DE69114116T2

DE69114116T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Alkylierung von Paraffinen sowie dabei zu verwendendem Katalysatoren.

Info

Publication number: DE69114116T2
Application number: DE69114116T
Authority: DE
Inventors: Clifford Stuart Crossland; Alan Johnson; Elliot George Pitt; John Woods
Original assignee: Chemical Res & Licensin
Current assignee: Chemical Res & Licensin
Priority date: 1990-12-24
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: DE69114116D1; US5157196A; PT99931A; AU8983391A; DE69127300T2; EP0495319A3; EP0647473A1; AU646912B2; US5346676A; AR248388A1; TW218006B; EP0495319B1; FI916085A; ZA919816B; NO915097L; MX9102782A; RO111454B1; EP0495319A2; FI916085A0; NO915097D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen, um Kohlenwasserstoffe mit verbesserter Octanzahl zu erzeugen, den Apparat, Katalysator und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Verwandte Technik

Isooctane oder Trimethylpentane (TMP) gehören zu den am meisten erwünschten Komponenten von Motoralkylatbenzin, und 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) ist schon lange das Standardmaß für Antiklopfeigenschaften von Benzin. Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Motoralkylatisobutan in Industrieraffinerien ist die Alkylierung von Isobutan mit Butenen in Gegenwart eines starken sauren Katalysators. Die beiden derzeit in Alkylierungsanlagen verwendeten Säuren sind konzentrierte Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure. Bei diesen verbreiteten Verfahren werden die Reaktanten in einer Kontaktzone mit der Säure vermischt und die Produkte von etwaigen nicht umgesetzten Reaktanten und der Säure abgetrennt. Der Stand der Technik auf diesem Gebiet ist allgemein bekannt. Die Nachteile der Verwendung der Schwefel- oder Fluorwasserstoffsäureverfahren liegen auf der Hand, denn es sind große Menge der Säuren, die stark korrodierend wirken, gefährlich im Umgang sind und möglicherweise eine Gefahr für die Umwelt darstellen, erforderlich.
Die Suche nach sichereren festen Katalysatoren in Teilchenform war intensiv. Unter den festen Alkylierungskatalysatoren sind Zeolithe am verbreitesten studiert worden. Beispielsweise offenbaren Kirsch et al. in US- A-3,665,813 und 3,706,814 die Verwendung solcher Zeolithe in "kontinuierlichen" Alkylierungsverfahren. EP- A-0 174 836 offenbart sulfatiertes Zirconiumoxid als feste Supersäure für die Paraffinisomerisation und Isoparaffinalkylierung. US-A-4,056,578 und 4,180,695 offenbaren Perfluorpolymersulfonsäure (PFSA) als Alkylierungskatalysator. GB-A-1,389,237 offenbart eine Antimonperfluorid/Säure auf einem Kohlenstoffträger als Katalysator für die Alkylierung. Andere Katalysatorzusammensetzungen, die sich als anfänglich aktiv für die Alkylierung erwiesen haben, umfassen geträgertes HF- Antimonpentafluorid (US-A-3,852,317), eine Lewis Säure und ein in Graphit eingelagertes Metall der Gruppe VIII (US-A-3,976,714) und ein Kationenaustauschharz im Komplex mit BF&sub3; und HF (US-A-3,879,489). US-A-4,918,255 beschreibt ein Verfahren für die Alkylierung von Isoalkanen mit Olefinen unter Verwendung einer Lewis-Säure wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Antimonpentafluorid oder Aluminiumtrichlorid, die auf einem anorganischen Oxid wie einem weitporigen Zeolithen, SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; abgelagert sind.
Frühere Arbeiten von Kirsch et al., in denen die Verwendung von Zeolithen angeführt ist, offenbarten eine Katalysatorlebensdauer von etwa 10 g Alkylat pro Gramm des verwendeten Katalysators. Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von Zeolithkatalysatoren unter Verwendung eines regenerativen Verfahrens wie z.B. in den Chang-Lee Yang erteilten Patenten US-A-3,851,004 und 3,893,942 offenbart. In diesem Verfahren wird ein Hydrierungsmittel aus einem Metall der Gruppe VIII in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut und der partiell desaktivierte Katalysator durch regelmäßige Hydrierung regeneriert. Ein ähnlicher Katalysator wurde, wie in US-A-4,008,291 offenbart, von Zabransky et al. in einem simulierten Bewegtbettreaktor verwendet.
In US-A-3,917,738 beanspruchen Fenske et al. sowohl oxydative als auch reduktive Regenerationstechniken für Zeolithkatalysatoren. Wie in diesem Patent beschrieben, werden die Olefine durch den Katalysator adsorbiert. Eine Mischung aus Katalysator, Isoalkan und Olefin fließt gleichstromig durch eine Adsorptionszone, ehe die Reaktanten und der Katalysator in die Reaktionszone eingeleitet werden. Man nahm an, daß die kontrollierte Olefinadsorption die Polymerisation verhindert und die Lebensdauer des Katalysators verbessert, obwohl dieser Nutzen nicht quantifiziert wurde.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Lebensdauer des Katalysators gegenüber der, die in der Technik für feste Paraffinalkylierungskatalysatoren beschrieben ist, verlängert ist. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das Katalysatorumfeld in einem Umlaufbettreaktor gesteuert wird. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß der Katalysatorkontakt mit an Olefin reichen Strömen minimal und der Kontakt mit Isoalkan auf dem Maximum gehalten wird. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Rückmischen des Fließstroms beschränkt ist. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Katalysator, der die entsprechende Alkylierungsaktivität und die Fluidisationseigenschaften zur Verwendung in diesem Verfahren aufweist. Diese und andere Vorteile und Merkmale gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für die Alkylierung von Alkanen mit Olefin in Gegenwart eines teilchenförmigen, sauren Katalysators in einem Reaktor zur Verfügung gestellt, bei dem man zunächst den Katalysator mit dem Alkan in Kontakt bringt, das Gemisch aus Katalysator und Alkan in einen Reaktor einspeist, ein Olefin zum Kontakt mit dem Alkan-Katalysator-Gemisch in den Reaktor einspeist, um ein alkyliertes Produkt (Alkylat) zu erzeugen, das Gemisch aus Alkan, Katalysator und Alkylat durch den Reaktor weg zum Olefinzugabeort führt, um den weiteren Kontakt des Alkan-Katalysator-Alkylat-Gemisches mit dem Olefinzustrom zu unterbinden und den Alkylatstrom vom Katalysator trennt.
Das Alkan ist bevorzugt Isoalkan und das Verfahren umfaßt bevorzugt folgende Schritte:
a) Mischen des teilchenförmigen, sauren Katalysators mit einem C&sub4;&submin;&sub7;-Isoalkanzufuhrstrom in einer Mischzone, um ein Isoalkan-Katalysator-Gemisch zu bilden,
b) Einspeisen des Gemisches aus Isoalkan und Katalysator in einer Einleitzone in den Reaktor,
c) Einspeisen eines C&sub2;-&sub5;-Olefins in den Reaktor in der Nähe der Einleitzone, um den Kontakt des Olefins mit dem Isoalkan-Katalysator-Gemisch zu ermöglichen und das Olefin zur Bildung eines Alkylats im Reaktionsgemisch mit dem Gemisch umzusetzen;
d) Durchleiten des Reaktionsgemisches durch den Reaktor bei einer minimalen Rückmischung, um den weiteren Kontakt des Alkylat-Katalysator-Gemisches mit dem Olefin zu unterbinden;
e) Abtrennen eines Alkylatstroms vom Katalysator in einer Entmischungszone und
f) Zurückführung des Katalysators zur Mischzone, wo Isoalkan zum Auffüllen zugesetzt wird.
Das aufgefüllte Alkan kann das umgesetzte übersteigen. Die Reaktion kann in einer zumindest teilweise flüssigen Phase durchgeführt und der Katalysator im Isoalkan in der Mischzone aufgeschlämmt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von -50 bis 80ºC, und der Druck im Reaktor reicht vorzugsweise aus, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten.
Das Alkan wird bevorzugt aus Isobutan, Isopentan oder Isohexan und das Olefin bevorzugt aus Buten, Propylen, Amylen oder Ethylen ausgewählt. Das Olefin kann Buten und das Alkan Isobutan umfassen. Wenn das Alkan Isoalkan ist, beträgt das Volumenverhältnis von Isoalkan zu Olefin 2 zu 1 bis 1000 zu 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren für die Herstellung von Isooctan aus der Alkylierung von Isobutan mit Buten beschrieben. Darin erfolgt die Alkylierung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt. Außerdem wird der teilchenförmige feste Katalysator in einer Mischzone mit flüssigem Isobutan vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden; die Aufschlämmung wird in eine Einleitzone in der Nähe des oberen Endes eines vertikalen Reaktors eingespeist, flüssiges Buten wird in die Einleitzone eingespeist, wo es mit der Isobutan- Katalysator-Aufschlämmung unter Bildung von Trimethylpentan im Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird; das Reaktionsgemisch wird nach unten geführt, um einer Rückmischung vorzubeugen und den weiteren Kontakt des Gemisches aus Trimethylpentan und Katalysator mit Buten zu unterbinden; das Trimethylpentan wird in einer Entmischungszone vom Katalysator abgetrennt, und der Katalysator wird zur Mischzone zurückgeführt, wo Isobutan zur Auffüllung eingespeist wird.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren für die Herstellung von Isooctan aus der Alkylierung von Buten mit Isobutan zur Verfügung gestellt. Darin erfolgt die Alkylierung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt. Außerdem wird der teilchenförmige feste Katalysator in einer Mischzone mit flüssigem Isobutan zum Erhalt einer Aufschlämmung gemischt und die Aufschlämmung in eine Einleitzone am Boden des Reaktors eingespeist, wobei der Katalysator den Reaktor hinaufgehoben werden muß. Dann wird flüsiges Buten in die Einleitzone eingespeist, wo es mit der Isobutan-Katalysator-Aufschlämmung zur Bildung von Trimethylpentan im Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch den Reaktor hinaufgeführt, um einen weiteren Kontakt des Gemisches aus Trimethylpentan und Katalysator mit Buten zu unterbinden, das Trimethylpentan in einer Entmischungszone vom Katalysator abgetrennt und der Katalysator zur Mischzone zurückgeführt, wo Isobutan zum Auffüllen eingespeist wird.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Apparat zur Durchführung einer Alkylierung von Alkanen mit Olefinen zur Verfügung gestellt, der folgendes umfaßt:
a) einen vertikalen Reaktor zum In-Kontakt-bringen eines mit dem zu alkylierenden Alkan aufgeschlämmten Alkylierungskatalysators mit einem Olefin,
b) einen Wasch/Katalysator-Auffüll-Tank zum Waschen des Katalysators mit frischem zu alkylierenden Alkan zum Entfernen von Produktrückständen und zum Aufschlämmen des Katalysators, der fließend mit dem unteren Ende des vertikalen Reaktors verbunden ist und einen Einlaß für das Waschalkan und Katalysator zum Auffüllen aufweist;
c) einen Olefineinlaß am unteren Ende des vertikalen Reaktors, um das Alkylierungsolefin mit dem mit Katalysator aufgeschlämmten Alkan in Kontakt zu bringen,
d) eine Vorrichtung zum Bewegen des aufgeschlämmten Katalysators durch den Reaktor,
e) einen mit dem vertikalen Reaktor fließend verbundenen Entmischungstank zum Aufnehmen des aufgeschlämmten Katalysators im Gemisch mit Alkan und dem Alkylierungsprodukt desselben in Flüssigkeitskommunikation mit dem Wasch/Katalysator-Auffülltank, um Alkanwaschflüssigkeit aus diesem aufzunehmen und aufgeschlämmten Katalysator aus dem vertikalen Reaktor mit der Alkanwaschlösung in Kontakt zu bringen und Rückstände des Alkylierungsprodukts aus der Alkanwaschlösung zu entfernen, und
f) einen Auslaß zur Entfernung des Alkylierungsprodukts aus dem Entmischungstank.
Somit beschreibt die Erfindung ein Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl unter Verwendung eines festen Katalysators in einem Feststoffumlaufreaktor, der eine Pfropfenströmungs- Kurzkontaktreaktonszone, eine Feststoffentmischungszone und eine Katalysatorwaschzone umfaßt. Eine Isoalkan- Katalysator-Aufschlämmung wird am Einlaß zur Reaktionszone eng mit einem olefinreichen Strom vermischt, dann wird die Mischung mit einem Minimum an Rückmischung rasch durch den Reaktor geführt (um sekundäre Reaktionen und die Bildung von Polymeren gering zu halten). Der Reaktor mündet in eine Entmischungszone, wo der Katalysator von einem größeren Teil der aus dem Reaktor abfließenden Flüssigkeit abgetrennt wird. Der Katalysator und etwaiges rückständiges Alkylat fließen dann in eine fluidisierte Waschzone, wo der Katalysator mit Isoalkan gewaschen wird, um das rückständige Alkylat zu entfernen. Die Isoalkan-Katalysatoraufschlämmung wird dann zum Reaktor zurückgeleitet. Die Reaktion wird bevorzugt zumindest teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Geeignete Isoalkane haben bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und geeignete Olefine umfassen C&sub2;- C&sub5;-Olefine, z.B. Ethylen, Propylen, Butene und Pentene oder Mischungen davon.
Das Verfahren kann mit jedem geeigneten Katalysator durchgeführt werden, der die entsprechende Alkylierungsaktivität und Fluidisierungseigenschaften aufweist.
Außerdem verhindert die rasche Entfernung von Katalysator aus der Reaktionszone in einem fließenden, flüssigen Strom übermäßige Temperaturausschläge.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung, in der die Aufschlämmung in einem Reaktor aufwärts fließt.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer alternativen Reaktorausführungsform.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der Umfang der Erfindung ist nicht durch irgendwelche bestimmten hypothetischen Mechanismen beschränkt. Isoalkane umfassen Isobutan, Isopentan, Isohexane und Isoheptane. Das Olefin umfaßt Ethylen, Propylen, Butene und Pentene. Mischungen der verschiedenen Reaktanten innerhalb dieser Bereiche werden nicht nur in Erwägung gezogen, sondern sind in industriellen Strömen sogar üblich.
In der schematischen Fig. 1 sind die drei wahlweisen Elemente des Systems mit Reaktionszone 36, Entmischungszone 32 und Waschzone 34 bezeichnet. In der Praxis könnten dies auch verschiedene Zonen eines einzigen Gefäßes mit entsprechenden Rohren und Gittern sein.
Der Flüssigkeitsfluß wird durch die gestrichelten Linien 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 dargestellt; der Fluß des Feststoffs (Katalysator) wird durch die durchgezogenen Striche 20, 21, 22, 23, 24 und 25 dargestellt. Die Alkylierung von Isobutan mit Butenen wird dazu verwendet, die Erfindung zu veranschaulichen.
Die Rolle der Isobutanwäsche besteht darin, den Katalysator für die Alkylierungsreaktion vorzubereiten. In der Erfindung kann dieser Vorbereitungsschritt in der Katalysatorwaschzone durchgeführt werden, indem man den Katalysator mit Isobutan spült, ehe man ihn in die Reaktionszone zurückleitet. Es wird angenommen, daß es in dieser Waschzone zur Hydridübertragungsreaktion kommt:
R&spplus; + iC&sub4;H&sub1;&sub0; T t-C&sub4;&spplus; + RH
Somit dient die Katalysatorwaschzone verschiedenen Zwecken, darunter:
a) Erhöhung des Anteils von t-Butylkohlenstoffkationen (t-C&sub4;&spplus;) an den aktiven Katalysatorstellen
b) Umgeben der aktiven Stellen mit isobutanreichem Fluid in den Hohlräumen innerhalb der bzw. zwischen den Teilchen. Dazu wird der zur Umsetzung gebrachte Katalysator 23 in der Entmischungszone 32 von der aus dem Reaktor abfließenden Flüssigkeit 7 abgetrennt. Während er als Strom 24 zu der Waschzone 34 transportiert wird, wird er gegenläufig durch den isobutanreichen flüssigen Strom 6 aus der Waschzone gewaschen. Die Waschzone wird typischerweise als Fließbett betrieben, um eine effiziente Katalysatorwäsche zur Verfügung zu stellen. Wenn man ein Fließbett betreibt, kann die Oberflächengeschwindigkeit von der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit des Katalysators zur dessen Geschwindigkeit im freien Fall reichen. Normalerweise wird bevorzugt, die Waschzone oberhalb der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit und unterhalb der Geschwindigkeit des freien Falls das Katalysators betrieben.
Die Verweildauer des Katalysators in der Waschzone kann zwischen etwa 5 Sekunden und etwa einer Stunde liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten. Es ist wünschenswert, die Waschzeit an dem Punkt zu beenden, wo die erklärten Ziele der Waschzonenfunktion erreicht sind.
Die Waschzone kann in einem weiten Temperaturbereich betrieben werden, z.B. -50 bis +100ºC, bevorzugt im Bereich von -40 bis +50ºC. Der Druck in der Waschzone kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, z.B. von atmosphärischem Druck auf 6,9 x 10&sup6; Pag (1000 psig), sollte jedoch immer ausreichen, um den zur Wäsche verwendeten Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand zu erhalten.
Die Waschflüssigkeit ist typischerweise eine Kombination aus dem isobutanreichen Rückführstrom 12, der aus der Fraktionierung wiedergewonnen wird, plus Auffüllungsisobutan (Strom 8), das erforderlich ist, den Verbrauch von Isobutan im Reaktor und etwaige Verluste aus dem Verfahren auszugleichen.
Katalysator kann der Waschzone zugesetzt (Strom 20) und daraus abgezogen werden (Strom 25), um sowohl den Katalysatorbestand als auch die Katalysatoraktivität zu steuern. Der gewaschene Katalysator (Strom 21) plus ein Teil der zugehörigen Waschflüssigkeit (Strom 2) werden als Aufschlämmung aus der Waschzone 34 abgezogen und zur Reaktionszone 36 weitergeleitet, wo die Aufschlämmung mit der Olefinbeschickung (Strom 3) in Kontakt tritt und reagiert. Am Einlaß zur Reaktionszone kann das Verhältnis von Isobutan zu Olefin von 2 zu 1 bis etwa 1000 zu 1, bevorzugt von 5 bis 500 zu 1, schwanken. Das erwünschte Verhältnis kann man dadurch erhalten, daß man vor dem Vermischen mit der Katalysatoraufschlämmung einen isobutanreichen Strom zusetzt, um den Olefinbeschickungsstrom 16 zu verdünnen (entweder Strom 13 oder Strom 14). Den Isobutanverdünner für den Olefinstrom kann man direkt aus einem Teil von Strom 5 (über Strom 14) oder Strom 9 (über Strom 13) oder aus einer beliebigen Mischung dieser beiden Ströme erhalten. Auch eine externe Verdünnerquelle (Strom 15) kann entweder allein oder in Mischung mit den vorstehenden Strömen verwendet werden.
Die Katalysatoraufschlämmung (Ströme 21/2) wird gleichmäßig in den Beschickungsstrom 3 dispergiert, wobei die Katalysatorzugabe so gesteuert wird, daß ausreichend aktive Stellen zur Verfügung stehen, um mit dem gesamten Olefin zu reagieren und die Produktion von Trimethylpentanen zu maximieren. Die Menge des zugesetzten festen Katalysators hängt von dessen Beschaffenheit und vom Reaktoraufbau ab, würde jedoch typischerweise im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1 Katalysatorvolumen zum Gesamtflüssigkeitsvolumen im Reaktor und von 5 : 1 bis 15 : 1 Katalysatorvolumen zu Olefinvolumen im Reaktor liegen. Die reagierende Aufschlämmung (Ströme 2/4) wird mit einem Minimum an Rückmischung rasch durch die Reaktionszone zur Entmischungszone 32 geleitet.
Die typischen Verweilzeiten in der Reaktionszone liegen zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 5 Minuten oder bevorzugt etwa 1 Sekunde bis 30 Sekunden. Der Reaktor kann in einem weiten Temperaturbereich betrieben werden, z.B. -50 bis 100ºC, bevorzugt im Bereich von -40 bis +50ºC. Der Druck im Reaktionsgefäß kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, z.B. von atmosphärischem Druck bis 6,9 x 10&sup6; Pag (100 psig), sollte jedoch ausreichen, um zumindest einen größeren Teil des Kohlenwasserstoffs in der flüssigen Phase zu halten. Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Reaktorkonfigurationen möglich, einschließlich eines Reaktors mit Aufwärtsströmung, eines Reaktors mit Abwärtsströmung und eines Reaktors mit horizontaler Strömung. Die Bewegung der reagierenden Aufschlämmung durch die Reaktionszone mit einem Minimum an Rückmischen läßt sich dadurch erreichen, daß man die entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten wählt oder sich mechanischer Vorrichtungen wie einer Presse oder einer progressiven Hohlraumpumpe bedient.
Die Entmischungszone 32 kann auf jeder Vorrichtung basieren, die die Aufschlämmung (Ströme 23/7) rasch in einen feststofffreien Strom 5 und einen fallenden festen Strom 24 trennt. Solche Vorrichtungen umfassen Zyklonenabscheider o.ä. Sobald der Katalysator zum Waschtank zurückgeleitet wird, wird er sofort mit dem isobutenreichen Strom 6 gewaschen. Die aus dem Reaktor abfließende Flüssigkeit wird im Gefäß 38 fraktioniert und ergibt Alkylatprodukte, Strom 10, einen Seitenabzugsstrom 11 und einen isobutanreichen Destillatstrom 9. Die Temperatur und der Druck in der Entmischungszone wären typischerweise gleich den Werten im Reaktor.
Das Verfahren kann mit jedem geeigneten festen Alkylierungskatalysator verwendet werden, der die erforderliche Alkylierungsaktivität und Fluidisierungseigenschaften aufweist. Es wurden verschiedene Katalysatoren und Träger getestet und erwiesen sich als geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren und den Apparat. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt mit Säure gewaschenes und mit Antimonpentafluorid behandeltes Siliciumdioxid.
Das Siliciumdioxid ist vorzugsweise ein Material mit einer Oberfläche von etwa 5 m²/g, einem Porenvolumen von etwa 0,1 cc/g bis etwa 4,0 cc/g, einer Schüttdichte von 144 bis 1.600 kg/m³ (9 bis 100 pounds/cu. ft.) und einer Teilchengrößenverteilung von 35 bis 240 um, das mit Säure und dann Wasser gewaschen und vor der Behandlung mit Antimonpentafluorid getrocknet wurde.
Bei der Säurewäsche wird bevorzugt eine starke anorganische Säure wie HCl, H&sub2;SO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4; eingesetzt, doch auch verhältnismäßig starke organische Säuren können verwendet werden. Die Säurewäsche erfolgt dadurch, daß man den Träger etwa 5 Minuten bis 16 Stunden oder länger mit einem Säureüberschuß in Kontakt bringt. Nach Entfernung der Säure wird der feste Katalysator mit Wasser gewaschen, um die rückständige Säure im wesentlichen zu entfernen, einige Minuten bis mehrere Stunden bei 80 bis 150ºC getrocknet, und dann mehrere Stunden bei 160 bis 650ºC erhitzt. Der Träger kann in einer inerten, reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre hergestellt werden.
Antimonpentafluorid als Flüssigkeit, Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie SO&sub2; oder SO&sub2;ClF oder Dampf wird mit dem mit Säure gewaschenen Siliciumdioxid in Kontakt gebracht. Die in das Siliciumdioxid inkorporierte Antimonpentafluoridmenge beträgt etwa 5 bis 80 % des Gewichts der Gesamtheit aus Träger und Antimonpentafluorid.
Dieser Katalysator wird vorzugsweise dadurch aktiviert, daß man ihn mit einem Alkan (dieser Begriff schließt sowohl normale als auch Isoalkane ein) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis -160ºC ausreichend lange behandelt, um die Aktivität des Katalysators im Vergleich zu einem unbehandelten Katalysator zu verbessern.
Zahlreiche Katalysatoren und Träger wurden geprüft und erwiesen sich als geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren und den Apparat. Jedoch hat sich herausgestellt, daß ein mit SbF&sub5; behandelter Siliciumdioxidträger einen aktiven Katalysator mit den erforderlichen Fluidisierungseigenschaften ergibt, der Alkylat in der gleichen oder einer größeren Menge als der derzeitige kommerziellen Schwefelsäurekatalysator herstellt.

Typische Katalysatorherstellung

Im folgenden wird die typische Herstellung des bevorzugten Siliciumdioxid/SbF&sub5;-Katalysators beschrieben.

Typische Siliciumdioxideigenschaften:

United Catalyst Siliciumdioxid L3573
Oberfläche 185 m²/g
Schüttdichte 260,8 kg/m³ (16,3 lb/cu. ft.)
pH 6,3
LOI (1000ºC) 5 Gew.-%

Herstellung des mit Säure gewaschenen Siliciumdioxids:

250 g Siliciumdioxid wurden unter gelegentlichem Rühren 1,5 l 1N HCl zugesetzt. Man ließ die Mischung sich 16 Stunden absetzen und filtrierte dann die Säure ab. Das Siliciumdioxid wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war. Das Siliciumdioxid wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 90ºC, dann 2 Stunden bei 120ºC und schließlich 2 Stunden bei 220ºC erhitzt.
Dann wurde das Siliciumdioxid gesiebt und das Material der Größe 140 - 200 mesh (106-75 u) bei 220ºC in einem Ofen gelagert.

Herstellung des Katalysators für Beispiel 1

Eine Probe des Siliciumdioxids der Größe 140 bis 200 mesh wurde aus dem Ofen genommen und in einem Exsikkator gelagert, bis sie abgekühlt war. 0,61 g Siliciumdioxid wurden dann in eine 30 cc Teflonphiole umgefüllt. Das Siliciumdioxid wurde in einer sogenannten Glovebox unter Stickstoff gehalten, während man flüssiges SbF&sub5; (0,86 g) zugab. Die Phiole wurde verschlossen und 20 Minuten geschüttelt. Der dabei entstehende frei fließende Katalysator wurde in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.
Die folgenden drei Beispiele zeigen den Nutzen der Erfindung gegenüber einem Festbettvorgang mit und ohne Rückführung.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel - Festbett)

Ein (wie vorstehend bei der Katalysatorherstellung beschrieben) mit Antimonpentafluorid behandeltes festes Siliciumdioxid (75 - 196 um) wurde in einen Röhrenreaktor von 6,35 mm (1/4") gepackt, der auf -80ºC abgekühlt und dann mit Isobutan beschickt wurde. Die Temperatur wurde auf -10ºC angehoben und eine Mischung aus Isobutan und But-2-en in den Reaktor eingespeist. Die anfänglichen Betriebsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Festbettalkylierung Anfängliche Betriebsbedingungen Katalysator, Gewicht in g SbF&sub5;/SiO&sub2; Gewichtsverhältnis i-Butanfluß, ml/h But-2-enfluß, ml/h Druck Pa g (psig) Temperatur, ºC Gewichtsverhältnis iC&sub4;/Olefin
Die Alkylierungsreaktion wurde durch Analyse von Stichproben des aus dem Reaktor abfließenden Stroms in Abständen von 90 Minuten überwacht. Dazu verwendete man einen kapillaren On-Line Gaschromatographen, der mit einem automatischen Probeneinspritzventil ausgerüstet war. Danach wurde der aus dem Reaktor abfließende Strom über einen Gegendruckregulator teilweise verdampft, um einen isobutanreichen Gasstrom und eine Alkylatflüssigkeit herzustellen. Die Flüssigkeit wurde bei Umgebungstemperaturen in einem Auffanggefäß gesammelt. Dieses Auffanggefäß wurde in regelmäßigen Abständen entleert und die Flüssigkeit gewogen. Der Fluß des isobutanreichen Dampfs wurde unter Verwendung eines Naßtestmeßgerätes kontinuierlich gemessen. Die On-Line-Analyse bestimmt die Konzentration aller Hauptkomponenten im aus dem Reaktor abfließenden Strom von Propan bis 2,2,5-Trimethylhexan sowie die verbleibenden C&sub9;&spplus; durch die Kohlenstoffzahl. Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung der Analysedaten zusammen mit den aus den Analysen berechneten Daten. Dazu gehören die Research- und die Motoroctanzahlen (ROZ und MOZ), die Alkylatausbeute ausgedrückt in Gramm Alkylat pro Gramm eingespeistes Olefin sowie das Gewichtsverhältnis von Isobutan/Olefin. Während des Durchlaufs wurde die Reaktortemperatur angehoben, um die Verringerung in der Katalysatoraktivität auszugleichen. Diese Veränderungen zusammen mit den Strömungsstunden sind ebenfalls in Tabelle 2 festgehalten. Diese Daten zeigen, daß dieser Katalysator aktiv für die Alkylierung ist, auch wenn die Qualität des Alkylats schlecht ist. Das Gesamtgewicht des vor der Katalysatordesaktivierung gesammelten Alkylats betrug 18,9 g, was 23,3 g Alkylat pro g SbF&sub5; entspricht. Tabelle 2 Ergebnisse der Alkylierung in einem Festbettreaktor Durchlauf Nr.: 374 On-Line h Reaktionstemp. Gewichtsanalyse des aus dem Reaktor abfließend Stroms (%) C&sub5;&spplus;-Alkylat Produktprofil Gew.-% Alkylat g/g

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Für dieses Experiment wurde der Festbettreaktor von Beispiel 1 modifiziert, um einen Teil des abfließenden Stroms aus dem Reaktorauslaß zum Reaktoreinlaß zurückzuleiten und damit den Rückführbetrieb zu ermöglichen. Eine weitere Charge des Alkylierungsreaktors von Beispiel 1 wurde in den Röhrenreaktor eingebracht. Bei -80ºC wurde Isobutan in den (abgekühlten) Reaktor eingebracht und die Temperatur dann auf 10ºC erhöht. Ein Alkylierungsexperiment wurde bei den in Tabelle 3 aufgeführten Anfangsbedingungen durchgeführt. Tabelle 3 Alkylierung in einem Rückführreaktor Anfängliche Betriebsbedingungen Katalysatorgewicht, g SbF&sub5;/SiO&sub2; Gewichtsverhältnis i-Butanfluß, ml/h But-2-enfluß, ml/h Rückfluß ml/min Druck Pa g (psig) Temperatur, ºC iC&sub4;/Olefin Gewichtsverhältnis
Das Experiment wurde ähnlich wie in Beispiel 1 überwacht. Tabelle 4 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 4 Ergebnisse der Alkylierung in einem Rückführreaktor Durchlauf Nr.: 309 On-Line h Reaktionstemp. Gewichtsanalyse des aus dem Reaktor abfließend Stroms (%) C&sub5;&spplus;-Alkylat Produktprofil Gew.-% Alkylat g/
Wie aus dem Produktprofil hervorgeht, nimmt mit zunehmender Strömungszeit die TMP-Konzentration zu. Es ist jedoch auch eine proportional größere Zunahme in der Konzentration von C&sub1;&sub2;&spplus;-Substanzen zu beobachten. Um dies auszugleichen, wurde die Reaktortemperatur nach 11 Stunden Strömungszeit erhöht. Dies führte zu einer zeitweiligen Abnahme in der C&sub1;&sub2;&spplus;-Konzentration, doch schließlich begann diese Konzentration schwerer Alkylate wieder zu steigen, und der Katalysator wurde desaktiviert.
Die Menge an aus diesem Festbettrückführdurchlauf gesammeltem Alkylat betrug 78,5 g, was 92,4 g pro g SbF&sub5; entspricht. Wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 und 2 vergleicht, bringt die Rückführung eine signifikante Verbesserung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde mit einem erfindungsgemäßen Umlaufbettreaktor durchgeführt. Fig. 2 zeigt die wesentlichen Bestandteile dieser Reaktoreinheit mit Aufwärtsströmung. In dieser Einheit wird ein Teil des aus dem Reaktor abfließenden Stroms rückgeführt, um ausreichende Strömung für den Transport des Katalysators durch den Reaktor zur Verfügung zu stellen. Anfänglich war die Einheit mit Isobutan gefüllt. Dann wurde der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator nach einer Behandlung mit Isobutan bei -80ºC über die Entmischungszone 32 zur Waschzone 34 zugesetzt. Das Katalysatorbett in der Waschzone wurde mit abgekühlter Isobutanwaschflüssigkeit (Strom 1) fluidisiert, dann wurde der abgekühlte Rückführstrom (Strom 14) so eingestellt, daß er den Katalysator durch den Reaktor zur Entmischungszone transportierte und so den entsprechenden Katalysatorumlauf bereitstellte (Strom 21, 22, 23 und 24), ehe die But-2-en-Beschickung (Strom 3) über den Rückführstrom 14 in die Einheit eingeleitet wurde.
Tabelle 5 gibt die anfänglichen Betriebsbedingungen wieder, während Tabelle 6 den Fortschritt des Alkylierungsexperiments festhält. Tabelle 5 Alkylierung in einem Umlaufbett Anfängliche Betriebsbedingungen Katalysatorgewicht, g SbF&sub5;/SiO&sub2; Gewichtsverhältnis Fluß der i-Butan Waschflüssigkeit, ml/h But-2-en Fluß, ml/h Fluß des Rückführungsstroms, ml/min Druck, Pa g (psig) Temperatur am Reaktoreinlaß, ºC Temperatur am Entmischerauslaß, ºC Gewichtsverhältnis iC&sub4;/Olefin Reaktorverweilzeit der Flüssigkeit, sec. Reaktorverweilzeit des Katalysators, sec. Waschzonenverweilzeit des Katalysators, sec.
Wenn man diese Ergebnisse (Tabelle 6) mit denen vergleicht, die man aus Beispiel 2 (Tabelle 4) erhalten hatte, ist ersichtlich, daß die anfängliche Alkylatqualität erheblich verbessert ist. Es sind ein viel höherer Anteil an TMP und wesentlich weniger C&sub1;&sub2;&spplus;- Substanzen, gekrackte Produkte (C&sub5; bis C&sub7; und C&sub9; bis C&sub1;&sub1;) und isomerisierte Produkte vorhanden. Diese Verbesserung wird auf die Beschaffenheit des Umlaufbettbetriebes zurückgeführt, wo der Katalysator ständig durch Waschen mit Isobutan erneuert wird. Dann wird der isobutanreiche Katalysator rasch durch die Olefinreaktionszone geführt, um die TMP-Herstellung zu ermöglichen, aber die Herstellung von einem anderen Alkylat zu begrenzen. Mit Fortschreiten der Alkylierungsreaktion (Tabelle 6) ergibt sich im Verlauf der Stromzeit nur insofern eine kleine Veränderung, als die C&sub1;&sub2;&spplus;-Konzentration für die ersten 140 Betriebsstunden verhältnismäßig konstant ist. Tabelle 6 Ergebnisse der Alkylierung in einem Umlaufbett Durchlauf Nr.: 2050-S On-Line h ºC Reaktoreinl. ºC Reaktorausl. Gewichtsanalyse des aus dem Reaktor abfließend Stroms (%) C&sub5;&spplus;-Alkylat Produktprofil Gew.-% Alkylat g/g Zusammenfassung der Produktqualität im Umlaufbett Durchschnitt Bereich Berechnete ROZ Berechnete MOZ
Dieses Experiment wurde aufgrund einer Katalysatordesaktivierung nach 208 Betriebsstunden beendet. 506,3 g flüssiges Alkylat wurden gesammelt, was 544,4 g Alkylat pro g SbF&sub5; entspricht.
Für diesen Durchlauf wurde die zugesetzte But-2-enbeschickung unter Verwendung einer geeichten Bürette genau gemessen und diese Messung dazu verwendet, die gesamte Alkylatproduktion von 810 g oder 871 g Alkylat pro g SbF&sub5; zu berechnen [1237 l/kg (3,5 bbl/lb.)]. Es zeigte sich, daß die Diskrepanz zwischen dem erzeugten und dem gesammelten Alkylat durch den Verlust von C&sub5;&spplus;- Substanzen im verdampften, isobutanreichen Gasstrom zurückzuführen war.
Daraus ist ersichtlich, daß der Umlaufbettreaktor eine viel bessere Katalysatorlebensdauer als das Festbett (Beispiel 1) oder der Rückführreaktor (Beispiel 2) bietet. Darüber hinaus zeigen die Tabellen 2, 4 und 6, daß die aus dem Umlaufbettreaktor erhaltene Alkylatqualität sowohl dem Festbett als auch dem Rückführreaktor weit überlegen ist.

Beispiel 4

Betrieb mit abwärts gerichtetem Fluß

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt. Diese fließt abwärts im Reaktor, um ein Rückmischen zu begrenzen. Der feste teilchenförmige Katalysator wird im Isobutanbeschickungsstrom in der Waschzone aufgeschlämmt und die resultierende Aufschlämmung über eine Hebeleitung nach oben gepumpt. Die Aufschlämmung wird dann nahe des oberen Endes eines Reaktors mit Abwärtsfluß in die Beschickungszone eingespeist. Der butenhaltige Strom wird gleichzeitig in die oder nahe der Beschickungszone eingespeist, um mit dem Katalysator in Kontakt zu treten.
Während die Mischung durch den Reaktor geführt wird, wird der feste Katalysator von weiterem Kontakt mit der Butenbeschickung abgehalten. Dann wird der Katalysator mit einem Isobutanüberschuß in Kontakt gebracht, während er durch die Entmischungszone in die Waschzone fällt, um die Entfernung von Alkylat von der Katalysatoroberfläche und aus Hohlräumen in oder zwischen den Teilchen zu erleichtern.
Der abgetrennte flüssige Produktstrom wird fraktioniert, um das Alkylatprodukt zurückzugewinnen; das überschüssige Isobutan wird zur Mischzone zurückgeführt. In der Waschzone kann mit Isobutan aufgefüllt werden, um die Menge zu ersetzen, die durch die Reaktion verbraucht wurde. Außerdem wird bei Bedarf frischer Katalysator zugesetzt, um die Menge zu ersetzen, die während des Verfahrens verbraucht wurde oder verloren ging.
Um den Betriebsmodus mit einem nach unten gerichteten Fluß zu simulieren, wurden 11 g Katalysator, der aus einem mit Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) und Antimonpentafluorid (SbF&sub5;) beschichteten Kohlenstoffträger bestand, in einen Reaktor im Labormaßstab eingebracht. Der Beschickungsstrom mit Isobuten und Olefin (6,7 % But-2-en in Isobutan) wurde auf 120 bzw. 60 ml/h eingestellt und der Katalysator etwa alle fünf Minuten zurückgeführt. Das Isobutan wurde nach dem Reaktor eingespritzt, um das Alkylatprodukt vom Katalysator "abzuwaschen". Das flüssige Produkt wurde in Abständen untersucht und analysiert. Diese Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 7 mit einem Festbettexperiment verglichen, bei dem eine weitere Katalysatorprobe verwendet wurde. Tabelle 7 Herabfließende Alkylate Festbettalkylate Komponente, Gew.-% Anderes Alkylat
Der Betriebsmodus mit nach unten gerichtetem Fluß begünstigt im Vergleich zum Festbett die TMP-Herstellung.

Beispiel 5

Betrieb mit aufwärts gerichtetem Fluß

In einer anderen Ausführungsform wird die Flüssigphasenreaktion in einem nach oben gerichteten Fluß durchgeführt, wobei das Buten in die Hebeleitung eingespritzt wird. Während der "Laborreaktorteil" als Entmischungs- und Mischzone fungierte, diente die Hebeleitung als Reaktor. In diesem Modus wurde ein vierstündiger Test durchgeführt. Dabei verwendete man einen identischen Katalysator zu Beispiel 4. Die Fließgeschwindigkeiten von Olefin (C&sub4;=) und Isobuten wurden wie im vorstehenden Beispiel 3 eingestellt. Während die Olefinbeschickung eingespritzt wurde, stieg der C&sub6;&spplus;- Gehalt laut Aufzeichnung durch ein Produktströmungsanalysegerät langsam auf etwa 2 %. Obwohl für die Hebeflüssigkeit kein Fluß abgelesen wurde, schätzt man, daß die Olefinverweilzeit in der Hebeleitung nur Sekunden betrug.
Bei diesem Betriebsmodus auf der Einheit im Labormaßstab wurde das Alkylat mit dem Isobutan durch das System zirkuliert, und man nahm nicht an, daß die Isobutanwäsche sehr effektiv für die Entfernung des Alkylierungsprodukts aus dem Katalysator sein würde. Deshalb wurde erwartet, daß sich Dimethylhexane aufbauen würden. Vier flüssige Proben wurden während des Testdurchlaufs gesammelt. Alle Proben erwiesen sich als Alkylat von guter Qualität, wobei die letzten drei, die man sammelte, über 60 % TMP-Komponenten enthielten. Dies hält dem Vergleich mit den industriellen Einheiten (siehe nachstehende Tabelle 8) durchaus stand.
In einem zweiten Test des Modus mit aufwärts strömender Flüssigkeit wurde ein PFPSA-(Perfluorpolymersulfonsäure)-Träger (Katalysator 2, Tabelle 8), der mit SbF&sub5; behandelt worden war, als zirkulierender Katalysator verwendet. Der Zusatz des SbF&sub5; erhöhte die Probleme bei der Katalysatorzirkulation; es war nicht möglich, mit dem behandelten Katalysator eine störungsfreie Zirkulation zu erreichen. Während die Anfangsflüssigkeit von schlechter Qualität war, enthielten zwei später entnommene Proben über 60 % TMP-Komponenten, wobei die Gesamtheit von C&sub1;&sub2;&spplus; nur etwa 10 % ausmachte. Tabelle 8 Analyse der nach oben strömenden Flüssigkeiten (= Fl.) Katalysator Komponente, Gew.-% Andere Alkylate

Beispiel 6

Aufwärtsstrom mit mechanischem Hub

Ein Reaktor im Labormaßstab wurde so modifiziert, daß er ein Hubschneckenband oder eine Schneckenpresse aufwies, die seinen Innendurchmesser im wesentlichen füllte. Die Schneckenpresse war mit einem variablen Geschwindigkeitsantrieb ausgerüstet, so daß sich die Rezirkulationsgeschwindigkeiten ändern ließen. Neben einem Entmischgefäß wurde auch eine Misch- oder Isobutanwaschzone zur Verfügung gestellt, so daß das Alkylatprodukt in der zirkulierenden Flüssigkeit getestet werden konnte. Auch diesmal wurde das Alkylat nicht von der rezirkulierenden Flüssigkeit abgetrennt, so daß für den Fall, daß die Isobutanwäsche nicht effektiv war, eine Ansammlung von Dimethylhexanen zu erwarten war.
Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) auf einen Kohlenstoffträger aufdampfte und dann durch Dampfabscheidung Antimonpentafluorid (SbF&sub5;) zusetzte. Der fertige Katalysator enthielt 12,88 g Kohlenstoff, 0,69 g Trifluormethansulfonsäure und 5,73 g Antimonpentafluorid (SbF&sub5;).
Während der Beschickung mit dem Katalysator wurde der Reaktor mit trockenem Stickstoff gespült und dann auf 150 psig unter Druck gesetzt. Das Isobutan wurde in den Reaktor eingeleitet, um ein Flüssigkeitsniveau zu erhalten. Der ursprüngliche Einleitungsfluß betrug 180 ml/l und wurde zu einem Endfluß von 60 ml/h verringert. Die Geschwindigkeit der Schnecke wurde auf 180 upm eingestellt und der Druck bei 150 psig gehalten. Die Olefinbeschickung wurde auf 60 ml/h eingestellt. Während das Olefin zugesetzt wurde, stieg die Temperatur von 21 auf etwa 29ºC. Gleichzeitig nahm die Konzentration von C&sub6;&spplus; und Isopentan (iC&sub5;) im aus dem Reaktor abfließenden Strom zu.
Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor abfließenden Stroms (siehe Flüssigkeit 1 in der folgenden Tabelle 9) wies auf erhebliches Kracken bzw. erhebliche Isomerisation hin. Dies zeigt sich in einem niedrigen Verhältnis von TMP zu DMH von 0,26 und signifikanten C&sub5;-C&sub7;-Komponenten (11,8 %). Außerdem war eine erhebliche Konzentration an C&sub1;&sub2; und C&sub1;&sub3;&spplus;-Komponenten (12,1 bzw. 9,8 %) zu verzeichnen. Dies führte man auf einen unzureichenden Kontakt im Reaktor oder eine nicht optimale Verteilung der aktiven Stellen auf der Katalysatoroberfläche zurück.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Geschwindigkeit der Schneckenpresse auf etwa 400 upm erhöht, um die Katalysatorzirkulation zu beschleunigen. Die Konzentration an C&sub6;, iC&sub5;, nC&sub5; und nC&sub4; im aus dem Reaktor fließenden Strom und die Reaktortemperatur nahm weiterhin zu (35ºC). Die Analyse der resultierenden Flüssigkeit (Flüssigkeit 2 in Tabelle 9) zeigte, daß die Isomerisations- und Krackaktivität zugenommen hatte (TMP/DMH = 0,17, C&sub5;-C&sub7; = 18 %), während die Produktion von C&sub1;&sub2; (5,4 %) und C&sub1;&sub3;&spplus;-Substanzen (2,9 %) zurückgegangen war.
Um die Wirkung eines hohen Durchsatzes zu überprüfen, wurde mit der gleichen Katalysatorbeschickung ein letzter Test durchgeführt. Außerdem wurde der Reaktor in ein Eisbad gestellt, um die Krack- und Isomerisationsreaktionen abzumildern und die Temperatursteuerung zu verbessern.
Die Isobutanzufuhr begann mit 60 ml/h, und die Einheit wurde mit Isobutan gespült. Der Fluß der Olefinbeschickung wurde auf 240 ml/h und die Geschwindigkeit der Doppelschnecke auf 180 upm eingestellt. Die gewonnene Flüssigkeit (Flüssigkeit 3, Tabelle 9) enthielt eine angemessene C&sub6;&spplus; bis iC&sub5; Konzentration (12,2 bzw. 0,4 %). Dies deutete darauf hin, daß der höhere Durchsatz und die niedrigere Reaktortemperatur das Kracken und die Isomerisation verringerten. Die Analyse der flüssigen Probe ergab, daß es sich um eine kommerzielle Alkylatqualität handelte. Tabelle 9 Testdurchläufe mit mechanischem Hub Zusammensetzung, Gew.-% Trimethylhexan ROZ (Berechnet)

Beispiel 7

Über einen Zeitraum von drei Tagen wurde ein Testdurchlauf durchgeführt, bei dem die Reaktortemperatur und die Kontaktzeiten variiert wurden. Ein neuer Katalysator wurde wie vorstehend hergestellt, hatte beim Einbringen in den Reaktor jedoch folgende Zusammensetzung: Kohlenstoff 11,17 g, Trifluormethansulfonsäure 0,75 g und SbF&sub5; 3,70 g.
Die Bedingungen, Fließgeschwindigkeiten sowie die Ergebnisse der zu verschiedenen Zeiten während des Durchlaufs durchgeführten Analyse der flüssigen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführt. Die Bedingungen führten zu einer erheblichen Verbesserung im TMP/DHM-Verhältnis (bis zu 7,15 in Flüssigkeit 10, Tabelle 10). Tabelle 10 Testdurchläufe mit mechanischem Hub Temp., ºC Olefin, ml/Min Schneckenpressengeschwindigkeit Komponenten Gew.-%, Produktprofil ROZ C&sub1;&sub2;-Anteil leichte Zunahme Verringerung

Beispiel 8

Unter Verwendung des bereits beschriebenen Apparates mit Aufwärtsströmung wurde die Alkylierung unter Verwendung eines wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators durchgeführt. Der Katalysator wurde in einen Trichter aus rostfreiem Stahl gefüllt und abgekühlt. Dann setzte man Isobutan zu. Der Reaktor wurde mit Isobutan gefüllt, und Katalysator aus dem Trichter zugesetzt.
Der Katalysator wurde mit einer Isobutanwäsche fluidisiert und die Rückführung sowie die Betthöhe für die beginnende Zirkulation notiert (siehe Tabelle 12). Die Rückführungsgeschwindigkeit wurde erhöht, um eine Bett- dH (Höhendifferenz) von 1 cm zu ergeben, und eine But- 2-en-Beschickung in die Einheit eingebracht. Tabelle 11 zeigt eine Zusammenfassung der Reaktorbedingungen und Tabelle 12 die Ergebnisse. Tabelle 11 Reaktionsbedingungen (Zusammenfassung) Katalysator: United Silica 1,42 g SbF&sub5; 2,36 g Beschickung: But-2-en der Qualität C.P. (kein Butadien nachgewiesen) Anfängliche Betriebsbedingungen i/a-Verhältnis Kühlbad, Temperatur ºC Temperatur am Reaktoreinlaß, ºC Temperatur am Reaktorauslaß, ºC Druck Pa (psi) iC&sub4;-Wäsche, ml/h Olefinbeschickung, ml/h Rückführgeschwindigkeit, ml/min Anfängliche Betthöhe, cm Umlaufbett, Höhe in cm Produktausbeute Insgesamt, g Gesammeltes Alkylat Bereinigt wegen Dampfverlust Produktqualität Durchschnitt Bereich Berechnete ROZ Berechnete MOZ Tabelle 12 Stromzeit, h Komponenten, Gew.-% TOTAL Produktprofil ALKYLAT g/g C8: andere Alkylate OLEFIN ml/h Rückfühung ml/min Betthöhe, cm Einlaßtemp., ºC Auslaßtemß, ºC eingespeistes C&sub4;

Beispiel 9 (Katalysatorherstellung)

Wie im folgenden Durchlauf (b) veranschaulicht, erhöht die Wäsche des Siliciumdioxids mit Säure die Lebensdauer des Katalysators im Vergleich zu dem nicht mit Säure gewaschenen Siliciumdioxid (Durchlauf (a)) erheblich. Der Durchlauf (c) zeigt, daß die Lebensdauer des Katalysators aus mit Säure gewaschenem Siliciumdioxid/SbF&sub5; noch sehr stark verbessert werden kann, wenn der Katalysator zu Anfang bei einer niedrigen Temperatur, die typischerweise zwischen -160ºC und -30ºC liegt, mit Isobutan in Kontakt gebracht wird.

Durchlauf (a) (ohne Säurebehandlung / ohne Alkanbehandlung bei niedriger Temperatur)

Bei 220ºC getrocknetes Siliciumdioxid wurde durch das übliche Verfahren mit SbF&sub5; behandelt (1 g SiO&sub2;, 1,06 g SbF&sub5;). Dann wurde die Mischung in einen 6,35 mm (1/4") Röhrenreaktor gepackt, der bei 10ºC mit Isobutan beschickt wurde. Die Alkylierungsaktivität des Katalysators wurde dadurch getestet, daß man eine Mischung aus 6,74 Gew.-% But-2-en in i-Butan mit 85 ml/h in den Reaktor einspeiste. Die Ausrüstung und das Verfahren, mit dem das Alkylierungsexperiment durchgeführt wurde, sind in Beispiel 2 beschrieben. Bei diesem Test wurde kein flüssiges Alkylat erzeugt.

Durchlauf (b) (Säurebehandlung ohne Alkanbehandlung bei niedriger Temperatur)

Das Siliciumdioxid wurde mit Säure gewaschen, indem man es 16 Stunden mit einem Überschuß an 1N wäßriger HCl in Kontakt brachte und dann mit entionisiertem Wasser wusch, bis das Waschwasser neutral war. Das in Durchlauf (a) beschriebene Alkylierungsexperiment wurde unter Verwendung des mit Säure gewaschenen, bei 220ºC getrockneten Siliciumdioxids (1,02 g), das mit SbF&sub5; (1,16 g) behandelt worden war, wiederholt. Während der anfänglichen Isobutanspülung wurde der Reaktor auf -22ºC abgekühlt. Dann wurde die Temperatur für das Alkylierungsexperiment auf 10ºC erhöht. 40,85 g Alkylat wurden gesammelt, was einer Katalysatorlebensdauer von 35,2 g Alkylat pro g SbF&sub5; entspricht.

Durchlauf (c) (Säurewäsche und Alkanbehandlung bei niedriger Temperatur)

Das in Beispiel (b) beschriebene Experiment wurde unter Verwendung des mit Säure gewaschenen, bei 220ºC getrockneten Siliciumdioxids (1,04 g), das mit SbF&sub5; (1,05 g) behandelt worden war, wiederholt. Der Reaktor wurde während der anfänglichen Isobutanspülung auf -78ºC abgekühlt. Dann wurde die Reaktortemperatur für das Alkylierungsexperiment auf -10ºC erhöht. 209,7 g Alkylat wurden gesammelt, was einer Katalysatorlebensdauer von 199,7 g Alkylat pro g SbF&sub5; entspricht.

Claims

1. Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit einem Olefin in Anwesenheit eines teilchenförmigen, sauren Katalysators in einem Reaktor, bei dem man zunächst den Katalysator mit dem Alkan in Kontakt bringt, das Gemisch aus Katalysator und Alkan in einen Reaktor einspeist, ein Olefin zum Kontakt mit dem Alkan-Katalysator-Gemisch in den Reaktor einspeist, um ein alkyliertes Produkt (Alkylat) zu erzeugen, das Gemisch aus Alkan, Katalysator und Alkylat durch den Reaktor weg vom Olefinzugabeort führt, um den weiteren Kontakt des Alkan-Katalysator-Alkylat- Gemisches mit dem Olefinzustrom zu unterbinden und den Alkylatstrom vom Katalysator trennt.

2. Verfahren zur Alkylierung von Alkanen gemäß Anspruch 1, bei dem das Alkan ein Isoalkan ist und welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen des teilchenförmigen, sauren Katalysators mit einem C&sub4;&submin;&sub7;-Isoalkanzufuhrstrom in einer Mischzone, um ein Isoalkan-Katalysator-Gemisch zu bilden,

(b) Einspeisen des Gemisches aus Isoalkan und Katalysator in einer Einleitzone in den Reaktor,

(c) Einspeisen eines C&sub2;&submin;&sub5;-Olefins in den Reaktor in der Nähe der Einleitzone, um den Kontakt des Olefins mit dem Isoalkan-Katalysator-Gemisch zu ermöglichen und das Olefin zur Bildung eines Alkylats im Reaktionsgemisch mit dem Gemisch umzusetzen;

(d) Durchleiten des Reaktionsgemisches durch den Reaktor bei einer minimalen Rückmischung, um den weiteren Kontakt des Alkylat-Katalysator-Gemisches mit dem Olefin zu unterbinden;

(e) Abtrennen eines Alkylatstroms vom Katalysator in einer Entmischungszone und

(f) Zurückführung des Katalysators zur Mischzone, wo Isoalkan zum Auffüllen zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das aufgefüllte Isoalkan das umgesetzte übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Umsetzung in einer mindestens teilweise flüssigen Phase durchgeführt und der Katalysator in der Mischzone im Isoalkan aufgeschlämmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Temperatur im Reaktor im Bereich von -50 bis 100 ºC liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von -50 bis 80 ºC liegt und der Druck im Reaktor ausreicht, um das Reaktonsgemisch in der flüssigen Phase zu halten.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Alkan aus Isobutan, Isopentan und Isohexan ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Olefin aus Buten, Propylen, Amylen oder Ethylen ausgewählt ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Olefin Buten und das Alkan Isobutan darstellt.

10. Verfahren zur Herstellung von Isooctan durch Alkylierung von Isobutan mit Buten, bei dem die Alkylierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durchgeführt und der teilchenförmige feste Katalysator in einer Mischzone mit flüssigem Isobutan unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt wird, die Aufschlämmung in der Nähe des oberen Endes eines vertikalen Reaktors in eine Einleitzone eingespeist wird, flüssiges Buten in die Einleitzone eingespeist wird, wo es mit der Isobutan-Katalysator- Aufschlämmung unter Bildung von Trimethylpentan im Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird, das Reaktionsgemisch im Reaktor nach unten geführt wird, um einer Rückmischung vorzubeugen und den weiteren Kontakt des Gemisches aus Trimethylpentan und Katalysator mit Buten zu unterbinden, das Trimethylpentan in einer Entmischungszone vom Katalysator abgetrennt und der Katalysator zur Mischzone zurückgeführt wird, wo Isobutan zum Auffüllen eingespeist wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Isooctan durch Alkylierung von Isobutan mit Buten, bei dem die Alkylierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durchgeführt und der teilchenförmige feste Katalysator in einer Mischzone mit flüssigem Isobutan zum Erhalt einer Aufschlämmung gemischt wird, die Aufschlämmung in eine Einleitzone am Boden des Reaktors eingespeist wird, wobei der Katalysator den Reaktor hinauf gehoben werden muß, flüssiges Buten in die Einleitzone eingespeist wird, wo es mit der Isobutan-Katalysator-Aufschlämmung zur Bildung von Trimethylpentan im Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird, das Reaktionsgemisch den Reaktor hinauf geführt wird, um einem weiteren Kontakt des Gemisches aus Trimethylpentan und Katalysator mit Buten zu unterbinden, das Trimethylpentan in einer Entmischungszone vom Katalysator abgetrennt und der Katalysator zur Mischzone zurückgeführt wird, wo Isobutan zum Auffüllen eingespeist wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Alkali ein Isoalkan ist und das Volumenverhältnis von Isoalkan zu Olefin 2:1 bis 1000:1 beträgt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Volumenverhältnis von Katalysator zu Flüssigkeit im Reaktor im Bereich von 1:100 bis 1:1 liegt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Volumenverhältnis von Katalysator zu Olefin im Bereich von 5:1 bis 15:1 liegt.

15. Vorrichtung zur Durchführung einer Alkylierung von Alkanen mit einem Olefin, aus:

(a) einem vertikalen Reaktor zum In-Kontakt-bringen eines mit dem zu alkylierenden Alkan aufgeschlämmten Alkylierungskatalysators mit einem Olefin,

(b) einem Wasch/Katalysator-Auffüll-Tank zum Waschen des Katalysators mit frischem zu alkylierenden Alkan zum Entfernen von Produktrückständen und zum Aufschlämmen des Katalysators, der fließend mit dem unteren Ende des vertikalen Reaktors verbunden ist und einen Einlaß für das Waschalkan und Katalysator zum Auffüllen aufweist,

(c) einem Olefineinlaß am unteren Ende des vertikalen Reaktors, um das Alkylierungsolefin mit dem mit Katalysator aufgeschlämmten Alkan in Kontakt zu bringen,

(d) einer Vorrichtung zum Bewegen des aufgeschlämmten Katalysators durch den Reaktor,

(e) einem mit dem vertikalen Reaktor fließend verbundenen Entmischungstank zum Aufnehmen des aufgeschlämmten Katalysators im Gemisch mit Alkan und dem Alkylierungsprodukt desselben in Flüssigkeitskommunikation mit dem Wasch/Katalysator-Auffüll-Tank steht, um Alkanwaschflüssigkeit aus diesem aufzunehmen und aufgeschlämmten Katalysator an diesen Wasch/Katalysator-Auffüll-Tank abzugeben, um diesen diesen aufgeschlämmten Katalysator aus dem vertikalen Reaktor mit der Alkanwaschlösung in Kontakt zu bringen und Rückstände des Alkylierungsprodukts aus der Alkanwaschlösung zu entfernen, und

(f) einem Auslaß zur Entfernung des Alkylierungsproduktes aus dem Entmischungstank.