WO2023153959A1 - Способ алкилирования в суспензионном реакторе - Google Patents

Способ алкилирования в суспензионном реакторе Download PDF

Info

Publication number
WO2023153959A1
WO2023153959A1 PCT/RU2023/050008 RU2023050008W WO2023153959A1 WO 2023153959 A1 WO2023153959 A1 WO 2023153959A1 RU 2023050008 W RU2023050008 W RU 2023050008W WO 2023153959 A1 WO2023153959 A1 WO 2023153959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zone
olefins
suspension
alkylate
Prior art date
Application number
PCT/RU2023/050008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Игоревич ПАРПУЦ
Петр Алексеевич ЗЕРНОВ
Светлана Олеговна РУДЫХ
Владислав Анатольевич ОСТАПЕНКО
Андрей Валентинович ЕГОРОВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Алвега"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022103124A external-priority patent/RU2773941C1/ru
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Алвега" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Алвега"
Publication of WO2023153959A1 publication Critical patent/WO2023153959A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons

Definitions

  • the claimed technical solution relates to the field of the oil refining industry, namely to the method of alkylation of C4-C5 saturated hydrocarbons with C2-C5 unsaturated hydrocarbons in a suspension-type reactor in the presence of a solid acid catalyst.
  • a method for alkylating olefins with branched alkanes to produce an alkylate using a solid acid catalyst (US2004158113, C07C2/58, C10G29/20, C10G45/04, "Catalysts and process for converting fuel gases to gasoline", SRINIVAS GIRISH, GEBHARD STEVEN CHARLES , HOOVER THEODORE SIDNEY, 12.08.2004, [1]).
  • the acid catalyst has an H° of less than -12 (superacid)
  • the sulfated zirconia has an H° of -16.
  • the catalyst is suspended in liquid isobutane for the reaction. The lifetime of the catalyst is increased by promoting it with precious metals.
  • analogue [1] The disadvantage of analogue [1] is that the concentration of the suspension, the concentration of the active phase of the catalyst and the time of contact of the catalyst with the reaction product in the absence of the supply of olefins are unknown. The process does not recycle the alkylate stream, which reduces efficiency. In addition, the method [1] uses an expensive catalyst with precious metals.
  • An alkylation process is also known (US5856606, C07C2/58, C07C2/66, "Turbulent bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process", UOP LLC, 01/01/1995, [2]), which includes the following steps:
  • While the catalyst can be any solid acid catalyst that is relatively stable and has the required activity and selectivity for the desired reaction.
  • a known method for the alkylation of isoparaffins with olefins (US5489728, B01J27/053, C07B61/00, C07C2/62, C07C9/16, C10G35/06, "Catalyst for alkylation of C4-C5 isoparaffin by at least one C3-C6 olefin", INST FRANCAIS DU PETROLE, 13.12.1993, [3]), which includes suspending the catalyst in a liquid phase containing an olefin, an alkylation reaction product (alkylate) and an inert diluent.
  • an inert diluent eg, propane or normal butane
  • a common disadvantage of analogues [2, 3] is that the concentration of the suspension, the concentration of alkylate in recirculation flows, the contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of olefins, and the concentration of the active phase of the catalyst are unknown. At the same time, the above parameters affect the efficiency of the process.
  • the method [4] is carried out in the reactor.
  • a zeolite is used as a solid catalyst, which is activated with a Lewis acid.
  • the operating temperature of the alkylation process can be in a wide range, for example from -40 to 400° C., lower temperatures being used when Lewis acid is present as promoters.
  • the process temperature is preferably from -20 to 100°C, in the absence of a Lewis acid promoter, the process temperature should be from -25 to 400°C.
  • the pressure in the method [4] can be in a wide range, for example, from subatmospheric to 34580 kPa, preferably 100-7000 kPa.
  • the molar ratio of all isoparaffins to all olefins is 0.5:1 to 500:1.
  • the space velocity (WHSY) of the olefin varies from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 20.
  • analogue [4] is that it is not indicated how the catalyst is separated from the product mixture and, accordingly, it is not known how long and at what concentration of alkylate the catalyst is before regeneration, these parameters are important for the life of the catalyst. According to the authors, in the preferred method, the catalyst is directly sent for regeneration and only then returned to the reactor. This method significantly reduces the overall service life of the catalysts.
  • the ratio of isobutane to olefin can vary from about 2 to 1 to about 1000:1, preferably 5 to 500:1.
  • the process uses a solid catalyst which is acid-washed silica treated with antimony pentafluoride and preferably low temperature activated with an alkane or isoalkane.
  • the granulometric composition of the catalyst is in the range of 35-240 microns, the bulk density is from 14.4 to 1600 kg/m 3 .
  • the concentration of antimony pentafluoride is from 5 to 80 wt%. from the total.
  • the residence time of the catalyst in the wash zone can vary from about 5 seconds to about 1 hour, but is preferably from 30 seconds. and 5 minutes.
  • the washed catalyst plus a portion of the appropriate washing liquid is removed as a slurry from the wash zone and transferred to the reaction zone where the slurry is contacted and reacted with the original olefin.
  • the disadvantage of the prototype [5] is the mandatory presence of a zone for washing the catalyst with isoparaffin (isobutane), which complicates the process, and there is no data on the residence time of the catalyst outside the olefin supply zone, namely from the reaction zone to the separation zone and in the separation zone itself.
  • isoparaffin isobutane
  • the specified analog [5] is the set of essential features the closest analogue of the same purpose to the claimed technical solution. Therefore, it is adopted as a prototype.
  • the technical result provided by the claimed technical solution is to increase the life of the catalyst for solid catalysts for the alkylation of paraffins due to the influence of the parameters of the zone from the outlet of the reactor to the separation zone, including the separation zone itself, on the life of the catalyst and the quality of the resulting alkylate.
  • the essence of the claimed technical solution lies in the fact that the method of alkylation in a slurry reactor includes the supply of a solid acid catalyst to the first input of the catalyst of the reaction zone and the supply of olefins to the input of olefins of the reaction zone.
  • the catalyst and olefins react in the reactor of the reaction zone under conditions of temperature from -50 °C to 200 °C, pressure from 1 to 200 atm.
  • the ratio of isobutane: olefin at the inlet to the reaction zone is from 1:1 to 500:1, and the space velocity of olefins (OSV) is from 0.02 to 5.0, in addition, the particle size of the catalyst is from 1 to 500 microns , the bulk density of the catalyst is in the range from 0.65 g/cm 3 to 2.95 g/cm 3 . It differs in that
  • a suspension consisting of a catalyst, isobutane and alkylate comes from the outlet of the suspension of the reaction zone to the intermediate zone and then to the separation zone, which are a common zone for maintaining the activity of the catalyst, while in the intermediate zone a hydrodynamic mode of maintaining the catalyst in suspension is created.
  • the concentration of alkylate is maintained at the level of 7–50 wt %, while the total content of C8 hydrocarbons is in the range from 2.5 to 45 wt %.
  • the time of contact of the catalyst with the reaction product in the absence of the supply of olefins in the common zone of maintaining the activity of the catalyst is from 5 sec. up to 2 hours, while the concentration of the catalyst in the suspension is not more than 1000 g/l;
  • the suspension is at a temperature from -50 °C to 200 °C, pressure from 1 to 200 atm.
  • the catalyst has a particle size of 1 to 500 microns and a bulk density of 0.65 g/ cm3 to 2.95 g/ cm3 .
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the proposed method
  • in fig. 2 is a diagram of the implementation of the method according to example 4.
  • the alkylation process in the slurry reactor (FIG. 1) is carried out in the reaction zone (1), the intermediate zone (2) and the separation zone (3).
  • the reaction zone (1) contains a slurry reactor.
  • the intermediate zone (2) is the section from the outlet of the reactor to the separation zone (3).
  • the intermediate zone (2) and the separation zone (3) represent a common zone for maintaining the activity of the catalyst while maintaining a high quality of the alkylate.
  • fresh and/or regenerated catalyst (17) is fed to the first catalyst inlet (4) of the reaction zone (1).
  • the catalyst is supplied in the form of a finely dispersed powder, including in a suspended form.
  • the slurry can be represented as an isobutane catalyst, an isobutane alkylate catalyst, an isobutane alkylate olefin catalyst, and the like.
  • the reaction zone (1) may contain several inputs of olefins (5).
  • Olefin inlets (5) can be equipped with devices to ensure uniform distribution of the feed stream in the reactor volume (distributor system in the form of pipes with nozzles located along the length of the pipe, ejection distributors, etc.).
  • the temperature of the process is from -50 °C to 200 °C, preferably from -25 °C to 100 °C;
  • the pressure is from 1 to 200 atm, preferably from 1 to 30 atm;
  • the ratio of isobutane: olefin at the inlet to the reaction zone is from 1:1 to 500:1;
  • the space velocity of the supply of olefins is from 0.02 to 5.0, preferably from 0.1 to 1.0;
  • the density of the catalyst is in the range from 0.65 g/cm 3 to 2.95 g/cm 3 .
  • the suspension (12) consisting of a catalyst, isobutane and alkylate comes from the outlet of the suspension (6) of the reaction zone (1) to the intermediate zone (2) and then to the separation zone (3).
  • a hydrodynamic regime is created that ensures the maintenance of a stable suspension.
  • the hydrodynamic regime can be radically different depending on the catalysts and apparatus used.
  • Such devices may include gravity separators, hydrocyclones, centrifuges, etc.
  • the concentration of alkylate is maintained at the level of 7–50 wt %, while the total content of C8 hydrocarbons can be in the range from 2.5 to 45 wt %.
  • the contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of the supply of olefins in the intermediate zone (2) and separation zone (3) is from 5 sec. up to 2 hours, while the concentration of the catalyst in the suspension is not more than 1000 g/l.
  • the suspension is at a temperature of -50 °C to 200 °C, preferably from -25 °C to 100 °C, a pressure of 1 to 200 atm., preferably from 1 to 30 atm.
  • the catalyst has a particle size of 1 to 500 microns, preferably from 7 to 150 microns and a bulk density of 0.65 g/cm 3 to 2.95 g/cm 3 .
  • the regeneration of the catalyst (18) is carried out by well-known methods such as soft regeneration with hot isobutane, oxidative burnout, hydrogen regeneration.
  • the catalyst-free stream (16) is directed to the inlet of the purified stream (7) of the reaction zone (1). Examples of specific implementation.
  • Example 1 Catalyst (17) is fed to the inlet of the catalyst (10) of the separation zone (3).
  • Example 2 A stream containing mainly catalyst (15) from separation zone (3) is fed to the second catalyst inlet (8) of reaction zone (1). At the same time, an additional catalyst stream (17) is fed into the stream containing mainly the catalyst (15) between the separation zone (3) and the reaction zone (1).
  • Example 3 From the separation zone (3), part of the catalyst-free stream (19) is additionally sent to column (9) to separate n-butane (22) and alkylate (21). From the column (9) isobutane (20) is sent to the reaction zone (1) and/or for regeneration of the catalyst with hot isobutane, and/or for mixing with the feedstock.
  • Example 4 Suspension (12) flows from the suspension outlet (6) of the reaction zone (1) to the zone from the reactor outlet to the separation zone (2) through the alkylate concentration device (23) (Fig. 2).
  • This device can be used in cases where it is not possible to achieve the required concentrations of alkylate and the density of the suspension in the common zone of maintaining catalyst activity.
  • Example 5 The catalyst, prepared according to the method described in the patent RU 2736047 C1, is tested on a suspension-type pilot plant according to the proposed method.
  • the system is filled with isobutane. Then set the required level of circulation flows and cool the system to 5 °C.
  • the concentration of alkylate in the intermediate zone (2) and the separation zone (3) is maintained at the level of 10 wt%. by diverting a portion of the slurry-free flow from the system.
  • the process is controlled by analyzing running samples taken from the discharge stream from the suspension separation zone by gas chromatography using a capillary column. This method of analysis determines the detailed hydrocarbon composition of the samples taken. Based on the obtained analytical data, the main indicators of the quality of the resulting product (alkylate), as well as the main process parameters, are calculated. The results obtained and the data calculated on their basis are presented in Table 3.
  • Example 6 The experiment was carried out similarly to Example 5, differing in that the concentration of the catalyst in the suspension is 1250 g/l.
  • Example 7 The experiment was carried out similarly to Example 5, differing in that: a) the contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of olefins in the zone from the reactor outlet to the separation zone, including the separation zone itself, was 3 seconds.
  • Example 8 The experiment was carried out similarly to Example 5, differing in that: a) the concentration of alkylate in the zone from the exit from the reactor to the separation zone, including the separation zone itself, is 5.6 wt%.
  • the lifetime of the catalyst is higher than in the patent RU 2736047 C1, this is due to the presence of a zone where the catalyst contacts the alkylate in the absence of olefins, in which hydride transfer reactions from isobutane to the carb cation located on catalyst surface, and the heavy Cu+ components blocking active sites on the catalyst surface are replaced by alkylate.
  • the catalyst life is lower compared to Example 5.
  • the alkylate concentration in the zone from the reactor outlet to the separation zone, including the separation zone itself, is 52.5 wt%.
  • the claimed technical solution is implemented using commercially available devices and materials and will find wide application in the processes of alkylation of isobutane with olefins.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу алкилирования предельных углеводородов С4-С5 непредельными углеводородами С2-С5 в суспензионном реакторе. Способ включает подачу твердокислотного катализатора на первый вход катализатора реакционной зоны и подачу олефинов на вход олефинов реакционной зоны. Способ характеризуется тем, что суспензия, состоящая из катализатора, изобутана и алкилата поступает с выхода суспензии реакционной зоны в промежуточную зону и далее в зону разделения, которые представляют собой общую зону поддержания активности катализатора. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить срок жизни катализатора и качество получаемого алкилата.

Description

Способ алкилирования в суспензионном реакторе
Область техники.
Заявляемое техническое решение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу алкилирования предельных углеводородов С4-С5 непредельными углеводородами С2-С5 в реакторе суспензионного типа в присутствии твердокислотного катализатора.
Уровень техники.
Известен, например, способ алкилирования олефинов разветвленными алканами для получения алкилата с использованием твердого кислотного катализатора (US2004158113, С07С2/58, C10G29/20, C10G45/04, «Catalysts and process for converting fuel gases to gasoline», SRINIVAS GIRISH, GEBHARD STEVEN CHARLES, HOOVER THEODORE SIDNEY, 12.08.2004, [1]). В способе кислотный катализатор имеет Н° менее -12 (суперкислота), сульфатированный диоксид циркония имеет Н° -16. Катализатор суспендируют в жидком изобутане для реакции. Увеличение срока жизни катализатора осуществляется за счет промотирования его драгоценными металлами.
Недостатком аналога [1] является то, что неизвестны концентрация суспензии, концентрация активной фазы катализатора и время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов. В способе не рециркулируют поток с алкилатом, что снижает эффективность. Кроме того, в способе [1] используют дорогостоящий катализатор с драгоценными металлами. Также известен процесс алкилирования (US5856606, С07С2/58, С07С2/66, «Turbulent bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process», UOP LLC, 05.01.1995, [2]), включающий следующие этапы:
- суспендирование твердого катализатора в углеводородной жидкости в зоне реакции;
- пропускание парофазного потока, содержащего изо бутан и бутены, в реакционную зону, так что во время реакции газообразное сырье способствует образованию пузырьков, которые взбалтывают жидкость и вызывают перемешивание катализатора, так что катализатор псевдоожижается в жидкости без механического перемешивания.
При этом катализатором может быть любой твердый кислотный катализатор, который является относительно стабильным и обладает требуемой активностью и селективностью для желаемой реакции.
Известен метод алкилирования изопарафинов олефинами (US5489728, B01J27/053, С07В61/00, С07С2/62, С07С9/16, C10G35/06, «Catalyst for alkylation of C4-C5 isoparaffin by at least one C3-C6 olefin», INST FRANCAIS DU PETROLE, 13.12.1993, [3]), включающий суспендирование катализатора в жидкой фазе, содержащей олефин, продукт реакции алкилирования (алкилат) и инертный разбавитель. Таким образом, известно, что в способе используют инертный разбавитель (например, пропана или нормального бутана) в жидкой фазе для суспендирования катализатора реакции алкилирования, где жидкая фаза также включает олефин и алкилат.
Общим недостатком аналогов [2, 3] является то, что неизвестны концентрация суспензии, концентрация алкилата в рециркуляционных потоках, время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов, концентрация активной фазы катализатора. При этом вышеуказанные параметры влияют на эффективность процесса.
Известен, например, способ алкилирования изопарафина олефином (RU2031900, МИК С07С2/58, С07С2/60, «СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНА ОЛЕФИНОМ», Мобил Ойл Корпорейшн, 27.03.1995), [4]). Как и в заявляемом техническом решении, способ [4] осуществляют в реакторе. В качестве твердого катализатора используют цеолит, который активируют кислотой Льюиса. Рабочая температура способа алкилирования может быть в широком диапазоне, например, от -40 до 400°С, причем более низкие температуры используют, когда присутствует в качестве промоторов кислота Льюиса. С промотором - кислотой Льюиса температура способа предпочтительно от -20 до 100°С, в случае отсутствия промотора - кислоты Льюиса, температура процесса должна быть от -25 до 400°С. Давление в способе [4] может быть в широком диапазоне, например, от субатмосферного до 34580 кПа, предпочтительно 100-7000 кПа. Молярное отношение всех изопарафинов ко всем олефинам составляет 0,5 : 1 - 500 : 1. Объемная скорость (WHSY) олефина варьируется от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 20.
Недостатком аналога [4] является то, что не указано каким способом катализатор отделяется от продуктовой смеси и, соответственно, не известно, какой промежуток времени и в какой концентрации алкилата находится катализатор до регенерации, эти параметры важны для срока жизни катализатора. По данным авторов в предпочтительном способе катализатор непосредственно направляется на регенерацию и только после этого возвращается в реактор. Такой способ значительно сокращает общий срок службы катализаторов.
Также известен способ алкилирования парафинов (ЕР0647473, B01J27/12; B01J8/22; С07В61/00; С07С2/08; С07С2/58; С07С2/60; С07С2/62; С07С9/16, «CATALYST FOR PARAFFIN ALKYLATION», CHEMICAL RES & LICENSIN, 12.04.1995, [5]). Способ протекает в суспензионном реакторе с восходящим потоком, при температуре от -50°С до + 100°С, предпочтительно в пределах диапазона от -40 ° С до + 50 °C, давлении от 1 атм до 68 атм. На входе в зону реакции отношение изобутана к олефину может изменяться от примерно 2 до 1 до примерно 1000: 1, предпочтительно от 5 до 500: 1. В способе используют твердый катализатор, который представляет собой промытый кислотой диоксид кремния, обработанный пентафторидом сурьмы и предпочтительно активированный при низкой температуре алканом или изоалканом. Гранулометрический состав катализатора находится в диапазоне 35-240 микрон, насыпная плотность от 14,4 до 1600 кг/м3. Концентрация пентафторида сурьмы составлять от 5 до 80 %масс. от общего количества. Время пребывания катализатора в зоне промывки может варьировать от примерно 5 секунд до примерно 1 часа, но предпочтительно составляет от 30 сек. и 5 минут. Промытый катализатор плюс часть соответствующей промывочной жидкости выводятся в виде суспензии из зоны промывки и переносятся в зону реакции, где суспензия контактирует и взаимодействует с исходным олефином.
Недостатком прототипа [5] является обязательное наличие зоны промывки катализатора изопарафином (изобутаном), что осложняет ведение процесса, а также нет данных о времени прибывания катализатора, вне зоны подачи олефинов, а именно от зоны реакции до зоны разделения и в самой зоне разделения.
Указанный аналог [5] является по совокупности существенных признаков наиболее близким аналогом того же назначения к заявляемому техническому решению. Поэтому он принят в качестве прототипа.
Решаемой технической проблемой является необходимость повышения эффективности способа.
Раскрытие заявляемых технических решений.
Техническим результатом, обеспечиваемым заявляемым техническим решением, является увеличение срока жизни катализатора для твердых катализаторов алкилирования парафинов за счет влияния параметров зоны от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, на срок жизни катализатора и качество получаемого алкилата. Сущность заявленного технического решения состоит в том, что способ алкилирования в суспензионном реакторе включает подачу твердокислотного катализатора на первый вход катализатора реакционной зоны и подачу олефинов на вход олефинов реакционной зоны. При этом катализатор и олефины реагируют в реакторе реакционной зоны в условиях температуры от -50 °C до 200 °C, давления от 1 до 200 атм. При этом соотношение изобутан: олефин на входе в реакционную зону составляет от 1 :1 до 500:1, причем объемная скорость подачи олефинов (OSV) составляет от 0,02 до 5,0, кроме того размер частиц катализатора составляет от 1 до 500 мкм, насыпная плотность катализатора находится в пределах от 0,65 гр/см3 до 2,95 г/см3. Отличается тем, что
- суспензия, состоящая из катализатора, изобутана и алкилата поступает с выхода суспензии реакционной зоны в промежуточную зону и далее в зону разделения, которые представляют собой общую зону поддержания активности катализатора, при этом в промежуточной зоне создают гидродинамический режим поддержания катализатора в суспензии.
- в общей зоне поддержания активности катализатора поддерживают концентрацию алкилата на уровне 7 - 50 % масс., при этом суммарное содержание углеводородов С8 находится в диапазоне от 2,5 до 45 %масс;
- время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в общей зоне поддержания активности катализатора составляет от 5 сек. до 2 часов, при этом концентрация катализатора в суспензии не более 1000 г/л;
- в общей зоне поддержания активности катализатора суспензия находится при температуре от -50 °C до 200 °C, давлении от 1 до 200 атм., катализатор имеет размер частиц от 1 до 500 мкм и насыпную плотностью от 0,65 гр/см3 до 2,95 г/см3. Вышеуказанная сущность является совокупностью существенных признаков заявленного технического решения, обеспечивающих достижение заявленного технического результата.
Авторами заявленного технического решения изготовлен опытный образец этого решения, испытания которого подтвердили достижение технического результата.
Краткое описание чертежей.
На фиг. 1 показано схематическое изображение предлагаемого способа; на фиг. 2 - схема осуществления способа по примеру 4.
Осуществление технического решения.
Способ алкилирования в суспензионном реакторе (фиг. 1) осуществляют в реакционной зоне (1), промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3).
Реакционная зона (1) содержит суспензионный реактор. Промежуточная зона (2) представляет собой участок от выхода из реактора до зоны разделения (3). Промежуточная зона (2) и зона разделения (3) представляют собой общую зону поддержания активности катализатора, при сохранении высокого качества алкилата.
В настоящем изобретении свежий и/или регенерированный катализатор (17) подают на первый вход катализатора (4) реакционной зоны (1).
Катализатор подают в виде мелкодисперсного порошка, в том числе в суспендированном виде. Суспензия может быть представлена как катализатор-изобутан, катализатор-изобутан-алкилат, катализатор-изобутан- алкилат-олефин и прочее.
Реакция взаимодействия изобутана с олефином происходит в аппаратах, поддерживающих суспензионный режим.
Подачу олефинового сырья (11), предварительно смешанного с рецикловым изобутаном (20), осуществляют на вход олефинов (5) реакционной зоны (1). При этом реакционная зона (1) может содержать несколько входов олефинов (5). Входы олефинов (5) могут быть снабжены устройствами, позволяющими обеспечить равномерное распределение сырьевого потока в объеме реактора (система распределителей в виде труб с форсунками, расположенными по длине трубы, эжекционные распределители и пр.).
Реакцию проводят при следующих параметрах:
- температура проведения способа составляет от -50 °C до 200 °C, предпочтительно от -25 °C до 100 °C;
- давление составляет от 1 до 200 атм, предпочтительно от 1 до 30 атм;
- соотношение изобутан: олефин на входе в реакционную зону составляет от 1 :1 до 500: 1 ;
- объемная скорость подачи олефинов (OSV) составляет от 0,02 до 5,0, предпочтительно от 0,1 до 1,0;
- в присутствии твердокислотного катализатора с размером частиц от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 7 до 150 мкм;
- плотность катализатора находится в пределах от 0,65 гр/см3 до 2,95 г/см3.
В отличие от прототипа [5] суспензия (12), состоящая из катализатора, изобутана и алкилата поступает с выхода суспензии (6) реакционной зоны (1) в промежуточную зону (2) и далее в зону разделения (3).
В промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3) (преимущественно в зоне 2) происходит реакция гидридного переноса от изобутана к карбкатиону, находящемуся на поверхности катализатора и замещение тяжелых компонентов Сю+, блокирующих активные центры на поверхности катализатора, алкилатом.
В промежуточной зоне (2) создается гидродинамический режим, обеспечивающий поддержание стабильной суспензии. В зоне разделения (3) гидродинамический режим может кардинально отличаться в зависимости от применяемых катализаторов и аппаратов. К таким аппаратам могут относится гравитационные сепараторы, гидроциклоны, центрифуги и т.д.
В отличие от прототипа [5] в общей зоне поддержания активности катализатора поддерживается концентрация алкилата на уровне 7 - 50 % масс., при этом суммарное содержание углеводородов С8 может находиться в диапазоне от 2,5 до 45 %масс.
Время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3) составляет от 5 сек. до 2 часов, при этом концентрация катализатора в суспензии не более 1000 г/л.
Авторами экспериментально установлено (примеры 5-8), что при концентрации катализатора в суспензии более 1000 г/л развиваются побочные последовательные и/или параллельные реакции (реакции крекинга, диспропорционирования и т.д.) углеводородов С§, что приводит к одновременному увеличению содержания компонентов С5-С7 и тяжелых углеводородов Сю+, что, в свою очередь, ухудшает качество алкилата и сокращает срок жизни катализатора.
В промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3) суспензия находится при температуре от -50 °C до 200 °C, предпочтительно от -25 °C до 100 °C, давлении от 1 до 200 атм., предпочтительно от 1 до 30 атм., катализатор имеет размер частиц от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 7 до 150 мкм и насыпную плотностью от 0,65 гр/см3 до 2,95 г/см3.
Регенерацию катализатора (18) осуществляют широко известными способами, такими как мягкая регенерация горячим изобутаном, окислительный выжег, водородная регенерация.
Из зоны разделения (3), очищенный от катализатора поток (16) направляется на вход очищенного потока (7) реакционной зоны (1). Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Катализатор (17) подают на вход катализатора (10) зоны разделения (3).
Пример 2. Поток, содержащий в основном катализатор (15) из зоны разделения (3) подают на второй вход катализатора (8) реакционной зоны (1). При этом в поток, содержащий в основном катализатор (15) между зоной разделения (3) и реакционной зоной (1) подают дополнительный поток катализатора (17).
Пример 3. Из зоны разделения (3) часть очищенного от катализатора потока (19) дополнительно направляют в колонну (9) для выделения н-бутана (22) и алкилата (21). Из колонны (9) изобутан (20) направляется в реакционную зону (1) и/или на регенерацию катализатора горячим изобутаном, и/или на смешение с сырьем.
Пример 4. Суспензия (12) поступает с выхода суспензии (6) реакционной зоны (1) в зону от выхода из реактора до зоны разделения (2) через устройство для концентрирования алкилата (23) (фиг. 2). Данное устройство может быть использовано в тех случаях, когда не удается достичь требуемых концентраций алкилата и плотности суспензии в общей зоне поддержания активности катализатора.
Пример 5. Катализатор, приготовленный по методу, описанному в патенте RU 2736047 С1, испытывают на пилотной установке суспензионного типа согласно предлагаемому способу.
Изначально систему наполняют изобутаном. Затем устанавливают необходимый уровень циркуляционных потоков и охлаждают систему до 5 °C.
Далее в систему загружают требуемое количество катализатора через емкость подачи катализатора.
Далее систему выдерживают в режиме рециркуляции не менее 15 минут, с целью равномерного распределения катализатора в системе. Начинают подачу сырья с заданным расходом. Состав сырья приведен в Таблице 1.
Таблица 1 - Состав сырья
Figure imgf000011_0001
Условия проведения процесса приведены в Таблице 2.
Таблица 2 - Условия проведения испытания
Figure imgf000011_0002
Концентрацию алкилата в промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3), поддерживают на уровне 10 %масс. путем отвода части потока, свободного от суспензии, из системы.
Время контакта катализатора с алкилатом в отсутствии подачи олефинов в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, составляет 5 мин.
Процесс контролируют путем анализа ходовых проб, отбираемых из отводимого потока из зоны разделения суспензии, методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки. Данным методом анализа определяют детальный углеводородный состав отбираемых проб. На основании полученных аналитических данных производят расчет основных показателей качества получаемого продукта (алкилата), а также основных параметров процесса. Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 3.
Таблица 3 - Результаты испытания
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Пример 6. Эксперимент проводился аналогично Примеру 5, отличается тем, что концентрация катализатора в суспензии составляет 1250 гр/л.
Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 4.
Таблица 4 - Результаты испытания
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
В ходе эксперимента наблюдалось увеличение концентрации углеводородов С5-С7 и Сю+, по сравнению с Примером 5, что обусловлено развитием побочных реакций.
Пример 7. Эксперимент проводился аналогично Примеру 5, отличается тем, что: а) время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, составило 3 сек.
В ходе эксперимента наблюдалось уменьшение срока жизни катализатора по сравнению с Примером 5. б) время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, составило 7250 сек.
В ходе эксперимента наблюдалось уменьшение срока жизни катализатора, а также ухудшение качества алкилата по сравнению с Примером 5.
Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 5.
Таблица 5 - Результаты испытания
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Пример 8. Эксперимент проводился аналогично Примеру 5, отличается тем, что: а) концентрация алкилата в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения составляет 5,6 % масс.
В ходе эксперимента было установлено, что срок жизни катализатора выше, чем в патенте RU 2736047 С1, это объясняется наличием зоны, где происходит контакт катализатора с алкилатом в отсутствии подачи олефинов, в которой протекают реакции гидридного переноса от Изобутана к карб-катиону, находящемуся на поверхности катализатора, и происходит замещение тяжелых компонентов Сю+, блокирующих активные центры на поверхности катализатора, алкилатом. В то же время срок жизни катализатора ниже по сравнению с Примером 5. б) концентрация алкилата в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения составляет 52,5 % масс.
В ходе эксперимента было установлено, что происходит значительное сокращение срока жизни катализатора и происходит рост содержания тяжелых компонентов, что снижает качество алкилата.
Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 6.
Таблица 6 - Результаты испытания
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Реализация заявляемого технического решения не ограничивается приведенными выше примерами.
Промышленная применимость.
Заявляемое техническое решение реализовано с использованием промышленно выпускаемых устройств и материалов и найдет широкое применение в процессах алкилирования изобутана олефинами.

Claims

Формула изобретения
1. Способ алкилирования изобутана олефином в суспензионном реакторе, включающий подачу твердокислотного катализатора на первый вход катализатора реакционной зоны и подачу олефинов на вход олефинов реакционной зоны, при этом катализатор и олефины реагируют в реакторе реакционной зоны в условиях температуры от -50 °C до 200 °C, давления от 1 до 200 атм, при этом соотношение изобутан: олефин на входе в реакционную зону составляет от 1 :1 до 500:1, причем объемная скорость подачи олефинов (OSV) составляет от 0,02 до 5,0 ч’1, кроме того размер частиц катализатора составляет от 1 до 500 мкм, насыпная плотность катализатора находится в пределах от 0,65 гр/см3 до 2,95 г/см3, отличающийся тем, что
- суспензия, состоящая из катализатора, изобутана и алкилата поступает с выхода суспензии реакционной зоны в промежуточную зону и далее в зону разделения, которые представляют собой общую зону поддержания активности катализатора, при этом в промежуточной зоне создают гидродинамический режим поддержания катализатора в суспензии;
- в общей зоне поддержания активности катализатора поддерживают концентрацию алкилата на уровне 7 - 50 % масс;
- время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в общей зоне поддержания активности катализатора составляет от 5 сек до 2 часов, при этом концентрация катализатора в суспензии не более 1000 г/л;
- в общей зоне поддержания активности катализатора суспензия находится при температуре от -50 °C до 200 °C, давлении от 1 до 200 атм, катализатор имеет размер частиц от 1 до 500 мкм и насыпную плотностью от 0,65 гр/см3 до 2,95 г/см3.
PCT/RU2023/050008 2022-02-09 2023-01-26 Способ алкилирования в суспензионном реакторе WO2023153959A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022103124A RU2773941C1 (ru) 2022-02-09 Способ алкилирования в суспензионном реакторе
RU2022103124 2022-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023153959A1 true WO2023153959A1 (ru) 2023-08-17

Family

ID=87564786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/050008 WO2023153959A1 (ru) 2022-02-09 2023-01-26 Способ алкилирования в суспензионном реакторе

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023153959A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0647473A1 (en) * 1990-12-24 1995-04-12 Chemical Research & Licensing Company Catalyst for paraffin alkylation
US5583275A (en) * 1994-08-19 1996-12-10 Stratco, Inc. Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins
RU2175311C1 (ru) * 2001-02-12 2001-10-27 Неяглов Анатолий Васильевич Способ получения алкилбензина

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0647473A1 (en) * 1990-12-24 1995-04-12 Chemical Research & Licensing Company Catalyst for paraffin alkylation
US5583275A (en) * 1994-08-19 1996-12-10 Stratco, Inc. Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins
RU2175311C1 (ru) * 2001-02-12 2001-10-27 Неяглов Анатолий Васильевич Способ получения алкилбензина

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4278067B2 (ja) 炭化水素のアルキル化法
US7176340B2 (en) Continuous process for the alkylation of hydrocarbons
JPH04308535A (ja) パラフィンアルキル化方法
US3917738A (en) Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
EP0894781A1 (en) Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins
KR930011065B1 (ko) 방향족물질의 제거 및 잔류물질의 재순환을 통해 고수율의 방향족물질을 생성시키는 방법
US4094924A (en) Process for the alkylation of light paraffins with lower olefins
CA2117523A1 (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
EP0584006A1 (fr) Procédé d'alkylation de paraffines
JP5074654B2 (ja) アルキル化触媒によるアルキル化方法
RU2773941C1 (ru) Способ алкилирования в суспензионном реакторе
WO2023153959A1 (ru) Способ алкилирования в суспензионном реакторе
JP2593334B2 (ja) ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法
KR100966204B1 (ko) 단계간 증류를 이용한 포화 탄화수소의 알킬화 방법
EP0640575B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5304697A (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
EP0725770B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
AU658990B2 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
RU2171827C1 (ru) Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6
JP3589669B2 (ja) パラフィン系原料改質方法
US5969206A (en) Reverse emulsion aliphatic alkylation process with catalyst-olefin premixing
RU2091360C1 (ru) Способ получения высокооктановых компонентов бензина и катализатор для его осуществления
RU2147568C1 (ru) Способ получения алкилбензина
US20180065900A1 (en) Process of Alkylation of Isobutane with Olefins
KR920003843B1 (ko) 지방족 탄화수소를 방향족 화합물로 탈수소고리화하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23753279

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1