KR101878547B1 - 제올라이트를 이용한 에틸렌 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제올라이트를 이용하여 에틸렌을 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제올라이트를 이용하여 에틸렌을 프로필렌으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌을 프로필렌으로 전환시키는 방법은 UZM-35 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌 전환 방법은 긴 촉매수명을 유지함과 동시에 높은 에틸렌 전환율 및 프로필렌 수득율을 충족시킬 수 있어, 보다 경제적인 프로필렌 생산에 유용한 공정이다.
본 발명에 따른 에틸렌을 프로필렌으로 전환시키는 방법은 UZM-35 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌 전환 방법은 긴 촉매수명을 유지함과 동시에 높은 에틸렌 전환율 및 프로필렌 수득율을 충족시킬 수 있어, 보다 경제적인 프로필렌 생산에 유용한 공정이다.
Description
본 발명은 제올라이트를 이용하여 에틸렌을 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제올라이트를 이용하여 에틸렌을 프로필렌으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 프로필렌은 석유화학공업의 가장 기본적인 원료이며 플라스틱 제조와 중합가솔린의 제조원료로 사용되는 중요한 올레핀 화합물이다. 두 화합물은 주로 나프타의 수증기 분해에 의해 동시에 생산되나, 에틸렌이 상대적으로 많이 생성된다.
그러나, 최근 원유가 아닌 셰일가스, 선탁, 천연가스, 바이오매스로부터 에틸렌이 다량 생산되면서 프로필렌의 공급대비 수요량의 격차가 커지고 있어 상대적으로 저수요품인 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 공정개발의 중요성이 부각되고 있다.
에틸렌에서 프로필렌으로의 전환을 위해 Ni, W 계열의 균일계 촉매가 가장 먼저 사용되었으나, 반응 활성이 매우 낮은 문제점을 보였다(Applied Catalysis A, 81, (1992), 273-278; Journal of Molecular Catalysis A, 213, (2004), 39-45).
이어서 W가 담지된 γ-알루미나 촉매는 반응 초기 40%의 전환율을 보였으나, 빠른 비활성화로 인해 촉매로서의 기능이 상실되는 문제가 있었다(Angewandte Chemie International Edition, 44, (2005), 6755-6758).
한편, 제올라이트로 대표되는 나노다공성 소재는 내부에 0.1 Å 이하의 오차범위 내에서 크기가 균일하며 골격구조에 따라 그 모양이 다른 극미 세공을 갖고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상선택성을 나타낸다. 이러한 특성 때문에 에틸렌 전환반응(선택적 프로필렌 생산)에 제올라이트를 촉매로 적용하는 연구의 비중이 점점 증가되고 있으며, 현재 SSZ-13, ZSM-5 제올라이트 촉매들이 주로 연구되고 있다(Journal of Catalysis, 314, (2014), 10-20; Industrial & Engineering Chemistry Research, 479, (2014), 17-25).
그러나 현재 에틸렌 전환공정에 사용되는 제올라이트의 종류는 극히 제한적으로만 연구되고 있으며, 촉매 비활성화 및 프로필렌 수득율에 한계를 보이고 있는 것이 사실이다.
따라서, 이를 대체할 수 있는 새로운 제올라이트를 발견하여 에틸렌에서 프로필렌으로의 전환공정에 적용하는 기술개발 연구가 요망되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 SSZ-13, ZSM-5 계열의 에틸렌 전환반응용 촉매보다 프로필렌 수득율이 우수하며 수명이 긴 새로운 공정을 에틸렌 전환반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 SSZ-13, ZSM-5 계열의 에틸렌 전환반응용 촉매보다 프로필렌 수득율이 우수한 새로운 촉매를 이용하여 효과적인 에틸렌 전환 반응 공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 에틸렌을 UZM-35 제올라이트를 이용하여 프로필렌으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 UZM-35는 2011년 UOP사에서 미합중국 특허 제 7,922,997호에 처음 그 합성법이 보고되었으며, MSE 구조의 12개 그리고 10개의 산소 고리로 구성된 다양한 세공 및 동공을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트로 알려져 있다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 에틸렌 전환반응에서 높은 전환율과 프로필렌 선택도를 위해서는 10개 이상의 산소고리로 구성된 세공 및 직경이 8 Å(Angstrom) 이상의 넓은 동공을 포함하는 제올라이트의 구조적 특성을 필요로 하는데, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 UZM-35의 구조적 특성이 이에 부합하는 것으로 판단하여, 에틸렌에서 프로필렌으로의 전환반응용 촉매로 적용한 것이다. 하였다.
본 발명에 있어서, 상기 UZM-35 제올라이트는 알루미노실리케이트로서, 디메틸디프로필암모늄(Dimethyldipropylammonium)을 유기구조유도 물질로 사용하고, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 용액을 사용하여 합성된다.
본 발명에 있어서, 상기 UZM-35는 에틸렌에서 프로필렌으로의 높은 선택적 전환을 위해서 H-UZM-35를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 H-UZM-35는 K2O, Na2O, Al2O3, SiO2, and H2O로 이루어진 반응화합물을 가열하여 UZM-35 제올라이트를 제조하고, 생성물을 소성하고, 암모늄이온교환 후 다시 소성하여 H-UZM-35 제올라이트로 제조된다.
본 발명에 있어서, 상기 H-UZM-35는 높은 전환율과 프로필렌 수득율을 유지함과 동시에, 촉매의 수명을 향상시키기 위해서 제올라이트 결정 격자내의 알루미늄을 부분적으로 제거하여 제올라이트 내 산점 특성을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알루미늄의 부분적인 제거를 위해서, 상기 에틸렌 전환반응용 UZM-35 촉매는 0.01 내지 10.0 노르말농도의 질산, 염산, 인산, 옥살산, 또는 시트르산 수용액 등과의 반응을 통해 탈알루미늄화될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우에 한해 UZM-35 제올라이트 구조를 유지한 탈알루미늄화가 진행된다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌의 프로필렌 전환 반응은 상압에서 수기압, 예를 들어 10기압 미만의 범위에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 상압에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌의 프로필렌 전환 반응은 UZM-35가 구조를 유지할 수 있는 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 200~600℃의 범위에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 350~550℃, 보다 바람직하게는 400~500℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 에틸렌은 높은 전환율과 선택성을 얻을 수 있도록, 1.0~5.0 h-1의 WHSV, 1.0~10.0, 바람직하게는 2.0~5.0의 질소 대 에틸렌 몰비로 에틸렌 전환반응을 수행할 수 있다.
본 발명은 에틸렌 전환반응에서 에틸렌은 상기 전환반응용 촉매와 접촉하게 되는데, 해당 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템 또는 뱃지식 작업에서 수행될 수 있다. 유용한 촉매의 마모 손실의 위험을 피하고 작업이 간단하다는 점에서 고정층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 고정층 시스템에서는 질소-풍부 기체 및 에틸렌이 고정층 촉매를 함유한 전환반응 구역을 통과하게 된다. 상기 전환반응 구역은 하나 이상의 별개의 반응기일 수 있으며, 이들 사이에 적절한 수단을 가져 각 구역 입구에 목적하는 전환반응 온도를 유지할 수 있게 된다. 반응물은 촉매층과 상향, 하향, 또는 방사형 흐름 방식으로 접촉될 수 있으며, 반응물은 기체상으로 촉매와 접촉하게 된다.
전환반응 구역의 반응기의 유출물로부터 반응 생성물을 회수하는데 사용되는 특정 반응식은 본 발명에 있어서 그다지 중요한 것은 아니며, 당업계에 공지된 임의의 효율적인 반응식이 사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, UZM-35를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 전환반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 UZM-35는 H-UZM-35가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알루미늄이 부분적으로 제거된 H-UZM-35가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 알루미늄이 부분적으로 제거된 H-UZM-35는 Si/Al의 몰 비가 10 이상, 예를 들어 10~50이며, 바람직하게는 11~40, 보다 바람직하게는 12 이30이며, 보다 더 바람직하게는 13~20이다.
본 발명에 의해서, UZM-35가 에틸렌을 선택적으로 프로필렌으로 전환될 수 있음이 밝혀졌다. 이를 통해, 에틸렌을 선택적으로 프로필렌으로 변환시킬 수 있는 새로운 방법이 제공되었다.
또한, 본 발명에 따라 에틸렌 전환 촉매는 긴 촉매수명을 유지함과 동시에 높은 에틸렌 전환율 및 프로필렌 수득율을 충족시킬 수 있어, 보다 경제적인 프로필렌 생산을 위한 에틸렌 전환 공정 개발을 가능하게 하는 유용한 발명이다.
도 1은 현재 에틸렌 전환반응용 촉매로 사용되고 있는 H-ZSM-5, H-SSZ-13 제올라이트와 본 발명의 일 실시에 따라 H-UZM-35 제올라이트를 촉매로 이용하여, 실시예 2 및 비교예 2-1, 2-2에 따라 수행한 에틸렌 전환반응에서의 에틸렌 전환율과 프로필렌 수득율을 도시한 그래프이다.
도 2은 실시예 3 및 비교예 3-1에 따라, 탈알루미늄화된 UZM-35 제올라이트를 촉매로 이용하여, 에틸렌 전환반응에서의 에틸렌 전환율과 프로필렌 수득율을 도시한 그래프이다.
도 2은 실시예 3 및 비교예 3-1에 따라, 탈알루미늄화된 UZM-35 제올라이트를 촉매로 이용하여, 에틸렌 전환반응에서의 에틸렌 전환율과 프로필렌 수득율을 도시한 그래프이다.
<실시예 1>
UZM-35 및 H-UZM-35 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 1.54g의 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide)과 40 중량% 수산화 디메틸디프로필암모늄(Dimethyldipropylammonium hydroxide; DMDPAOH) 27.61g을 3.89g의 물에 넣어 1시간 교반한 다음, 25.04g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox HS-40)을 천천히 가한 후 2시간 교반시킨다. 마지막으로, 45 중량% 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 2.99g과 50 중량% 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 0.64g을 7.96g의 물에 넣은 혼합물을 상기 반응물에 천천히 가한 후 4시간 교반하여 하기한 화학식 1에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 oC에서 8일 동안 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
이 생성물을 주사현미경으로 관찰한 결과 직육면체형태(Cuboids)의 200x200 nm 결정들로 이루어져 있음을 확인하였다.
[화학식 1]
4.5DMDPAOH : 0.75K2O : 0.25Na2O : 0.5Al2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
본 실시예에서 얻은 시료의 일부분을 550 ℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 회절 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었다.
제조된 상기 시료의 일부분을 1.0 노르말농도 질산암모늄 수용액에 1:50 중량 비로 넣어 80 에서 2회 이온 교환 시킨 후, 여과 및 세척하고 상온에서 건조시켰다. 이어 공기중에서 550 의 온도에서 2시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과, H-UZM-35 제올라이트는 약 470 m2/g 의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다.
실시예 2 H-UZM-35 촉매하에서의 에틸렌 전환반응
실시예 1에서 제조된 상기 시료의 일부분을 1.0 노르말농도 질산암모늄 수용액에 1:50 중량 비로 넣어 80 ℃에서 2회 이온 교환 시킨 후, 여과 및 세척하고 상온에서 건조시켰다. 이어 공기중에서 550 ℃의 온도에서 2시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과, H-UZM-35 제올라이트는 약 470 m2/g 의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다.
상기 내용에 따라 제조된 H-UZM-35 제올라이트 0.2 g을 대기압에서 400 ℃, 2.0 h- 1 의 WHSV, 3.0의 질소 대 에틸렌 몰비로 에틸렌 전환반응을 10시간 동안 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<비교예 2-1>
H-ZSM-5 촉매하에서의 에틸렌 전환반응
현재 에틸렌 전환반응의 주요 촉매로 사용되고 있는 H-ZSM-5 (0.3-1.0㎛, Si/Al=14.0) 제올라이트를 상기 실시예 2와 동일한 조건 하에서 에틸렌 전환반응을 10 시간 동안 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<비교예 2-2>
H-SSZ-13 촉매하에서의 에틸렌 전환반응
현재 에틸렌 전환반응의 주요 촉매로 사용되고 있는 H-SSZ-13 (0.1-0.7㎛, Si/Al=14.0) 제올라이트를 상기 실시예 2와 동일한 조건 하에서 에틸렌 전환반응을 10 시간 동안 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 2와 비교예 2-1, 2-2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조된 H-UZM-35 제올라이트가 에틸렌 전환반응에서 H-ZSM-5, H-SSZ-13 제올라이트에 비해 반응시간이 경과 할수록 우수한 프로필렌 수득율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 H-UZM-35 제올라이트가 에틸렌을 통한 프로필렌으로의 전환공정에서 뛰어난 장기 운전성을 지니고 있음을 잘 보여주고 있으며, 해당 공정에서 매우 유용한 촉매로서 용도를 제공할 수 있다.
<실시예 3>
실시예 1에서 제조된 H-UZM-35 제올라이트 1.0 g을 0.05 노르말농도 질산 용액에 1:50 중량 비로 넣어 80 ℃에서 4시간동안 처리한 후, 여과 및 세척하고 상온에서 건조시켰다. 이어 공기중에서 550 ℃의 온도에서 4시간 소성된 시료는 하기의 화학조성을 나타낸다.
[화학식 2]
1.0 Al2O3 : 26.0 SiO2
상기 탈알루미늄화된 H-UZM-35 제올라이트 0.2 g을 대기압에서 400 ℃, 2.0 h-1 의 WHSV, 3.0의 질소 대 에틸렌 몰비로 에틸렌 전환반응을 수행하는데 사용하였으며, 10시간 동안의 반응특성을 조사하여 도 2에 나타내었다.
<비교예 3-1>
실시예 1에서 제조된 H-UZM-35 제올라이트 0.2 g을 상기 탈알루미늄화 공정 없이 전환반응용 촉매로 사용하여, 대기압에서 400 ℃, 2.0 h- 1 의 WHSV, 3.0의 질소 대 에틸렌 몰비로 에틸렌 전환반응을 수행하였으며, 10시간 동안의 반응특성을 조사하여 도 2에 나타내었다.
상기 실시예 3와 비교예 3-1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조된 탈알루늄화된 H-UZM-35 제올라이트는 에틸렌 전환반응에서 상기 비교예 3-1로부터 제조된 H-UZM-35 제올라이트에 비해 더 긴 촉매수명 및 우수한 프로필렌 수득율을 보이는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 상기 탈알루미늄화 방법을 통해 제올라이트 산점의 양을 조절함으로써 에틸렌 전환반응에 따른 촉매 비활성화 정도를 약화시켰음을 알 수 있다.
Claims (3)
- 에틸렌을 프로필렌으로 전환시키는 방법에 있어서, UZM-35 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, UZM-35제올라이트는 H-UZM-35 제올라이트 및 0.01 내지 10.0 노르말농도의 질산과의 반응을 통해 탈알루미늄화된 (10 < Si/Al몰비 < 50) H-UZM-35 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전환은 1.0 내지 5.0 hr- 1 의 반응물의 공간속도(WHSV)와 200~600 ℃의 온도와 1.0 내지 10.0의 질소 대 에틸렌 몰비에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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