KR20110081193A - Ｕｚｍ-35 알루미노규산염 제올라이트, 제조 방법 및 ｕｚｍ-35의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정질 알루미노규산염 제올라이트의 신규 패밀리 합성에 관한 것이다. 이러한 제올라이트는 실험식 Mn +mR+rAl(1-x)ExSiyOz로 표시되고, 여기서 M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타내고, R은 1가 하전된 유기암모늄 양이온, 예컨대 콜린 양이온이고 E는 골격 원소, 예컨대 갈륨이다. 이러한 제올라이트는 MCM-68과 유사하지만 독특한 x-선 회절 패턴 및 조성을 특징으로 하고 각종 탄화수소 전환 공정을 수행하기 위한 촉매 성질을 갖는다.

Description

ＵＺＭ-35 알루미노규산염 제올라이트, 제조 방법 및 ＵＺＭ-35의 사용 방법{UZM-35 ALUMINOSILICATE ZEOLITE, METHOD OF PREPARATION AND PROCESSES USING UZM-35}
본 발명은 UZM-35로 지정된 알루미노규산염 제올라이트의 신규 패밀리에 관한 것이다. 이는 다음의 실험식으로 표시된다:
Mm n +R+ rAl1 - xExSiyOz
상기 식에서, M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타내고, R은 1가 하전된 유기암모늄 양이온, 예컨대 디메틸디프로필암모늄이고 E는 골격 원소, 예컨대 갈륨이다.
제올라이트는 미세다공성이고 코너 공유 AlO2 및 SiO2 사면체에서 형성된 결정질 알루미노규산염 조성물이다. 천연 발생 및 합성 제조된 다수의 제올라이트는 각종 산업 공정에서 사용된다. 합성 제올라이트는 Si, Al 및 구조 지향제(structure directing agent), 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민, 또는 유기암모늄 양이온의 적당한 공급원을 사용하여 열수 합성(hydrothermal synthesis)을 통해 제조된다. 구조 지향제는 제올라이트의 기공에 존재하고 대부분 궁극적으로 형성되는 특정 구조에 대한 원인이 된다. 이러한 종은 알루미늄과 회합된 골격 전하의 균형을 이루고 또한 공간 충전제로서 작용할 수 있다. 제올라이트는 균일한 치수의 기공 개구를 갖고, 상당한 이온 교환 용량을 가지며, 영구 제올라이트 결정 구조를 구성하는 어떠한 원소도 유의적으로 치환되는 일 없이 결정의 내부 공극(void) 전반에 걸쳐 분산되는 흡착된 상을 가역적으로 탈착시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 제올라이트는 외부 표면뿐만 아니라 기공 내 내부 표면 상에서도 실시할 수 있는 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매로서 사용될 수 있다.
MCM-68로 지정된 MSE 구조 유형의 한 특정 제올라이트는 Calabro 등(1999)(US 6,049,018)에 의해 개시되었다. 이 특허에는 2가 양이온 지향제, N,N,N',N'-테트라알킬비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2R,3S:5R,6S-디피롤리디늄 2가 양이온, 및 N,N,N',N'-테트라알킬비시클로[2.2.2]옥탄-2R,3S:5R,6S-디피롤리디늄 2가 양이온으로부터 MCM-68의 합성이 기술되어 있다. MCM-68은 각 채널이 사면체 배위결합된 원자의 12원 고리로 규정되는 하나 이상의 채널 시스템 및 각 채널이 사면체 배위결합된 원자의 10원 고리로 규정되는 둘 이상의 추가적 독립 채널 시스템을 갖는 것으로 밝혀졌고, 여기서 독특한 10원 고리 채널의 수는 12원 고리 채널의 수의 두배이다.
본 출원인은 UZM-35로 지정된 물질의 신규 패밀리를 성공적으로 제조한 바 있다. 이 물질의 위상기하학은 MCM-68에서 관찰된 바와 유사하다. 이 물질은, 제올라이트 합성에 대한 전하 밀도 불일치 접근법(미국 특허 출원 공개 번호 제2005/0095195호)을 이용하는 소량의 K+ 및 Na+와 관련하여, 간단한 구입 가능한 구조 지향제, 예컨대 디메틸디프로필암모늄 수산화물의 사용을 통해 제조된다.
발명의 개요
언급한 바와 같이, 본 발명은 UZM-35로 지정된 신규한 알루미노규산염 제올라이트에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 일 구체예는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 골격 및 합성된 그대로의(as synthesized) 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 실험 조성을 갖는 미세다공성 결정질 제올라이트이고, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖고 일 구체예에서는 400℃ 초과의 온도까지 그리고 다른 구체예에서는 600℃까지 열적으로 안정한 것을 특징으로 한다:
Mm +R+ rAl1 - xExSiyOz
상기 식에서,
M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0.05∼3으로 달라지고, R은 디메틸디프로필암모늄(DMDPA+), 콜린, 에틸 트리메틸암모늄(ETMA+), 디에틸디메틸암모늄(DEDMA+), 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 디메틸디에탄올암모늄, 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+), 메틸트리프로필암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1가 하전된 유기암모늄 양이온이고, "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0.25∼2.0의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율로서 0∼1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 2 초과 내지 12로 달라지고 "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 방정식 z = (m + r + 3 + 4 * y)/2로 계산된 값을 갖는다.
[표 A]
Figure pct00001
본 발명의 또다른 구체예는 상기 기술된 결정질 미세다공성 제올라이트의 제조 공정이다. 상기 공정은 M, R, Al, Si 및 경우에 따라 E의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 150℃∼200℃, 또는 165℃∼185℃의 온도에서 제올라이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 반응 혼합물은 하기의 산화물의 몰비로 표시된 조성을 갖는다:
aM2O : bR2 / pO : 1-cAl2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH20
상기 식에서, "a"는 0.05∼1.25의 값을 갖고, "b"는 1.5∼40의 값을 갖고, "c"는 0∼1.0의 값을 갖고, "d"는 4∼40의 값을 갖고, "e"는 25∼4000의 값을 갖는다.
본 발명의 또다른 구체예는 상기 기술된 제올라이트를 사용한 탄화수소 전환 공정이다. 상기 공정은 전환 조건에서 탄화수소와 제올라이트를 접촉시켜 전환된 탄화수소를 형성하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 출원인은 위상기하학적 구조가 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에 기술된 MES에 대한 것이고, UZM-35로 지정된 바 있는 알루미노규산염 제올라이트를 제조하였다(상기 문헌은 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(International Zeolite Association Structure Commission)(http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm)에 의해 유지됨). 상세한 설명에서 확인되는 바와 같이, UZM-35는 다수의 특성에서 MCM-68과 상이하다. 본 미세다공성 결정질 제올라이트(UZM-35)는 합성된 그대로의 형태의 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 실험 조성을 갖는다:
Mm +R+ rAl1 - xExSiyOz
상기 식에서,
M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타낸다. R은 1가 하전된 유기암모늄 양이온이고, 이의 예는 디메틸디프로필암모늄 양이온(DMDPA+), 콜린[(CH3)3N(CH2)2OH]+, ETMA+, DEDMA+, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 디메틸디에탄올암모늄, 메틸트리프로필암모늄, TEA+, TPA+ 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니고 "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0.25∼2.0으로 달라지는 반면 "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0.05∼3으로 달라진다. (Al + E)에 대한 규소의 비율은 2∼30으로 달라지는 "y"로 표시된다. E는 사면체 배위결합된 원소이고, 골격 내에 존재하고 갈륨, 철 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다. E의 몰분율은 "x"로 표시되고 0∼1.0의 값을 갖는 반면, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 방정식 z = (m * n + r + 3 + 4 * y)/2에 의해 성성된다. M이 유일한 하나의 금속인 경우, 가중 평균 원자가는 하나의 금속의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 하지만, 하나 이상의 M 금속이 존재하는 경우,
Figure pct00002
의 총량 및 가중 평균 원자가 "n"은 방정식
Figure pct00003
에 의해 얻어진다.
미세다공성 결정질 제올라이트, UZM-35는 M, R, 알루미늄, 규소 및 경우에 따라 E의 반응성 공급원을 조합함으로써 제조된 반응 혼합물의 열수적 결정화에 의해 제조된다. 알루미늄의 공급원은 알콕시화알루미늄, 침전 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄 염 및 알루미나 졸을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 알콕시화알루미늄의 특정한 예는 알루미늄 오르소 sec-부톡시드 및 알루미늄 오르소 이소프로폭시드를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 실리카의 공급원은 테트라에틸오르소실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침전 실리카 및 알칼리 실리케이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. E 원소의 공급원은 알칼리 붕산염, 붕산, 침전 갈륨 옥시수산화물, 황산갈륨, 황산제2철, 및 염화제2철을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. M 금속, 칼륨 및 나트륨의 공급원은 할라이드 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염, 및 각 알칼리 금속의 수산화물을 포함한다. R은 디메틸디프로필암모늄, 콜린, ETMA, DEDMA, TEA, TPA, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 디메틸디에탄올암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기암모늄 양이온이고, 그 공급원은 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 플루오르화물 화합물을 포함한다. 특별한 예는 디메틸디프로필암모늄 수산화물, 디메틸디프로필암모늄 염화물, 디메틸디프로필암모늄 브롬화물, 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 디에틸디메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 염화물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
원하는 성분의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물은 하기 식에 의해 산화물의 몰비로 기술될 수 있다:
aM2O : bR2 / pO : 1-cAl2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH20
상기 식에서,
"a"는 0.05∼1.25로 달라지고, "b"는 1.5∼40으로 달라지고, "c"는 0∼1.0으로 달라지고, "d"는 4∼40으로 달라지고, "e"는 25∼4000으로 달라진다. 알콕시화물이 사용되는 경우, 알콜 가수분해 생성물을 제거하기 위한 증류 또는 증발 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물은 이하 150℃∼200℃, 165℃∼185℃, 또는 170℃∼180℃의 온도에서, 1일 내지 3주의 기간 동안, 바람직하게는 5일 내지 12일의 시간 동안 밀봉 반응 용기 내 자생 압력 하에서 반응된다. 결정화가 완료된 후, 고체 생성물은 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 불균질한 혼합물로부터 단리된 후, 탈이온수에 의해 세척하고 100℃ 이하의 상온에서 공기 건조하였다. UZM-35 시드(seed)는 경우에 따라 제올라이트의 형성을 가속시키기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있음을 유념해야 한다.
UZM-35를 제조하는데 바람직한 합성 접근법은 미국 특허 출원 공개 번호 US 2005/0095195 및 문헌[Studies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372]에 개시된 전하 밀도 불일치 개념을 이용하는 것이다. US 2005/0095195에 개시된 방법은 알루미노규산염 종을 가용화시키는데 4차 암모늄 수산화물을 사용하지만, 결정화 유도제, 예컨대 알칼리 및 알칼리 토금속, 및 더욱 고도로 하전된 유기암모늄 양이온은 종종 별도의 단계에서 도입된다. 일단 일부의 UZM-35 시드가 이러한 접근법을 이용하여 발생되면, 그 시드는, 예를 들어 디메틸디프로필암모늄 수산화물 및 알칼리 양이온의 조합을 이용하는 UZM-35의 단일 단계 합성에서 사용될 수 있다. UZM-35를 제조하기 위해 구입 가능한 디메틸디프로필암모늄 수산화물을 사용하는 것은 MES 위상기하학에 의해 알루미노규산염을 제조하기 위해 종래에 사용된 구조 지향제(N,N,N',N'-테트라알킬비시클로[2.2.2.]옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온, 및 N,N,N',N'-테트라알킬비시클로[2.2.2.]옥탄-2,3:5,6-디피롤리디늄 2가 양이온)보다 더욱 경제적으로 유리한 장점을 제공한다. 추가적으로, 디메틸디프로필 암모늄 수산화물은 비용을 더욱 더 절감하기 위해 전하 밀도 불일치 개념을 이용하여 다른 저렴한 유기암모늄 수산화물과 관련하여 수산화물 또는 염화물로서 사용될 수 있다.
상기 기술된 공정에서 얻은 UZM-35 알루미노규산염 제올라이트는 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 상대 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
[표 A]
Figure pct00004
실시예에서 상세하게 확인되는 바와 같이, UZM-35 물질은 400℃ 이상의 온도까지, 그리고 또다른 구체예에서 600℃까지 열적으로 안정하다.
합성된 그대로의, UZM-35 물질은 이의 기공에서 교환가능성 또는 전하 균형성 양이온 중 일부를 함유하게 된다. 이러한 교환가능성 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있거나, 또는 유기 양이온의 경우에는, 제어된 조건 하에서 가열에 의해 제거될 수 있다. UZM-35가 거대 기공 제올라이트이기 때문에, 이온 교환에 의해 직접 일부 유기 양이온을 제거하는 것도 또한 가능하다. UZM-35 제올라이트는 특정 용도로 사용하기 위해 수많은 방식으로 변형시켜 이를 조정할 수 있다. 변형은 그 전문이 본원에 참고 인용된 US 6,776,975 B1에서 UZM-4M의 경우에 대해 개설된 바와 같이 하소, 이온 교환, 스팀 처리, 각종 산 추출, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 변형된 성질은 다공성, 흡착, Si/Al 비율, 산성도, 열적 안정성 등을 포함한다.
'975 특허에 기술된 하나 이상의 기법으로 변형된 UZM-35 조성물(본원에서, UZM-35HS)은 무수 기준으로 하기 실험식으로 기술된다:
Figure pct00005
상기 식에서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 교환가능성 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비로서 0.05∼50으로 달라지고, "n"은 M1의 가중 평균 원자가로서 +1∼+3의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율로서 0∼1.0으로 달라지고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 4 초과 내지 실질적으로 순수한 실리카로 달라지고 z'는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 방정식 z' = (a * n + 3 + 4 * y')/2로 계산된 값을 갖는다.
실질적으로 순수한 실리카란, 실질적으로 모든 알루미늄 및/또는 E 금속이 골격에서 제거된 것을 의미한다. 모든 알루미늄 및/또는 E 금속을 제거하는 것은 실질적으로 불가능하다는 것이 잘 공지되어 있다. 수치적으로, 제올라이트는 y'가 3,000 이상, 바람직하게는 10,000, 가장 바람직하게는 20,000의 값을 갖는 경우 실질적으로 순수한 실리카이다. 따라서, y'에 대한 범위는 4∼3,000, 바람직하게는 10 초과 내지 3,000; 4∼10,000, 바람직하게는 10 초과 내지 10,000 및 4∼20,000, 바람직하게는 10 초과 내지 20,000이다.
제올라이트 출발 물질의 비율 또는 제올라이트 생성물의 흡착 성질 등을 구체화시키는 경우에, 제올라이트의 "무수 상태"는 달리 제시되지 않는 한 의도되는 것이다. 본원에서 용어 "무수 상태"는 물리적으로 흡착되고 화학적으로 흡착된 물이 실질적으로 모두 결여된 제올라이트를 나타내는 것으로 사용된다.
본 발명의 결정질 UZM-35 제올라이트는 분자 종의 혼합물을 분리시키고, 이온 교환을 통해 오염물질을 제거하며 각종 탄화수소 전환 공정을 촉진하는데 사용될 수 있다. 분자 종의 분리는 분자 크기(운동 직경) 또는 분자 종의 극성도를 기초로 할 수 있다.
본 발명의 UZM-35 제올라이트는 또한 각종 탄화수소 전환 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수도 있다. 탄화수소 전환 공정은 당업계에 잘 공지되어 있으며, 분해(cracking), 수소화분해, 방향족과 이소파라핀의 알킬화, 파라핀과 폴리-알킬벤젠, 예컨대 크실렌의 이성질화, 폴리-알킬벤젠과 벤젠 또는 모노-알킬벤젠의 트랜스-알킬화, 모노-알킬벤젠의 불균등화, 중합, 리포밍, 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소화처리(hydrotreating), 수첨탈질소화, 수첨탈황화, 메탄화 및 합성가스 이동 공정을 포함한다. 이러한 공정에서 사용될 수 있는 특정 반응 조건 및 공급물의 유형은 본원에 참고 인용되는 US 4,310,440 및 US 4,440,871에 제시되어 있다. 바람직한 탄화수소 전환 공정은 수소가 성분인 것, 예컨대 수소화처리 또는 가수소정제(hydrofining), 수소화, 수소화분해, 수첨탈질소화, 수첨탈황화 등이다.
수소화분해 조건은 통상 204℃∼649℃(400℉∼1200℉) 또는 316℃∼510℃(600℉∼950℉) 범위의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 24,132 kPa g(3,500 psig), 또는 1379∼20,685 kPa g(200∼3000 psig)의 범위 내에 있다. 접촉 시간은 통상 0.1 hr-1∼15 hr-1, 바람직하게는 0.2∼3 hr-1의 범위에서 액체 시간 당 공간 속도(LHSV)에 상응한다. 수소 순환율은 178∼8,888 std. m3/m3(전하 배럴 당 1,000∼50,000 표준 입방 피트(scf)), 또는 355∼5,333 std. m3/m3(전하 배럴 당 2,000∼30,000 scf)의 범위 내에 있다. 적당한 수소화처리 조건은 통상 상기 제시된 광범위한 범위의 수소화분해 조건 내에 있다.
반응 구역 유출물은 촉매 층에서 정상적으로 제거되고, 부분 응축 및 증기-액체 분리로 처리된 후 분류되어 이의 각종 성분이 회수된다. 수소, 및 필요하다면 미전환된 중질 물질의 일부 또는 전부는 반응기로 재순환된다. 대안적으로, 2-단계 흐름은 미전환된 물질이 제2 반응기로 이송될 때 이용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 그러한 공정의 단지 1-단계에서만 사용될 수 있거나 또는 반응기 단계 모두에서 사용될 수 있다.
접촉 분해 공정은 공급원료, 예컨대 기체 오일, 중질 나프타, 탈아스팔트화된 미정제 오일 잔류물 등을 사용하여 UZM-35 조성물에 의해 수행되는 것이 바람직하고 가솔린이 주된 원하는 생성물이다. 454℃∼593℃(850℉∼1100℉)의 온도 조건, 0.5∼10의 LHSV 값 및 0∼344 kPa g(0∼50 psig)의 압력 조건이 적당하다.
방향족의 알킬화는 통상 방향족(C2 내지 C12), 특히 벤젠과 모노올레핀을 반응시켜 선형 알킬 치환 방향족을 생성하는 것을 수반한다. 이 공정은 1:1 내지 30:1의 방향족:올레핀(예, 벤젠:올레핀)의 비율, 0.3∼10 hr-1의 올레핀 LHSV, 100℃∼250℃의 온도 및 1379 kPa g∼6895 kPa g(200∼1000 psig)의 압력에서 수행된다. 장비에 대한 추가의 상세한 사항은 참고 인용된 US 4,870,222에서 찾을 수 있다.
이소파라핀과 올레핀을 알킬화시켜 모터 연료 성분으로서 적당한 알킬레이트를 생성하는 것은 -30℃∼4O℃의 온도, 대기압 내지 6,895 kPa(1,000 psig)의 압력 및 0.1∼120의 중량 시간 당 공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 파라핀 알킬화에 대한 상세한 사항은 참고 인용된 US 5,157,196 및 US 5,157,197에서 찾을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시로서 제시되고 첨부된 청구 범위에 제시된 바와 같이 본 발명의 일반적인 광범위한 범위 상에서 과도한 제한으로서 간주되지 않는다.
본 발명의 UZM-35 제올라이트의 구조는 x-선 분석에 의해 측정되었다. 하기 실시예에 제시된 x-선 패턴은 표준 x-선 분말 회절 기법을 이용하여 얻어졌다. 방사선 공급원은 45 kV 및 35 ma에서 작동되는 고강도 x-선 튜브였다. 구리 K-알파 방사선으로부터의 회절 패턴은 적절한 컴퓨터 기반 기법에 의해 얻어졌다. 편평 압축 분말 샘플은 2°내지 56°(2θ)에서 연속 스캐닝되었다. 옴스트롱 단위의 결정면간 거리(d)는 θ로서 표시되는 회절 피크의 위치에서 얻어졌다(여기서, θ는 디지털 정보에서 관찰된 Bragg 각도임). 강도는 배경을 제한 후의 회절 피크의 종합 면적에서 측정되고, "I0"는 최강 라인 또는 피크의 강도이고, "I"는 각 다른 피크의 강도이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 매개변수 2θ의 측정은 조합하여 2θ의 각 보고된 값에 대해 ±0.4°의 불확실성이 부과될 수 있는 인간적 및 기계적 오류로 처리된다. 이러한 불확실성은, 물론, 또한 2θ 값에서 계산되는 d-간격의 보고된 값에서도 나타난다. 이러한 부정확성은 당업계 전반에 걸쳐 일반적인 것이며 본 결정질 물질 서로와 종래 기술의 조성물의 구별을 배제하기에 충분하지 않다. 보고된 x-선 패턴의 일부에서, d-간격의 상대 강도는 각각 매우 강함, 강함, 중간임, 그리고 약함을 나타내는 표시법 vs, s, m, 및 w에 의해 나타내진다. 100 x I/I0의 측면에서, 상기 명칭은 다음과 같이 정의된다:
w = 0∼15, m = 15∼60, s = 60∼80 및 vs = 80∼100
특정 예에서, 합성된 생성물의 순도는 이의 x-선 분말 회절 패턴과 관련하여 평가될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 샘플이 순수한 것으로 언급된다면, 샘플의 x-선 패턴은 비정질 물질이 존재하지 않는 것이 아니라 결정질 불순물에서 기인되는 라인을 포함하지 않는 것으로만 의도된다.
본 발명을 더욱 완전하게 예시하기 위해, 하기 실시예가 제시된다. 실시예는 예시로서만 언급되고 첨부된 청구 범위에 제시된 바와 같이 본 발명의 일반적인 광범위한 범위 상에서 과도한 제한으로서 간주되지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1
우선, 강력한 교반에 의해 16.64 g의 수산화알루미늄(27.78% Al) 및 526.79 g의 디메틸디프로필암모늄 수산화물(18.8% 용액)을 혼합하여 알루미노규산염 용액을 제조하였다. 충분한 혼합 후, 252.98 g의 LudoxTM AS-40(40% SiO2)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 시간 동안 고속 기계 교반기에 의해 균질화시키고 100℃에서 밤새 오븐에 배치하였다. 분석에 의해, 생성된 알루미노규산염 용액은 9.78의 Si/Al 비율로 생성된 6.52 중량% Si 및 0.64 중량% Al을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 1에서 제조된 알루미노규산염 용액의 150 g 분액에, 20.0 g 증류수에 용해된 1.44 g의 NaOH(98%) 및 2.02 g의 KOH를 함유하는 복합 NaOH/KOH 수용액을 강력한 교반 하에 첨가하고 그 반응 혼합물을 추가 30분 동안 균질화하였다. 반응 혼합물의 24 g 분액을 45 ㎖ Parr 스테인레스 강 오토클레이브로 옮기고 175℃로 가열하고 120시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다.
고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다. 이 생성물은 xrd에 의해 UZM-35로서 확인되었다. 생성물에 대해 관찰된 대표 회절 라인은 하기 표 1에서 확인되었다. 생성물 조성은 다음의 몰비로 구성되는 원소 분석에 의해 측정되었다: Si/Al = 7.92, Na/Al = 0.1, K/Al = 0.48.
Figure pct00006
주사 전자 현미경(SEM)에는 대략 100 x 350 nm 크기의 정사각형 형상 형태의 결정이 나타났다. 이러한 샘플을 540℃에서 10시간 동안 질소 후 공기 하에서 하소시켰다. 생성물에 대해 관찰된 대표 회절 라인은 하기 표 2에서 확인되었다.
Figure pct00007
실시예 2
우선, 강력한 교반에 의해 37.17 g의 수산화알루미늄(27.78% Al) 및 1053.58 g의 디메틸디프로필암모늄 수산화물(18.8% 용액)을 혼합하여 알루미노규산염 반응 용액을 제조하였다. 충분한 혼합 후, 505.96 g의 LudoxTM AS-40(SiO2, 40%)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 고속 기계 교반기에 의해 균질화시키고, Teflon 병 내에 밀봉하고, 100℃에서 밤새 오븐에 배치하였다. 분석에 의해, 알루미노규산염 용액은 6.16 중량% Si 및 0.67 중량% Al(Si/Al = 8.83)을 함유하는 것으로 확인되었다.
상기 알루미노규산염 용액의 100.0 g 분액을 연속적으로 교반하였다. 15 g H2O에 용해된 2.38 g의 KOH 및 0.3 g의 NaOH를 함유하는 복합 수용액을 상기 알루미노규산염 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 균질화하고, 45 ㎖ Parr 스테인레스 강 오토클레이브(4개)로 옮기고 175℃로 가열하고 216시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다.
이러한 샘플 각각으로부터 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다. 4개의 모든 반응에서 생성된 생성물은 xrd에 의해 UZM-35인 것으로 확인되었다. 하기 표 3에서는 9일 동안 반응된 샘플에 대해 관찰된 대표 회절 라인이 확인되었다. 원소 분석에 의해 다음의 몰비로 생성물 조성을 얻었다: Si/Al = 7.58, Na/Al = 0.033, K/Al = 0.63, C/N = 6, N/Al = 0.43.
Figure pct00008
실시예 3
우선, 강력한 교반에 의해 37.17 g의 수산화알루미늄(27.78% Al) 및 1053.58 g의 디메틸디프로필암모늄 수산화물(18.8% 용액)을 혼합하여 알루미노규산염 반응 용액을 제조하였다. 충분한 혼합 후, 505.96 g의 LudoxTM AS-40(SiO2, 40%)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 고속 기계 교반기에 의해 균질화시키고, Teflon 병 내에 밀봉하고, 100℃에서 밤새 오븐에 배치하였다. 분석에 의해, 알루미노규산염 용액은 6.16 중량% Si 및 0.67 중량% Al(Si/Al = 8.83)을 함유하는 것으로 확인되었다.
상기 알루미노규산염 용액의 1200 g 분액을 연속적으로 교반하였다. 150 g H2O에 용해된 28.56 g의 KOH 및 3.6 g의 NaOH를 함유하는 복합 수용액을 상기 알루미노규산염 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 균질화하고, 2000 ㎖ Parr 스테인레스 강 오토클레이브로 옮기고 175℃로 가열하고 216시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다.
이러한 샘플 각각으로부터 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다. 이러한 반응에서 생성된 생성물은 xrd에 의해 UZM-35인 것으로 확인되었다. 원소 분석에 의해 다음의 몰비로 생성물 조성을 얻었다: Si/Al = 7.57, Na/Al = 0.028, K/Al = 0.73, N/Al = 0.37. 이러한 샘플을 540℃에서 10시간 동안 질소 후 공기 하에서 하소시켰다. 생성물에 대해 관찰된 대표 회절 라인은 하기 표 4에서 확인되었다.
Figure pct00009
실시예 4
이 실시예는 UZM-35 물질의 변형을 기술하였다. UZM-35 샘플(Si/Al = 7.57)의 10 g 분액을 질소 분위기에서 하소시키고, 3℃/분에서 540℃로 변화시키고 추가 시간 동안 여기서 유지시킨 후 그 분위기에서 공기로 변화시키고 추가 9시간 동안 하소를 계속하였다. 2 g의 HNO3(69%)으로 우선 희석시킨 후 120 g 탈이온수 중에 NH4NO3 10 g을 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이 용액을 75℃로 가열한 후 하소된 UZM-35를 첨가하였다. 이 슬러리를 1시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이 생성물을 여과로 단리시키고, 탈이온수로 세척하고 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
생성물은 x-선 분말 회절에 의해 UZM-35HS로서 확인되었다. 원소 분석은 Si/Al = 8.3, Na/Al = 0.01, K/Al = 0.44에 따라 Si/Al 비율의 증가가 확인되었다.
실시예 5
본 실시예는 UZM-35 물질의 변형을 입증하였다. UZM-35 샘플(Si/Al = 7.57)의 분액 20 g을 질소 분위기 하에서 하소시키고, 3℃/분으로 560℃로 변화시키고 1시간 동안 여기서 유지시킨 후 그 분위기에서 공기로 변화시키고 추가 9시간 동안 하소를 계속하였다. 별도로, 490 g 탈이온수 중에 20 g의 NH4NO3을 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이 용액을 75℃로 가열한 후 하소된 UZM-35를 첨가하였다. 이 슬러리를 1시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이 생성물을 여과로 단리시키고, 탈이온수로 세척하고 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
생성물은 x-선 분말 회절에 의해 UZM-35HS로서 확인되었다. 이 샘플의 원소 분석은 Si/Al = 8.0, Na/Al = 0.01, K/Al = 0.47의 Si/Al 비율이 확인되었다.
실시예 6
우선, 강력한 교반에 의해 37.17 g의 수산화알루미늄(27.78% Al) 및 1053.58 g의 디메틸디프로필암모늄 수산화물(18.8% 용액)을 혼합하여 알루미노규산염 용액을 제조하였다. 충분한 혼합 후, 505.96 g의 LudoxTM AS-40(40% SiO2)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 시간 동안 고속 기계 교반기에 의해 균질화시키고 100℃에서 밤새 오븐에 배치하였다. 분석에 의해, 생성된 알루미노규산염 용액은 8.83의 Si/Al 비율로 생성된 6.16 중량% Si 및 0.67 중량% Al을 함유하는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 6에서 제조된 알루미노규산염 용액의 100 g 분액에, 10.0 g 증류수 중의 1.98 g의 NaOH(98%)를 함유하는 NaOH 수용액을 강력한 교반 하에 첨가하고 그 반응 혼합물을 추가 30분 동안 균질화하였다. 반응 혼합물의 24 g 분액을 45 ㎖ Parr 스테인레스 강 오토클레이브로 옮기고 175℃로 가열하고 144시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다.
고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다. 이 생성물은 xrd에 의해 MOR로서 확인되었다.
실시예 7
우선, 강력한 교반에 의해 37.17 g의 수산화알루미늄(27.78% Al) 및 1053.58 g의 디메틸디프로필암모늄 수산화물(18.8% 용액)을 혼합하여 알루미노규산염 용액을 제조하였다. 충분한 혼합 후, 505.96 g의 LudoxTM AS-40(40% SiO2)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 시간 동안 고속 기계 교반기에 의해 균질화시키고 100℃에서 밤새 오븐에 배치하였다. 분석에 의해, 생성된 알루미노규산염 용액은 8.83의 Si/Al 비율로 생성된 6.16 중량% Si 및 0.67 중량% Al을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 6에서 제조된 알루미노규산염 용액의 150 g 분액에, 20.0 g 증류수에 용해된 3.84 g의 KOH를 함유하는 KOH 수용액을 강력한 교반 하에 첨가하고 그 반응 혼합물을 추가 30분 동안 균질화하였다. 반응 혼합물의 24 g 분액을 45 ㎖ Parr 스테인레스 강 오토클레이브로 옮기고 175℃로 가열하고 264시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다.
고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다. 이 생성물은 xrd에 의해 ZSM-5로서 확인되었다.

Claims (10)

  1. 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 골격 및 합성된 그대로의 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 실험 조성을 갖는 미세다공성 결정질 제올라이트로서, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖고 400℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정질 제올라이트:
    Mm +RrAl1 - xExSiyOz
    상기 식에서,
    M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0.05∼3으로 달라지고, R은 1가 하전된 디메틸디프로필암모늄 양이온이고, "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0.25∼2.0의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율로서 0∼1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 2 초과 내지 12로 달라지고 "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 방정식 z = (m + r + 3 + 4 * y)/2로 계산된 값을 갖는다.
    [표 A]
    Figure pct00010
  2. 제1항에 있어서, "x"가 0인 제올라이트.
  3. 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 골격 및 합성된 그대로의 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 실험 조성을 갖고, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖고 400℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정질 제올라이트의 제조 방법으로서,
    Mm +RrAl1 - xExSiyOz
    (상기 식에서,
    M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0.05∼3으로 달라지고, R은 1가 하전된 디메틸디프로필암모늄 양이온이고, "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0.25∼2.0의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율로서 0∼1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 2 초과 내지 12로 달라지고 "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 방정식 z = (m + r + 3 + 4 * y)/2로 계산된 값을 가짐)
    M, R, Al, Si 및 경우에 따라 E의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 150℃∼200℃의 온도에서 제올라이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 반응 혼합물은 하기의 산화물의 몰비로 표시된 조성을 갖는 제조 방법:
    aM2O : bR2 / pO : 1-cAl2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH20
    (상기 식에서,
    "a"는 0.05∼1.25의 값을 갖고, "b"는 1.5∼40의 값을 갖고, "c"는 0∼1.0의 값을 갖고, "d"는 4∼40의 값을 갖고, "e"는 25∼4000의 값을 가짐)
    [표 A]
    Figure pct00011
  4. 제3항에 있어서, M의 공급원은 할라이드 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염, 히드록시드, 설페이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하는 것인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, E의 공급원은 알칼리 붕산염, 붕산, 침전 갈륨 옥시수산화물, 황산갈륨, 황산제2철, 염화제2철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하는 것인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 sec-부톡시드, 침전 알루미나, Al(OH)3, 알루미늄 금속 및 알루미늄 염으로 이루어진 군에서 선택하고, 규소 공급원은 테트라에틸오르소실리케이트, 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 및 침전 실리카로 이루어진 군에서 선택하는 것인 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응 혼합물은 150℃∼185℃의 온도에서 1일 내지 3주의 시간 동안 반응시키는 것인 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, R은 디메틸디프로필 암모늄 수산화물, 및 TEA, TPA, ETMA, DEDMA, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 또는 디메틸디에탄올암모늄, 메틸트리프로필암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 1가 하전된 유기암모늄 양이온의 조합인 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, UZM-35 시드(seed)를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  10. UZM-35 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매와 탄화수소 스트림을 탄화수소 전환 조건에서 접촉시켜 전환된 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법으로서, 여기서 UZM-35는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 골격 및 합성된 그대로의 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 실험 조성을 갖고, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖고 400℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법:
    Mm +RrAl1 - xExSiyOz
    상기 식에서,
    M은 칼륨 및 나트륨 교환가능성 양이온의 조합을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0.05∼3으로 달라지고, R은 1가 하전된 유기암모늄 디메틸디프로필암모늄 양이온이고, "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0.25∼2.0의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율로서 0∼1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 2 초과 내지 12로 달라지고 "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 방정식 z = (m + r + 3 + 4 * y)/2로 계산된 값을 갖는다.
    [표 A]
    Figure pct00012
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