
順流式操作は固定床に比較した場合にＴＭＰ生産にとっ
て好ましい。
【００４７】例５
逆流操作
他の実施態様では、リフトンラインに注入されるブテン
と逆流で液相反応を実施し、ベンチスケール「反応器」
部分は分離セグネント又は混合体として作用し、リフト
ラインは反応器として作用する。例４と同じ触媒を用い
てこの形式で作用する４時間テストを実施した。オレフ
ィン（Ｃ４＝）とイソブタンは上記例３と同様に設定し
た。オレフィン供給流を注入すると、生成物オンストリ
ーム分析器によって記録されるＣ６レベルは焼く２％ま
で徐々に増加する。リフト流体の流量読み取り値は存在
しなかったが、リフトライン中のオレフィン滞留時間は
数秒に過ぎないと推定された。
と逆流で液相反応を実施し、ベンチスケール「反応器」
部分は分離セグネント又は混合体として作用し、リフト
ラインは反応器として作用する。例４と同じ触媒を用い
てこの形式で作用する４時間テストを実施した。オレフ
ィン（Ｃ４＝）とイソブタンは上記例３と同様に設定し
た。オレフィン供給流を注入すると、生成物オンストリ
ーム分析器によって記録されるＣ６レベルは焼く２％ま
で徐々に増加する。リフト流体の流量読み取り値は存在
しなかったが、リフトライン中のオレフィン滞留時間は
数秒に過ぎないと推定された。
【００４８】ベンチスケールユニットのこの形式の操作
では、アルキレートを系を通してイソブタンと共に循環
させ、イソブタン洗浄は触媒からのアルキル化生成物の
除去にあまり効果的ではないと考えられた。それ故、ジ
メチルヘキサンの蓄積が予想された。４液体サンプルを
テストラン中に回収した、全てのサンプルは良好な品質
のアルキレートであり、最後の３回収サンプルは商業的
ユニットと良好に匹敵する６０％以上のＴＭＰ成分を含
有した（下記表ＶＩＩＩ参照）。
では、アルキレートを系を通してイソブタンと共に循環
させ、イソブタン洗浄は触媒からのアルキル化生成物の
除去にあまり効果的ではないと考えられた。それ故、ジ
メチルヘキサンの蓄積が予想された。４液体サンプルを
テストラン中に回収した、全てのサンプルは良好な品質
のアルキレートであり、最後の３回収サンプルは商業的
ユニットと良好に匹敵する６０％以上のＴＭＰ成分を含
有した（下記表ＶＩＩＩ参照）。
【００４９】逆流式の第２試験を循環触媒としてのＳｂ
Ｆ５によって処理したＰＦＰＳＡ（ペルフルオロポリマ
ースルホン酸）担体（触媒２、表ＶＩＩＩ）を用いて製
造した。ＳｂＦ５の添加は触媒循環の問題を増加させ、
処理触媒を滑らかな循環 させることができなかった。 初期液体は不良な品質であったが、後の２サンプルは６
０％を越えるＴＭＰを含み、総Ｃ１２＋は僅か約１０％
であった。
Ｆ５によって処理したＰＦＰＳＡ（ペルフルオロポリマ
ースルホン酸）担体（触媒２、表ＶＩＩＩ）を用いて製
造した。ＳｂＦ５の添加は触媒循環の問題を増加させ、
処理触媒を滑らかな循環 させることができなかった。 初期液体は不良な品質であったが、後の２サンプルは６
０％を越えるＴＭＰを含み、総Ｃ１２＋は僅か約１０％
であった。
【００５０】
実施例６
メカニカルリフトによる上昇流
ベンチスケールの反応容器に、反応容器の内径を実質的
に完全に満たすリフティングスクリューコンベアー又は
オーガーを取り付けた。オーガーには、速度可変装置が
取り付けられているので、再循環速度を変化させること
ができた。別の容器に沿って混合又はイソブタン洗浄領
域を具備せしめているので、再循環液中のアルキレート
生成物を試験することができた。再び、アルキレート生
成物は再循環液からは分離されないので、イソブタン洗
浄が有効でない場合にはジメチルヘキサン類の生成が考
えられる。
に完全に満たすリフティングスクリューコンベアー又は
オーガーを取り付けた。オーガーには、速度可変装置が
取り付けられているので、再循環速度を変化させること
ができた。別の容器に沿って混合又はイソブタン洗浄領
域を具備せしめているので、再循環液中のアルキレート
生成物を試験することができた。再び、アルキレート生
成物は再循環液からは分離されないので、イソブタン洗
浄が有効でない場合にはジメチルヘキサン類の生成が考
えられる。
【００５１】用いる触媒は、まず、トリフリック酸（ｔ
ｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ：ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を蒸着に
よって炭素支持体上に付着させ、次に蒸着によって５フ
ッ化アンチモン（ＳｂＦ５）を加えることによって調製
した。最終的な触媒は、炭素１２．８８ｇ、トリフリッ
ク酸０．６９ｇ及び５フッ化アンチモン５．７３ｇを含
んでいた。
ｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ：ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を蒸着に
よって炭素支持体上に付着させ、次に蒸着によって５フ
ッ化アンチモン（ＳｂＦ５）を加えることによって調製
した。最終的な触媒は、炭素１２．８８ｇ、トリフリッ
ク酸０．６９ｇ及び５フッ化アンチモン５．７３ｇを含
んでいた。
【００５２】触媒充填の間、反応容器を乾燥窒素でパー
ジした後、１５０ｐｓｉｇに加圧した。イソブタンを反
応容器中に導入して、液体の初期流速を１８０ｍｌ／時
とした。これは、最終的な流れにおいては６０ｍｌ／時
に低下した。オーガーの速度を１８０ｒｐｍに設定し、
圧力を１５０ｐｓｉｇに保持した。オレフィンの恐竜流
を６０ｍｌ／時に設定した。オレフィンを加えるにつれ
て、温度が２１℃から約２９℃に上昇し、また、反応容
器流出流中のＣ６＋及びイソペンタン（ｉＣ５）の濃度
も上昇した。
ジした後、１５０ｐｓｉｇに加圧した。イソブタンを反
応容器中に導入して、液体の初期流速を１８０ｍｌ／時
とした。これは、最終的な流れにおいては６０ｍｌ／時
に低下した。オーガーの速度を１８０ｒｐｍに設定し、
圧力を１５０ｐｓｉｇに保持した。オレフィンの恐竜流
を６０ｍｌ／時に設定した。オレフィンを加えるにつれ
て、温度が２１℃から約２９℃に上昇し、また、反応容
器流出流中のＣ６＋及びイソペンタン（ｉＣ５）の濃度
も上昇した。
【００５３】反応容器流出組成物は、大きな分解及び異
性化を示した（下表９中の液体１を参照）。ＴＭＰ／Ｄ
ＭＨの比が０．２６と低く、Ｃ５〜Ｃ７成分が有意であ
った（１１．８％）ことが明らかとなった。更に、Ｃ１
２及びＣ１３＋成分の濃度が有意であった（それぞれ１
２．１％及び９．８％）。これは、反応容器中での不適
当な接触、又は触媒表面における活性部位の分布が不適
当であったことに起因するものであった。
性化を示した（下表９中の液体１を参照）。ＴＭＰ／Ｄ
ＭＨの比が０．２６と低く、Ｃ５〜Ｃ７成分が有意であ
った（１１．８％）ことが明らかとなった。更に、Ｃ１
２及びＣ１３＋成分の濃度が有意であった（それぞれ１
２．１％及び９．８％）。これは、反応容器中での不適
当な接触、又は触媒表面における活性部位の分布が不適
当であったことに起因するものであった。
【００５４】この時点において、オーガーの速度を約４
００ｒｐｍに上昇させて、触媒の循環を増加させた。反
応容器流出流中のＣ６＋、ｉＣ５、ｎＣ５及びｎＣ４の
濃度並びに反応容器の温度は増加し続けた（３５℃）。 得られた液体を分析すると、異性化及び分解活性が増加
し（ＴＭＰ／ＤＭＨ＝０．１７、Ｃ５〜Ｃ７＝１８％）
、Ｃ１２及びＣ１３＋物質の製造が減少した（それぞれ
５．４％及び２．９％）ことが示された（下表９の液体
２参照）。
００ｒｐｍに上昇させて、触媒の循環を増加させた。反
応容器流出流中のＣ６＋、ｉＣ５、ｎＣ５及びｎＣ４の
濃度並びに反応容器の温度は増加し続けた（３５℃）。 得られた液体を分析すると、異性化及び分解活性が増加
し（ＴＭＰ／ＤＭＨ＝０．１７、Ｃ５〜Ｃ７＝１８％）
、Ｃ１２及びＣ１３＋物質の製造が減少した（それぞれ
５．４％及び２．９％）ことが示された（下表９の液体
２参照）。
【００５５】同様の触媒充填による最終的な試験を行い
、高生産高の効果をチェックした。更に、反応容器を氷
浴中に配置して、分解及び異性化反応を穏やかにし、か
つ温度制御を向上させた。
、高生産高の効果をチェックした。更に、反応容器を氷
浴中に配置して、分解及び異性化反応を穏やかにし、か
つ温度制御を向上させた。
【００５６】イソブタンは６０ｍｌ／時で開始し、ユニ
ットをイソブタンでフラッシングした。次に、オーガー
速度を１８０ｒｐｍに設定してオレフィン供給流を２４
０ｍｌ／時に設定した。回収された液体は、妥当な濃度
のＣ６＋〜ｉＣ５を含んでおり（それぞれ１２．２％及
び０．４％）、これによって、生産高をより高くしかつ
反応容器温度をより低くすると（０℃）、分解及び異性
化が減少することが示唆される。液体試料の分析によっ
て、市販のアルキレートの品質を有することが示された
。
ットをイソブタンでフラッシングした。次に、オーガー
速度を１８０ｒｐｍに設定してオレフィン供給流を２４
０ｍｌ／時に設定した。回収された液体は、妥当な濃度
のＣ６＋〜ｉＣ５を含んでおり（それぞれ１２．２％及
び０．４％）、これによって、生産高をより高くしかつ
反応容器温度をより低くすると（０℃）、分解及び異性
化が減少することが示唆される。液体試料の分析によっ
て、市販のアルキレートの品質を有することが示された
。
【００５７】表 ９
メカニカル
リフト試験 組成（重量％） 液
体１ 液体２ 液体３ ＴＭＰ
１２．２７
９．２７ ６３．８１
トリメチルヘキサン １．３６
２．２３ １．８９ Ｃ
５〜Ｃ７ １１．８０
１８．０２ ５．９
５ ＤＭＨ＋ＭＨ ４７．４
０ ５３．８９ ６．
７１ Ｃ９〜Ｃ１１
５．３３ ８．２２
２．５３ Ｃ１２
１２．１１ ５．４４
１４．２６ Ｃ１３＋
９．７５
２．９３ ４．８５ ＲＯＮ（計
算値） ６８．８ ６７
．６ ９６．８ ＭＯＮ（計算値）
７１．６ ７０．５
９４．４実施例７ ３日間にわたって試験を行い、反応容器の温度及び接触
時間を変化させた。新しい触媒を、反応容器に以下の組
成のものを充填して上記のように調製した。炭素：１１
．１７ｇ、トリフリック酸：０．７５ｇ、ＳｂＦ５：３
．７０ｇ。
リフト試験 組成（重量％） 液
体１ 液体２ 液体３ ＴＭＰ
１２．２７
９．２７ ６３．８１
トリメチルヘキサン １．３６
２．２３ １．８９ Ｃ
５〜Ｃ７ １１．８０
１８．０２ ５．９
５ ＤＭＨ＋ＭＨ ４７．４
０ ５３．８９ ６．
７１ Ｃ９〜Ｃ１１
５．３３ ８．２２
２．５３ Ｃ１２
１２．１１ ５．４４
１４．２６ Ｃ１３＋
９．７５
２．９３ ４．８５ ＲＯＮ（計
算値） ６８．８ ６７
．６ ９６．８ ＭＯＮ（計算値）
７１．６ ７０．５
９４．４実施例７ ３日間にわたって試験を行い、反応容器の温度及び接触
時間を変化させた。新しい触媒を、反応容器に以下の組
成のものを充填して上記のように調製した。炭素：１１
．１７ｇ、トリフリック酸：０．７５ｇ、ＳｂＦ５：３
．７０ｇ。
【００５８】条件及び流速、並びに、試験中の種々の時
点において採取した液体生成物の生成物分析を下表１０
に示す。かかる条件によって、ＴＭＰ／ＤＭＨ比が実質
的に向上した（表１０の液体１０においては７．１５と
いう高さ）。
点において採取した液体生成物の生成物分析を下表１０
に示す。かかる条件によって、ＴＭＰ／ＤＭＨ比が実質
的に向上した（表１０の液体１０においては７．１５と
いう高さ）。
【００５９】
実施例８
前述の上昇流装置を使用して、実施例１のように調整さ
れた触媒を使用し、アルキル化が行われた。触媒はステ
ンレス製のホッパーに移され、冷却され、イソブタンが
加えられた。反応器はイソブタンで満たされ、触媒がホ
ッパーから投入された。
れた触媒を使用し、アルキル化が行われた。触媒はステ
ンレス製のホッパーに移され、冷却され、イソブタンが
加えられた。反応器はイソブタンで満たされ、触媒がホ
ッパーから投入された。
【００６０】触媒はイソブタン洗液で流動化され、リサ
イクルされ、床の高さが初期の循環のために記録される
（表ＶＩＩ参照）。リサイクル速度は床の１ｃｍのｄＨ
（ディファレンシャル高さ）を与えるように増大され、
ブテンー２のフィードがユニットに投入された。反応器
の条件の要約はセット条件が表ＸＩに、結果が表ＸＩＩ
に示された。
イクルされ、床の高さが初期の循環のために記録される
（表ＶＩＩ参照）。リサイクル速度は床の１ｃｍのｄＨ
（ディファレンシャル高さ）を与えるように増大され、
ブテンー２のフィードがユニットに投入された。反応器
の条件の要約はセット条件が表ＸＩに、結果が表ＸＩＩ
に示された。
【００６１】
実施例９（触媒の調整）
実験（ｂ）に示されたように、シリカの酸洗浄は触媒の
ライフを、実験（ｃ）における酸洗浄のない触媒に比べ
て著しく長くする。実験（ｃ）は、酸洗浄シリカ／Ｓｂ
Ｆ５触媒のライフは初期に触媒をイソブタンと、典型的
には−１６０℃から−３０の間の低温で接触させること
により、さらにそのライフを長くすることができること
を示す。
ライフを、実験（ｃ）における酸洗浄のない触媒に比べ
て著しく長くする。実験（ｃ）は、酸洗浄シリカ／Ｓｂ
Ｆ５触媒のライフは初期に触媒をイソブタンと、典型的
には−１６０℃から−３０の間の低温で接触させること
により、さらにそのライフを長くすることができること
を示す。
【００６２】実験（ａ）（酸洗浄なし／低温アルカン処
理なし） ２２０℃で乾燥されたシリカをＳｂＦ５（１ｇＳｉＯ２
，１．０６ｇＳｂＦ５）で一般的な手順で処理し、その
後混合物が４分の１インチ径のチューブラー反応器に詰
められ、１０℃でイソブタンを投入した。触媒のアルキ
ル化の活性は、イソブタン中の６．７４ｗｔ％のブテン
ー２を８５ｍ／ｈで反応器に投入して行われた。
理なし） ２２０℃で乾燥されたシリカをＳｂＦ５（１ｇＳｉＯ２
，１．０６ｇＳｂＦ５）で一般的な手順で処理し、その
後混合物が４分の１インチ径のチューブラー反応器に詰
められ、１０℃でイソブタンを投入した。触媒のアルキ
ル化の活性は、イソブタン中の６．７４ｗｔ％のブテン
ー２を８５ｍ／ｈで反応器に投入して行われた。
【００６３】装置と手順は実施例２におけるアルキル化
実験で使用されたものが用いられた。液体のアルキレー
トは実験では得られなかった。
実験で使用されたものが用いられた。液体のアルキレー
トは実験では得られなかった。
【００６４】実験（ｂ）（低温アルカン処理なしでの酸
処理） シリカは過剰の１ＮのＨＣｌ水溶液で１６時間処理され
、脱イオン水で洗浄水が中性になるまで洗浄された。 アルカン化実験は、２２０℃で乾燥されＳｂＦ５酸処理
された洗浄シリカ（１．０２ｇ）を使用して、実験（ａ
）の手順を繰り返して行われた。反応器は初期のイソブ
タンパージの間ー２２℃に冷却され、その後アルキル化
のため温度が１０℃にされた。４０．８５ｇのアルキレ
ートが得られ、これは３５．２ｇアルキレート／ｇＳｂ
Ｆ５に相当する。
処理） シリカは過剰の１ＮのＨＣｌ水溶液で１６時間処理され
、脱イオン水で洗浄水が中性になるまで洗浄された。 アルカン化実験は、２２０℃で乾燥されＳｂＦ５酸処理
された洗浄シリカ（１．０２ｇ）を使用して、実験（ａ
）の手順を繰り返して行われた。反応器は初期のイソブ
タンパージの間ー２２℃に冷却され、その後アルキル化
のため温度が１０℃にされた。４０．８５ｇのアルキレ
ートが得られ、これは３５．２ｇアルキレート／ｇＳｂ
Ｆ５に相当する。
【００６５】実験（ｃ）（低温アルカン処理と酸洗浄）
実験（ｂ）に述べられたアルキル化実験が、２２０℃で
乾燥され、ＳｂＦ５処理された酸洗浄シリカを用いて行
われた。反応器は初期のイソブタンパージの間ー７８℃
に冷却され、その後アルキル化のため温度がー１０℃に
された。２０９．７ｇのアルキレートが得られ、これは
１９９．７ｇアルキレート／ｇＳｂＦ５に相当する。
実験（ｂ）に述べられたアルキル化実験が、２２０℃で
乾燥され、ＳｂＦ５処理された酸洗浄シリカを用いて行
われた。反応器は初期のイソブタンパージの間ー７８℃
に冷却され、その後アルキル化のため温度がー１０℃に
された。２０９．７ｇのアルキレートが得られ、これは
１９９．７ｇアルキレート／ｇＳｂＦ５に相当する。
【図１】図１は、本願発明にかかるアップフロースラリ
ー反応器の模式図である。
ー反応器の模式図である。
【図２】図２は、本願発明の他の実施態様を示す図であ
る。
る。
Claims (37)
- 【請求項１】 反応器中で粒状固体酸性触媒の存在下
においてオレフィンによってアルカンをアルキル化する
方法において、最初に前記触媒をアルカンに接触させ、
前記触媒−アルカン混合物を反応器に供給し、オレフィ
ンを前記反応器に供給して、前記触媒−アルカン混合物
と接触させて、アルキレート生成物を形成し、前記触媒
−アルカンーアルキレート混合物を前記反応器を通して
オレフィン供給点から移動させて、触媒−アルカンーア
ルキレート混合物がオレフィン供給材料と付加的に接触
することを制限することを含む改良を施す方法。 - 【請求項２】 前記オレフィンがブテンを含み、前記
アルカンがイソブテンを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 次の工程： （ａ）混合帯において粒状固体酸性触媒とＣ４〜Ｃ７イ
ソアルカン供給流とを混合して、イソアルカン触媒混合
物を形成する工程； （ｂ）前記イソアルカン触媒混合物を反応器の供給帯に
供給する工程； （ｃ）Ｃ２〜Ｃ５オレフィンを前記反応器の前記供給帯
の近くに供給して、前記オレフィンを前記イソアルカン
ー触媒混合物と接触させて、前記オレフィンを前記混合
物と反応させて、反応混合物中にアルキレートを形成す
る工程； （ｄ）前記反応混合物を前記反応器を通して移動させて
、逆混合を最小にして、前記アルキレートー触媒混合物
とオレフィンとがさらに接触することを制限する工程； （ｅ）分離帯において前記触媒からアルキレート流を分
離する工程；及び （ｆ）触媒を前記混合帯に再循環し、そこで補充イソア
ルカンを加える工程 を含むアルキレートの製造方法。 - 【請求項４】 前記反応を少なくとも部分液相中で実
施し、前記触媒を前記混合帯において前記イソブタン中
にスラリー化する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 温度がー５０℃〜８０℃の範囲内であ
り、反応器内の圧力が前記混合物を液相に維持するため
に充分である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 補充が反応したイソアルカンの過剰量
である請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 イソブタンのブテンによるアルキル化
からのイソオクタンの製造方法において、次の工程：（
ａ）混合帯において粒状固体酸性触媒と液体イソブタン
供給流とを混合して、スラリーを形成する工程；（ｂ）
前記スラリーを竪形反応器の頂部近くの供給帯に供給す
る工程； （ｃ）液体ブテンを前記供給帯に供給して、前記ブテン
を前記イソブタンー触媒スラリーと接触させて、前記ブ
テンを反応させて、反応混合物中にトリメチルペンタン
を形成する工程； （ｄ）前記反応混合物を前記反応器を通して下流に移動
させて、逆混合を阻止して、前記トリメチルペンタンー
触媒混合物とブテンとがさらに接触することを制限する
工程； （ｅ）分離帯において前記触媒から前記トリメチルペン
タンを分離する工程；及び （ｆ）触媒を前記混合帯に再循環し、そこで補充イソブ
タンを加える工程 を含む方法。 - 【請求項８】 イソブタンによるブテンのアルキル化
からのイソオクタンの製造方法において、（ａ）混合帯
において粒状固体酸性触媒と液体イソブタン供給流とを
混合して、スラリーを形成する工程；（ｂ）前記スラリ
ーを反応器の底部の供給帯に供給し、前記触媒を前記反
応器において上方に上昇させる工程；（ｃ）液体ブテン
を前記供給帯に供給して、前記ブテンを前記イソブタン
ー触媒スラリーと接触させて、前記ブテンを前記イソブ
タンと反応させて、前記供給帯から上方に移動する反応
混合物中にトリメチルペンタンを形成し、このようにし
て前記トリメチルペンタンー触媒スラリーとブテンとが
さらに接触することを阻止する工程；（ｄ）前記反応混
合物を前記反応器を通して上流に移動させて、逆混合を
阻止して、前記トリメチルペンタンー触媒混合物とブテ
ンとがさらに接触することを阻止する工程； （ｅ）分離帯において前記触媒から前記トリメチルペン
タンを分離する工程；及び （ｆ）触媒と前記反応混合物中に残留するイソブタンと
を前記混合帯に再循環し、そこで補充イソブタンを加え
る工程 を含む方法。 - 【請求項９】 イソアルカンがイソブタンを含む請求
項３記載の方法。 - 【請求項１０】 イソアルカンがイソペンタンを含む
請求項３記載の方法。 - 【請求項１１】 イソアルカンがイソヘキサンを含む
請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 前記オレフィンがブテンを含む請求
項９記載の方法。 - 【請求項１３】 前記オレフィンがプロピレンを含む
請求項９記載の方法。 - 【請求項１４】 前記オレフィンがアミレンを含む請
求項９記載の方法。 - 【請求項１５】 反応器内の触媒対液体の量比が約１
：１００〜１：１の範囲内である請求項３記載の方法。 - 【請求項１６】 反応器内の触媒対オレフィンの量比
が約５：１〜約１５：１の範囲内である請求項３記載の
方法。 - 【請求項１７】 反応器内のイソアルカン対オレフィ
ンの量比が約２：１〜約１０００：１の範囲内である請
求項３記載の方法。 - 【請求項１８】 反応器内の温度がー５０℃〜１００
℃の範囲内である請求項３記載の方法。 - 【請求項１９】 オレフィンによるアルカンのアルキ
ル化の実施装置において、次の要素： （ａ）アルキル化のためにアルカンによってスラリー化
される触媒をオレフィンと接触させる竪形反応器；（ｂ
）残留生成物を除去し、触媒をスラリー化するために触
媒を新しいアルキル化用アルカンによって洗浄するため
の洗液（ｗａｓｈ）／触媒補充容器であって、前記竪形
反応器下端と流体結合し、アルカン洗液と触媒補充との
ための入口を有する洗液／触媒補充容器；（ｃ）アルキ
ル化用オレフィンを前記アルカンスラリー化触媒と接触
させるための前記竪形反応器下端のオレフィン入口； （ｄ）前記スラリー化触媒を前記竪形反応器に通して移
動させるための手段； （ｅ）スラリー化触媒をアルカンとアルキル化生成物と
の混合物として受容するために前記竪形反応器に流体結
合し、アルカン洗液を受容し、スラリー化触媒を前記洗
液／触媒補充容器に取り出すために前記洗液／触媒補充
容器に流体結合した、前記竪形反応器からの前記スラリ
ー化触媒をアルカン洗液と接触させて、前記アルカン洗
液から残りのアルキル化生成物を取り出すための分離容
器； 及び （ｆ）前記分離容器からアルキル化生成物を取り出すた
めの出口手段を含む装置。 - 【請求項２０】 五フッ化アンチモンによって処理し
た酸洗浄シリカを含むパラフィンアルキル化用固体粒状
触媒組成物。 - 【請求項２１】 炭素数３〜７のアルカンによってさ
らに処理した請求項２０記載の触媒組成物。 - 【請求項２２】 前記シリカが約５ｍ２／ｇ〜約２５
０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項２０記載の触媒組成
物。 - 【請求項２３】 前記シリカが約０．１ｃｃ／ｇ〜約
４．０ｃｃ／ｇの孔容積を有する請求項２１記載の触媒
組成物。 - 【請求項２４】 前記シリカが３５〜２４０ミクロン
範囲の粒度分布を有する請求項２０記載の触媒組成物。 - 【請求項２５】 前記シリカが３５〜２４０ミクロン
範囲の粒度分布を有する請求項２１記載の触媒組成物。 - 【請求項２６】 前記五フッ化アンチモンが組成物の
５〜８０重量％を占める請求項２０記載の触媒組成物。 - 【請求項２７】 パラフィンアルキル化用の固体粒状
触媒組成物の製造方法において、次の工程：（ａ）粒状
シリカを強酸によって洗浄する工程；（ｂ）前記粒状シ
リカと酸を分離する工程；（ｃ）前記粒状シリカを水に
よって洗浄する工程；（ｄ）前記粒状シリカを加熱する
工程；及び（ｅ）前記粒状シリカを五フッ化アンチモン
によって処理する工程 を含む方法。 - 【請求項２８】 前記強酸が無機酸である請求項２７
記載の方法。 - 【請求項２９】 前記強酸がＨＣｌである請求項２７
記載の方法。 - 【請求項３０】 前記粒状シリカを中性になるまで洗
浄する請求項２９記載の方法。 - 【請求項３１】 前記加熱が８０〜６５０℃の範囲内
の温度において実施される請求項２７記載の方法。 - 【請求項３２】 （ｆ）前記五フッ化アンチモン含有
シリカを ー３０℃〜ー１６０℃の範囲内の温度にお
いてＣ３〜Ｃ７アルカンと接触させる工程を含む請求項
２７記載の方法。 - 【請求項３３】 前記アルカンがイソアルカンを含む
請求項３２記載の方法。 - 【請求項３４】 前記イソアルカンがイソブタンを含
む請求項３３記載の方法。 - 【請求項３５】 前記加熱が最初に８０〜１５０℃の
範囲内の温度において粒状シリカを乾燥するために充分
な時間加熱し、その後に１６０〜６５０℃の範囲内の温
度において加熱することを含む請求項３１記載の方法。 - 【請求項３６】 請求項３２記載の方法によって製造
された触媒。 - 【請求項３７】 前記オレフィンがエチレンを含む請
求項９記載の方法。
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|---|---|---|---|
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