DE10125230B4

DE10125230B4 - Verfahren zum katalytischen Umsetzen von Isoparaffinen mit Olefinen zu Alkylaten

Info

Publication number: DE10125230B4
Application number: DE10125230.7A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Eberhardt; Walter Boll; Henning Buchold; Holger Dropsch
Original assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2014-12-04
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: CN1507425A; DE10125230A1; JP4011489B2; EP1395533A1; WO2002094747A1; BR0209868A; US20040242950A1; CN1246268C; JP2004527631A; US7271309B2

Abstract

Verfahren zum katalytischen Umsetzen von mindestens einem Isoparaffin mit 4 bis 6 C-Atomen pro Molekül mit mindestens einem Olefin mit 2 bis 6 C-Atomen pro Molekül in flüssiger Phase in Gegenwart eines körnigen Zeolith-Katalysators in einem Reaktor zu einem Alkylat enthaltenden Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass dem oberen Bereich einer mehrere gas- und flüssigkeitsdurchlässige Böden aufweisenden Reaktionskolonne eine Isoparaffin und Katalysator enthaltende Suspension und unterhalb der Zufuhrstelle für die Suspension der Reaktionskolonne ein Isoparaffin-Olefin-Gemisch aufgegeben wird, die Temperaturen in der Reaktionskolonne im Bereich von 50 bis 120°C gehalten werden, auf mindestens einigen Böden ein Flüssigkeitsgemisch, durch das dampfförmiges Isoparaffin von unten geleitet wird, gehalten wird, aus dem Sumpfbereich der Reaktionskolonne ein alkylathaltiges Produktgemisch abgezogen und daraus in einer destillativen Trennung Alkylat-Produkt gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Umsetzen von mindestens einem Isoparaffin mit 4 bis 6 C-Atomen pro Molekül mit mindestens einem Olefin mit 2 bis 6 C-Atomen pro Molekül in flüssiger Phase in Gegenwart eines körnigen Zeolith-Katalysators in einem Reaktor zu einem Alkylat enthaltenden Produkt.
In der EP-B-0648200 ist ei Verfahren zur Isoparaffin-Olfin-Alkylierung beschrieben, bei dem ein Reaktor mit einem körnigen Zeolith-Katalysator und mit Isoparaffin und Olefin als flüssige Reaktanten beschickt wird. Die aus der Beschickung gebildete Aufschlämmung zirkuliert innerhalb des Reaktors und das Isoparaffin reagiert mit dem Olefin zu einem Akylatprodukt. Aus dem Reaktor wird ein erster Teil der Aufschlämmung entnommen und in diesen rückgeführt, um das Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin zu steigern. Ein weiterer aus dem Reaktor abgezogener Teil der Aufschlämmung wird in das Akylatprodukt und die Katalysatorkörner getrennt. Die Katalysatorkörner werden regeneriert und erneut dem Reaktor zugeführt. Gegenstand der DE-A-19535505 ist ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von C₃-C₁₂-Olefinen, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen, mit einem Reaktionspartner aus der Gruppe der C₃-C₁₂-Olefine mit einem sekundären oder tertiären C-Atom, der verzweigten C₄-C₈-Alkane und der C₁-C₄-Alkanole an heterogenen sauren Katalysatoren, die zu einem Reaktionsgleichgewicht mit unvollständiger Umsetzung führt, in einem Siedereaktor. Das Ausgangsmaterial strömt durch eine Katalysatorstrecke und das daraus abströmende Reaktionsgemisch wird destillativ in ein das Reaktionsprodukt enthaltende Sumpfphase und in eine die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials enthaltende Dampfphase getrennt. Ein Teil der Sumpfphase wird ausgeleitet, die Dampfphase kondensiert und das Kondensat zusammen mit frischem Ausgangsmaterial der Katalysatorstrecke aufgegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das eingangs beschriebene Verfahren kostengünstig mit hoher Alkylatausbeute und einem geringen Anteil an Nebenprodukten durchzuführen.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, dass dem oberen Bereich einer mehrere gas- und flüssigkeitsdurchlässige Böden aufweisenden Reaktionskolonne eine Isoparaffin und Katalysator enthaltende Suspension und unterhalb der Zufuhrstelle für die Suspension der Reaktionskolonne ein Isoparaffin-Olefin-Gemisch aufgegeben wird, die Temperaturen in der Reaktionskolonne im Bereich von 50 bis 120°C gehalten werden, auf mindestens einigen Böden ein Flüssigkeitsgemisch, durch das dampfförmiges Isoparaffin von unten geleitet wird, gehalten wird, aus dem Sumpfbereich der Reaktionskolonne ein alkylathaltiges Produktgemisch abgezogen und daraus in einer destillativen Trennung Alkylat-Produkt gewonnen wird. Vorzugsweise liegen die Temperaturen in der Reaktionskolonne im Bereich von 60 bis 100°C.
Für das Verfahren ist von Bedeutung, dass das Olefin in der Reaktionskolonne, dort, wo es mit Isoparaffin und dem Katalysator zusammen trifft, nur in möglichst geringer Konzentration vorhanden ist, um weitgehend auszuschließen, dass das Olefin mit sich selbst reagiert.
Die Reaktionskolonne weist mehrere gas- und flüssigkeitsdurchlässige Böden auf und das umzusetzende Gemisch läuft in der Kolonne abwärts über die Böden. Dabei ist es zweckmäßig, mindestens auf einigen der Böden ein Flüssigkeitsgemisch zu halten, wobei man gleichzeitig Isoparaffin dampfförmig von unten durch das Gemisch hindurchleitet. Üblicherweise arbeitet man bei einem Druck in der Reaktionskammer von 5 bis 20 bar.
Das Verfahren kann z. B. dazu dienen, Isobutan katalytisch mit Buten zu Isooktan umzusetzen und so einen Zusatzstoff für Benzin herzustellen.
Als Katalysatoren eignen sich Zeolithe vom Typ X, Y oder LSX, die handelsüblich sind und z. B. von Südchemie, München (DE) hergestellt werden.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Es zeigt:
1 ein Fließschema des Verfahrens und
2 einen vertikalen Schnitt durch einen Boden der Reaktionskolonne.
Gemäß 1 findet die Umsetzung in einer Reaktionskolonne (1) statt, die zahlreiche horizontale Böden (2), z. B. 5 bis 20 Böden, aufweist. Die Böden (2) sind gas- und flüssigkeitsdurchlässig. In den oberen Bereich der Kolonne (1) gibt man durch die Leitung (3) eine Isoparaffin und körnigen Zeolith-Katalysator enthaltende Suspension auf, wobei man durch die Leitung (4) frischen Katalysator zudosiert. In der Leitung (5) wird ein Gemisch aus Isoparaffin und Olefin herangeführt, welches man durch mehrere Zweigleitungen (5a), (5b) und (5c) verteilt dem Reaktor (1) aufgibt. Man sorgt zweckmäßigerweise dafür, dass das in den Reaktor (1) eintretende Isoparaffin-Olefin-Gemisch einen relativ niedrigen Olefin-Gehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% aufweist.
Aus dem Sumpf der Reaktionskolonne (1) zieht man in der Leitung (7) ein alkylathaltiges Produktgemisch ab und führt einen Teilstrom durch die Leitung (7a) und den Aufkocher (8) erwärmt und mindestens teilweise verdampft zurück in die Kolonne (1). Dadurch wird die Temperatur in der Kolonne (1) im gewünschten Bereich gehalten. Vom Kopf der Kolonne (1) abziehender Dampf gelangt durch die Leitung (10) in den Kondensator (11) mit integriertem Abscheider und das Kondensat wird durch die Leitung (12) auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt.
Ein Teilstrom des alkylathaltigen Produktgemisches gelangt durch die Leitung (6) in eine Destillationskolonne (13), aus welcher man durch die Leitung (14) das abgetrennte Alkylat-Produkt abzieht. Die Destillationskolonne (13) ist mit einer Sumpfbeheizung (15) versehen. Isoparaffinhaltige Dampfe werden durch die Leitung (16) zu einem Kondensator (17) geführt und sammeln sich in einem anschließenden Abscheider, von wo aus ein Teilstrom durch die Leitung (18) auf den Kopf der Kolonne (13) zurückgeführt wird. Der Rest des vor allem Isoparaffin enthaltenden Kondensats gelangt durch die Leitung (19) zu einer Pumpe (20) und wird dann mit der Teilfraktion vereinigt, die in der Leitung (23) herangeführt wird. Diese Fraktion enthält Schwersieder und Katalysator, ein Teil dieser Fraktion wird durch die Leitung (22) aus dem Verfahren entfernt. Die so gebildete Isoparaffin und Katalysator enthaltende Suspension gelangt durch die Leitung (3) zurück zur Reaktionskolonne (1).
2 zeigt einen Abschnitt der Reaktionskolonne (1) mit einem Boden (2), auf dem ein Flüssigkeitsgemisch (25) gehalten wird. Der punktiert angedeutete Flüssigkeitsspiegel (25a) wird durch den oberen Einlauf eines Durchlasskanals (26) bestimmt, durch welchen die Flüssigkeit nach unten zum nächsten, nicht dargestellten Boden, fließt. Von außen wird durch die Zweigleitung (5c) ein Isoparaffin-Olefin-Gemisch herangeführt und gelangt zunächst in ein Verteilerrohr (27), von wo aus es durch mehrere Leitungsäste (28) und (29) zum Boden (2) hin austritt. Auf diese Weise wird dafür gesorgt, dass die Olefin-Konzentration im Flüssigkeitsgemisch (25) örtlich nur ein niedriges Maximum erreichen kann.
Der Boden (2) der 2 weist einen zylindrischen, oben geschlossenen, mit mehreren Öffnungen (30) versehenen Dampfauslass (31) auf. In der Realität sind mehrere dieser Dampfauslässe (31) verteilt auf jedem Boden vorgesehen. Hierdurch wird es möglich, dass Isoparaffin enthaltender Dampf, der von unten aufsteigt, durch die Öffnungen (30) in das Flüssigkeitsgemisch (25) gelangen kann und dort mindestens teilweise umgesetzt wird.
Beispiel:

In einer der Zeichnung entsprechenden Laboranlage wurde die Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten in einer kontinuierlich betriebenen Reaktionskolonne (1) mit zehn Böden als Reaktionsapparat untersucht. Dazu wurde die Reaktionskolonne stündlich mit einer Suspension von 280 g festem, feinkörnigem Zeolith-Katalysator (Zeolith Typ X von Südchemie, München (DE)) in 350 g Isobutan beaufschlagt. Die Suspension wurde durch die Leitung (3) der Reaktionskolonne aufgegeben. Ferner wurde die Reaktionskolonne durch die Leitung (5) mit einem Zulaufstrom von stündlich 350 g Isobutan und 56 g des 2-Butens (Isobutan/Buten-Verhältnis = 6 mol/mol; Katalysatorbelastung = 0,2 g Buten h^–1 (g Kat.)^–1) beaufschlagt. Der Isobutan-Überschuss sollte die Reaktion der Butene mit sich selbst (z. B. durch Oligomerisierung bzw. Polymerisation) verhindern. Der Zulaufstrom der Leitung (5) wurde der Reaktionskolonne auf 4 Böden verteilt aufgegeben. Die Reaktionskolonne wurde bei einem Druck von 11 bar betrieben. Der Betrieb der Reaktionskolonne unter Siedebedingungen mit aufwärts strömendem Dampf sorgte für eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches mit der Katalysatorsuspension auf den einzelnen Kolonnenböden. Das im Kondensator (11) anfallende Kondensat wird vollständig in die Kolonne zurückgeführt. Unter diesen Bedingungen wurden in der Leitung (6) stündlich 754 g flüssiges Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 75°C erhalten, dessen Zusammensetzung in der Spalte A der folgenden Tabelle wiedergegeben ist, die Spalte B zeigt die Anteile ohne die beiden Einsatzstoffe.

	A (Gew.-%)	B (Gew.-%)
Isobutan	84,90	-
2-Buten	0,00	-
Summe C₅-Komponenten	0,65	4
Summe C₆-Komponenten	0,73	5
Summe C₇-Komponenten	0,82	6
Summe C₈-Komponenten	10,90	72
Summe C₉-Komponenten	2,00	13

Aus den in der Tabelle angegebenen Daten ist ersichtlich, dass die vorgegebene Menge an 2-Buten vollständig zu C₅₊-Produkten umgesetzt wird. Die Selektivität für die C₈-Kohlenwasserstoffe im Alkylat beträgt ca. 72 Gew.-%; ein hoher Gehalt des Alkylat-Produkts an C₈-Kohlenwasserstoffen ist für seinen Einsatz als Fahrbenzin-Zusatzstoff vorteilhaft.
Ferner wurde die am Kolonnenkopf zugegebene Katalysatormenge am Kolonnensumpf zurückerhalten. Das am Kolonnensumpf abgezogene Gemisch aus Reaktionsprodukt und Katalysator kann nachfolgend einer Destillation zugeführt werden um das Alkylat-Produkt von dem nicht umgesetzten Isobutan sowie dem Katalysator abzutrennen. Das dabei erhaltene Isobutan/Katalysatorgemisch kann durch die Leitung (3) in die Reaktionskolonne zurückgeführt werden, was bei den Laborversuchen aber unterblieb. Die Laborversuche sollten lediglich die technische Durchführbarkeit des Verfahrens im einfachen Durchgang durch die beschriebenen Verfahrensstufen untersuchen.

Claims

Verfahren zum katalytischen Umsetzen von mindestens einem Isoparaffin mit 4 bis 6 C-Atomen pro Molekül mit mindestens einem Olefin mit 2 bis 6 C-Atomen pro Molekül in flüssiger Phase in Gegenwart eines körnigen Zeolith-Katalysators in einem Reaktor zu einem Alkylat enthaltenden Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass dem oberen Bereich einer mehrere gas- und flüssigkeitsdurchlässige Böden aufweisenden Reaktionskolonne eine Isoparaffin und Katalysator enthaltende Suspension und unterhalb der Zufuhrstelle für die Suspension der Reaktionskolonne ein Isoparaffin-Olefin-Gemisch aufgegeben wird, die Temperaturen in der Reaktionskolonne im Bereich von 50 bis 120°C gehalten werden, auf mindestens einigen Böden ein Flüssigkeitsgemisch, durch das dampfförmiges Isoparaffin von unten geleitet wird, gehalten wird, aus dem Sumpfbereich der Reaktionskolonne ein alkylathaltiges Produktgemisch abgezogen und daraus in einer destillativen Trennung Alkylat-Produkt gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der destillativen Trennung Isoparaffin und Katalysator zurückgewonnen und mindestens teilweise in den oberen Bereich der Reaktionskolonne zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Olefin-Gehalt des Isoparaffin-Olfin-Gemisches 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionskolonne Isobutan und Buten zugeführt und ein Isooktan enthaltendes Produktgemisch abgezogen wird.