DE69011300T2 - Alkylierungsverfahren. - Google Patents

Alkylierungsverfahren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen und besonders die Flüssigphasenalkylierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines fixierten flüssigen Säurekatalysators.
  • Die säurekatalysierte Alkylierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen ist ein vielfach bekanntes Verfahren zur Herstellung von Benzinprodukten mit hoher Oktanzahl. In der Vergangenheit ist die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase dadurch erreicht worden, daß man Paraffine und Olefine in Gegenwart eines stark sauren Katalysators mischte und die Mischung rührte, bis die Alkylierungsreaktion vervollständigt war. Ein solches ansatzweises Verfahren erfordert große Reaktionsvolumina und inniges Mischen der Alkylierungsmischung durch mechanische Mischer, um einen innigen Kontakt zwischen dem Säurekatalysator, den reagierenden Kohlenwasserstoffen und dem olefinischen Alkylierungsmittel zu gewährleisten.
  • Bis jetzt sind die einzigen verwendeten Säurekatalysatoren konzentrierte Schwefelsäure oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, wobei deren Stärke durch Zugabe einer Lewissäure wie BF&sub3; oder SbF&sub5; gesteigert werden kann.
  • Obgleich sie sehr effiziente Katalysatoren darstellen, ist ein Hauptproblem der bekannten Säurekatalysatoren deren Umweltund Gesundheitsrisiko, wenn sie wie bei den bekannten ansatzweisen Verfahren in großen Mengen verwendet werden.
  • Ein Alkylierungsverfahren unter Verwendung geringerer Mengen an flüssiger Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure wird in der US-A-4.783.567 erwähnt. In dem offenbarten Verfahren wird eine Reaktionsmischung aus einem olefinischen Alkylierungsmittel und einem Kohlenwasserstoffsubstrat mit flüssiger Fluorwasserstottsäure oder Schwefelsäure in einer Festbettreaktionszone, die ein feinverteiltes Kontaktmaterial umfaßt, in Kontakt gebracht. In der Reaktionszone wird eine Emulsion gebildet, die über einen Zeitraum durch Rühren oder Turbulenz aufrechterhalten wird, wonach sie in eine Absetzzone geleitet wird, wo getrennte flüssige Säure- und Kohlenwasserstoffphasen gebildet und abgezogen werden. Das erhaltene Alkylierungsprodukt besitzt eine hohe Oktanzahl, die mit steigender Reaktorpackdichte ansteigt.
  • Ein Nachteil des offenbarten Verfahrens besteht jedoch in der Verwendung von Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure-Alkylierungskatalysatoren. Neben der Tatsache, daß sie schädliche Materialien darstellen, wie es zuvor erwähnt wurde, sind Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure unter den Reaktionsbedingungen ziemlich unstabile oder aggressive Verbindungen, die in dem Alkylierungsverfahren verwendet werden. Bei Umgebungsbedingungen ist Fluorwasserstoffsäure ein flüssiges Gas, was erforderlich macht, daß der Alkylierungsprozeß bei niedrigen Temperaturen oder bei einem erhöhten Druck durchgeführt wird. Während die Schwefelsäure eine Flüssigkeit mit einem hohen Siedepunkt ist und im Falle eines Unfalls viel einfacher zu handhaben ist, wird sie im Verlauf des Verfahrens aufgrund der Reduktion zu flüchtigem Schwefeldioxid und anderen unerwunschten Produkten in beträchtlichen Mengen verbraucht.
  • Es hat sich nun herausgestellt, daß fluorierte Schwefelsäuren wirksame Katalysatoren während der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mit Olefinen darstellen. Neben der Tatsache, daß sie weniger flüchtige Verbindungen mit annehmbarem geringerem Umwelt- und Gesundheitsrisiko als Fluorwasserstoffsäure darstellen, werden die fluorierten Schwefelsäuren, wenn sie als Alkylierungskatalysatoren verwendet werden, während der Alkylierungsreaktion nicht zersetzt, wie es für Schwefelsäure der Fall ist. Die US-A- 4.287.376 schreibt die Verwendung von perfluorierten Sulfonsäurekatalysatoren für die Arylalkylierung und Alkylierungsreaktion von Verbindungen vom Alkylbenzoltyp mit Olefinen.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Flüssigphasenalkylierung eines Kohlenwasserstoffsubstrates mit einem olefinischen Alkylierungsmittel in der Gegenwart einer fluorierten Sulfonsäure bereitzustellen.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Flüssigphasenalkylierung eines Kohlenwasserstoffsubstrates mit einem olefinischen Alkylierungsmittel gelöst, umfassend die Schritte des Leitens eines Prozeßstroms aus Kohlenwasserstoffsubstrat und Alkylierungsmittel unter Alkylierungsbedingungen durch einen Festbettalkylierungsreaktor aus feinverteiltem polarem Kontaktmaterial in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure und Abziehen eines Produktstromes aus alkylierten Produkten aus dem Reaktor.
  • Als ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist es möglich, den Sulfonsäurekatalysator (Trifluormethansulfonsäure) aus dem alkylierten Prozeßstrom durch kontinuierliche Extraktion mit Wasser abzutrennen und wiederzuverwenden. Nach der Abtrennung wird der verdünnte Säurekatalysator in einer nachfolgenden Destillations- und Konzentrationsstufe in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und Destillation vor dem Zurückführen zu dem Alkylierungsreaktor wiedergewonnen.
  • Basierend auf den unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten eines unpolaren Kohlenwasserstoffprozeßstromes und des sehr polaren Sulfonsäurekatalysators auf polaren Kontaktmaterialien, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die weiteren Verfahrensschritte von
  • Einrichten einer beweglichen Reaktionszone in einem bestimmten Bereich des polaren Kontaktmaterials, wobei der Sulfonsäurekatalysator auf dem Kontaktmaterial adsorbiert ist;
  • Leiten eines Prozeßstromes aus dem Kohlenwasserstoffsubstrat und dem olefinischen Alkylierungsmittel unter Alkylierungsbedingungen in einer Fließrichtung durch die Reaktionszone und den Rest des Polaren Kontaktmaterials; und gegebenenfalls
  • periodisches Umdrehen der Fließrichtung des Prozeßstroms, wenn die Reaktionszone im wesentlichen die gesamte Länge des Kontaktmaterials durchlaufen hat.
  • Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Trifluormethansulfonsäure und dem Alkylierungsmittel zwischen 0,001 und 1, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,3 beträgt.
  • Im Vergleich mit den bekannten Alkylierungskatalysatoren ist die Acidität des Trifluormethansulfonsäurekatalysators sehr hoch, was zu einer verbesserten Effizienz bei der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen führt.
  • Aufgrund der hohen Effizienz und Stabilität des Katalysators während des Alkylierungsverfahrens stellen kleine Mengen der auf dem Kontaktmaterial aufgebrachten Säure hohe Ausbeuten an alkylierten Produkten sicher. So werden zum Beispiel, wenn man Siliciumdioxid als Kontaktmaterial verwendet, Mengen von zwischen 0,1 und 100 ml, vorzugsweise 1- 50 ml und besonders bevorzugt 4-25 ml Säure pro Volumen Kontaktmaterial und pro cm² Querschnittsfläche, die von dem Kontaktmaterial in der Reaktionszone eingenommen wird, ausreichend sein, um optimale Alkylierungsgeschwindigkeiten zu erzielen.
  • Neben dem oben erwähnten Siliciumdioxid sind jede polare und nichtpolare feuerfeste Materialien zur Verwendung als Kontaktmaterialien im erfindungsgemäßen Prozeß geeignet. Bevorzugte Materialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Nioboxide, Titanoxide oder Mischungen davon.
  • Durch Wechselwirkung zwischen den polaren Gruppen der Kontaktmaterialmoleküle und den polaren Gruppen des Sulfonsäuremoleküls wird die Säure auf dem Kontaktmaterial in einem bestimmten Bereich stark adsorbiert, wodurch die Reaktionszone für die Alkylierungsreaktion bereitgestellt wird. Die Breite des Bandes der adsorbierten Säure, worin die Alkylierungsreaktionen fort schreiten, wird anhand der bekannten chromatographischen Prinzipien über die Anzahl der theoretischen Böden und des Kapazitätsfaktors des verwendeten Kontaktmaterials bestimmt.
  • Innerhalb der Reaktionszone wird der Prozeßstrom aus dem Kohlenwasserstoffsubstrat aus Paraffinen wie C&sub3;-C&sub1;&sub0;Isoalkanen und olefinischem Alkylierungsmittel, die üblicherweise C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Olefine umfassen, unter Alkylierungsbedingungen in einen Produktstrom mit alkylierten Produkten über die Katalyse der auf dem Kontaktmaterial adsorbierten Trifluormethansulfonsäure umgewandelt. Der Prozeßstrom kann durch den Alkylierungsreaktor bei Temperaturen von zwischen -50º und 100ºC und bei einem Druck im Bereich von zwischen 1-100 bar abs., abhängig von der Zusammensetzung des Prozeßstroms und der tatsächlichen Reaktionstemperatur, durchgeleitet werden.
  • Das Gewichtsverhältnis des Kohlenwasserstoffsubstrats zu dem Alkylierungsmittel im Prozeßstrom kann zwischen 1,5:1 und 30:1 variieren.
  • Während der Alkylierungsreaktion bewegt sich der saure Katalysator und entsprechend die Reaktionszone durch Wechselwirkung zwischen dem Prozeßstrom, der durchfließt und in der Zone reagiert, in eine neue Position, die näher an dem Auslaßende des Alkylierungsreaktors gelegen ist.
  • Als eine theoretische Erklärung wird die Elution der Sulfonsäure durch Reaktionen des sauren Katalysators mit Olefinen im Prozeßstrom zu einem Sulfonsäureester verursacht, der weniger polar als die ursprüngliche Säure und weniger fest an dem Kontaktmaterial in der Reaktionszone adsorbiert ist. Der Ester bewegt sich zusammen mit dem Prozeßstrom, bis er gespalten wird, um die freie Säure und ein Carboniumion zu erzeugen, das mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat reagiert, wobei alkylierte Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
  • Die Wanderungsgeschwindigkeit des sauren Katalysators im Reaktor und auf dem Kontaktmaterial ist wie oben erwähnt viel geringer als die Wanderungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe im Verfahren und dem Produktstrom, was zu einer sehr langen Elutionszeit für den sauren Katalysator im Vergleich zu der Elutionszeit für die Kohlenwasserstoffe führt.
  • Während der Wanderung des sauren Katalysators und der Reaktionszone auf dem Kontaktmaterial wird die katalytische Aktivität der fluorierten Sulfonsäure im wesentlichen beibehalten, und die Säure ist immer noch katalytisch aktiv, wenn die Reaktionszone den Reaktorauslaß erreicht.
  • Als ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es in einem nachfolgenden Verfahrensschritt ohne die Wiedergewinnung der Säure möglich, basierend auf den obigen Prinzipien, die Säure wiederzuverwenden, wenn sie das Auslaßende des Alkylierungsreaktors erreicht. Dabei wird die Fließrichtung des Prozeßstroms, der in den Alkylierungsreaktor geleitet wird, umgedreht, und die Reaktionszone wird dann in Richtung des entgegengesetzten Endes des Reaktors durch Wechselwirkung mit dem Prozeßstrom wie oben beschrieben getrieben.
  • Entsprechend stellen durch periodisches Umdrehen der Fließrichtung und Vorwärtstreiben der Reaktionszone innerhalb des Reaktors zwischen den entgegengesetzten Enden des Kontaktmaterialbettes sogar kleine Mengen an Säurekatalysator hohe Ausbeuten an alkylierten Produkten ohne die Wiederherstellung oder Wiedergewinnung des verbrauchten Katalysators über einen langen Zeitraum unter Fluß sicher.
  • Wenn die Fließrichtung des Verfahrensstroms umgedreht wird, wird eine kleine Volumeneinheit des gerade vor Umkehrung der Fließrichtung eingeführten Stromes nicht durch die Reaktionszone geleitet worden sein und entsprechend den Reaktor nicht umgesetzt verlassen.
  • Entsprechend wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Volumeneinheit des Prozeßstromes, die von dem Alkylierungsreaktor während der Umkehrung der Fließrichtung abgezogen wird, in den Einlaß des Alkylierungsreaktors zurückgeführt.
  • Alternativ oder anstelle von dem Umdrehen eines Teiles des Prozeßstromes während der Flußumkehr kann der Strom, der den Alkylierungsreaktor bei Beginn jedes Prozeßzyklusses verläßt, in einen nachfolgenden Alkylierungsreaktor geleitet werden und auf ähnliche Weise wie in dem vorherigen Reaktor verarbeitet werden. Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter veranschaulicht, wobei
  • Fig. 1 ein Verfahrensdiagramm einer Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist, und
  • Fig. 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Alkylierungsverfahrens gemäß der Erfindung darstellt.
  • Unter Bezugnahme jetzt auf Fig 1, wird eine Kohlenwasserstoffmenge aus Paraffinen wie C&sub3;-C&sub1;&sub0;&submin;Isoalkanen in Leitung 6 zusammen mit einem C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Olefinalkylierungsmittel in einen Alkylierungsreaktor 8 geleitet. Die Reaktionsmischung fließt durch ein Festbett aus feinverteiltem Kontaktmaterial 9, das in dem Alkylierungsreaktor 8 enthalten ist.
  • Die Alkylierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen -50º und bis zu 100ºC durchgeführt werden, jedoch sind Temperaturen von weniger als 40ºC bevorzugt. Der Druck kann im Bereich von 1-100 bar abs. variieren, was von der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung abhängt.
  • Nach einer Verweilzeit von etwa 0,1-60 Min. wird ein Produktstrom aus dem alkylierten Produkt mit geringen Mengen des sauren Katalysators aus dem Reaktor 8 abgezogen und in Leitung 10 in eine Reinigungseinheit 12 geleitet. In Einheit 12 wird der Strom aus alkylierten Produkten mit Wasser gewaschen, das aus Leitung 13 und 17 zugeführt wird und entgegengesetzt dem Produktstrom in Einheit 12 fließt.
  • Während der Waschstufe wird verbrauchte Trifluormethansulfonsäure an der Unterseite der Einheit 12 wiedergewonnen und über die Leitung 14 zu einer Destillationseinheit 16 geleitet.
  • Der gewaschene Produktstrom wird an der Oberseite von Einheit 12 über Leitung 15 abgezogen. In der Destillationseinheit 16 wird Trifluormethansulfonsäure über Destillation bei einer Temperatur von etwa 215ºC konzentriertr was den Kochpunkt der hydratisierten Säure darstellt. Das in Einheit 16 abdestillierende Wasser wird über Leitung 13 zur Reinigungseinheit 12 zurückgeführt. Der Rückstand aus Destillationseinheit 16 besteht im wesentlichen aus Trifluormethansulfonsäurehydrat und wird in Leitung 18 mit konzentrierter Schwefelsäure aus Leitung 22 vermischt, um die hydratisierte Säure in ihre dehydratisierte Form zu überführen. Die Mischung der dehydratisierten Säure und Schwefelsäure wird in Destillationseinheit 20 aufgetrennt, wobei die wasserfreie Säure bei einer Temperatur von etwa 167ºC abdestilliert. Der wiedergewonnene und regenerierte Trifluormethansulfonsäurekatalysator wird dann über Leitung 26 zu dem Alkylierungsreaktor 8 zurückgeführt. Verwendete Schwefelsäure wird aus Einheit 20 über Leitung 24 abgezogen.
  • Das oben dargestellte Fließschema ist vereinfacht und verschiedene Installationsvorrichtungen wie Wärmeaustauscher, Pumpen und Ventile, die übliche Teile einer Verfahrensanlage darstellen, werden dabei nicht berücksichtigt. Verschiedene Veränderungen und zusätzliche Verfahrensschritte wie die Gewinnung und Aufarbeitung von verwendeter Schwefelsäure durch Destillation in einer weiteren Verfahrenseinheit und der Zurückführung von konzentrierter Schwefelsäure zu dem Trifluormethansulfonsäurehydrat, das aus Einheit 16 tritt, können vorgenommen werden.
  • Fig. 2 ist ein Verfahrensdiagramm eines Alkylierungsverfahrens, wobei der fluorierte Alkylierungskatalysator in einer beweglichen Reaktionszone auf einem feinverteilten Kontaktmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung angeordnet ist.
  • Ein Verfahrensstrom mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat und dem olefinischen Alkylierungsmittel wird in Leitung 10 zu Vierwegeventil 15 für die weitere Verteilung des Stromes zu dem Alkylierungsreaktor 25 geleitet, geregelt über die tatsächliche Einstellung des Ventils. Der Alkylierungsreaktor 25 wird mit einem Festbett aus einem feinverteilten polaren Kontaktmaterial 26 beladen, worauf eine Reaktionszone 27 durch Aufbringen einer über Leitung 50 eingeführten Trifluormethansulfonsäure eingerichtet wird.
  • Wie in der Zeichnung angezeigt, liegt die Reaktionszone 27 in einem anfänglichen Zyklus des Alkylierungsverfahrens in der Nähe des Endes 25a von Reaktor 26 und der Prozeßstrom wird entsprechend über Leitung 11 in den Reaktor 25 am Ende 25a über Einstellung des Ventils 15, um eine Leitung von Leitung 10 zu Leitung 11 zu ergeben, eingeführt.
  • Dadurch wird der Prozeßstrom gezwungen, vom Ende 25a durch die Reaktionszone 27 zum Ende 25b von Reaktor 25 zu fließen. In der Reaktionszone 27 reagiert das Kohlenwasserstoffsubstrat mit dem olefinischen Alkylierungsmittel, katalysiert durch die auf dem Kontaktmaterial 26 adsorbierte Trifluormethansulfonsäure. Ein Produktstrom mit den alkylierten Produkten wird über Leitung 20 am Ende 25b von Reaktor 25 abgezogen. Bei der gezeigten Einstellung von Ventil 15 ist Leitung 20 mit den Produktleitungen 21 und 30, durch die der Produktstrom in einen Lagertank (nicht gezeigt) oder zu einer weiteren Verarbeitung geleitet wird, verbunden.
  • Während des anfänglichen Zyklus des Verfahrens bewegt sich die Reaktionszone 27 von Reaktor 25 wie hier oben beschrieben durch Wechselwirkung mit den Kohlenwasserstoffen im Prozeßstrom vom Ende 25a zum Ende 25b. Nachdem eine Position in der Nähe des Endes 25b erreicht wurde, wird die Fließrichtung des Prozeßstroms im Reaktor 25 in einem folgenden Zyklus des Alkylierungsprozesses durch Einstellen von Ventil 15 umgedreht, um die Leitung von Leitung 10 zu Leitung 20 zu ermöglichen. Bei dieser Ventileinstellung des Verfahrens wird der Strom in Leitung 20 nun bei Ende 25b in Reaktor 25 eingeführt und die Reaktionszone 27 wird gegen das Ende 25a des Reaktors getrieben. Dabei wird der Produktstrom beim Ende 25a von Reaktor 25 über Leitung 11 abgezogen, der nun mit Leitung 21 über Ventil 15 verbunden ist.
  • Bei Beginn jedes Prozeßzyklus wird die Volumeneinheit des Prozeßstroms, die in den Reaktor 25 gerade vor der Fließrichtung eingeführt wird, umgedreht wird und noch nicht durch die Reaktionszone 27 geleitet worden ist, nicht umgesetzt aus dem Reaktor 25 abgezogen. Diese nicht umgesetzte Volumeneinheit befindet sich in der anfänglichen Phase jedes Prozeßzyklusses, die aus Leitung 21 über Rückführungsleitung 40 zu Zugabeleitung 10 zurückgeführt wird.
  • Die obigen und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • Bei diesem Beispiel wird eine Isobutankohlenwasserstoffmenge mit einem 1-Butenalkylierungsmittel dadurch alkyliert, daß man einen gemischten Prozeßstrom aus Isobutan und 1-Buten in einem Volumenverhältnis von 9:1 Isobutan:1-Buten zusammen mit Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) Katalysator bei einem Druck von etwa 10 bar durch einen Festbettreaktor, beladen mit 7 ml Siliciumdioxid-Kontaktmaterial (Silicagel 60 mit einer Teilchengröße von 0,063-0,200 mm, hergestellt von E. Merck, BRD) leitet. Vor der Verwendung ist das Kontaktmaterial bei 500ºC über eine Stunde calciniert worden.
  • Sechs unterschiedliche Läufe werden bei unterschiedlichen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten des Säurekatalysators zum Prozeßstrom, berechnet durch das Volumenverhältnis des Säurekatalysators zu dem 1-Butenalkylierungsmittel, das in den Reaktor eingeführt wurde, durchgeführt. In jedem Lauf werden etwa 10 ml des Produktstromes, der den Reaktor verläßt und alkylierte Produkte zusammen mit geringen Mengen an verbrauchtem Säurekatalysator enthält, mit etwa 10 ml Wasser bei Umgebungsbedingungen gewaschen. Die gasc:hromatographische Analyse der gewaschenen alkylierten Produkte ergab die Zusammensetzung des Produktes, so wie sie in Tabelle 1 unten dargestellt ist.
  • Ein Produkt der wäßrigen Waschphase wird mittels ¹&sup9;F-NMR- Spektroskopieanalyse untersucht. Das NMR-Spektrum zeigt nur eine Resonanz, die mit reiner Trifluormethansulfonsäure, erhalten in einer Vergleichsanalyse, identisch ist. Die NMR- Untersuchung zeigt, daß es möglich ist, die Trifluormethansulfonsäure aus dem Produktstrom durch Waschen mit Wasser zu gewinnen und zu regenerieren.
  • In zwei zusätzlichen Läufen wird der saure Katalysator gemäß der Erfindung mit dem herkömmlichen Schwefelsäure(H&sub2;SO&sub4;)- katalysator in dem gleichen experimentellen Aufbau wie oben beschrieben verglichen. Die unterschiedlichen Verfahrensparameter und die in den obigen Experimenten erhaltenen Ergebnisse sind summarisch in der folgenden Tabelle dargestellt: Tabelle 1 Lauf Säurekatal. Temp. (ºC) Fließverhältnis (Vol. Säurekatalysator/Vol. 1-Buten) Verweilzeit Min. Alkylatausbeute Gew.-% an 1-Butan Alkylatzusammensetzung C&sub5;&submin;&sub7; (Gew.-%)
  • Wie es anhand von den aufgelisteten Ergebnissen ersichtlich ist, liefern sogar geringe Mengen an Trifluormethansulfonsäurekatalysator eine beträchtlich quantitativere Ausbeute an alkyliertem Produkt mit einem höheren Gehalt an C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, was zu einem verbesserten Oktanwert der erhaltenen alkylierten Produkte führt.
  • Der Gehalt an unerwünschter C&sub9;&spplus;-Fraktion in den alkylierten Produkten ist unter den unterschiedlichen Prozeßparametern, die in den Experimenten verwendet wurden, nahezu konstant und erfreulicherweise niedriger als bei den alkylierten Produkten, die in Gegenwart von Schwefelsäure in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 gewonnen wurden.
    • Beispiel 2
  • Bei diesem Beispiel wird ein Prozeßstrom aus einem i- Butankohlenwasserstoffsubstrat und einem 1-Butenalkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis i-Butan:1-Buten von 9:1 in einem röhrenförmigen Alkylierungsreaktor in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäurekatalysator, der als eine bewegliche Reaktionszone in dem Reaktor angeordnet ist, alkyliert.
  • In einem ersten Experiment ist der Reaktor ein Teflonrohr mit einem inneren Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 1000 mm. Der Reaktor wird mit 8 ml Kieselgelkontaktmaterial (Silica 60, 70-230 Mesh, E. Merck, BRD) befüllt, das vor dem Befüllen in das Reaktorrohr bei 500ºC über eine Stunde calciniert worden war.
  • 1 ml des Säurekatalysators wird auf das Kontaktmaterial am Eingangsende des Reaktorrohres aufgebracht.
  • Acht verschiedene Läufe werden durchgeführt, wobei in jedem Lauf der Prozeßstrom in einem Einfachdurchlauf bei unterschiedlichen Temperaturen durch den Reaktor geleitet wird.
  • Der Fluß des Prozeßstroms wird gestoppt, nachdem Tifluormethansulfonsäure in dem aus dem Reaktor fließenden Mittel entdeckt wurde. Nach jedem Lauf werden etwa 10 ml an debutanisiertem alkyliertem Produkt über Gaschromazographie analysiert. Die Operationsbedingungen und die Ergebnisse jedes Laufes sind in Tabelle 2 unten summarisch dargestellt: Tabelle 2 Lauf Nr. Säurekatal. Vol.(ml) Temp. (ºC) Fließgeschwindigkeit des Verfahrensstromes g/min Verweilzeit (min.) des Säurekatal. Anzahl d. Zyklen Alkylatausbeute an 1-Butan Alkylatzusammensetzung RON C&sub5;&submin;&sub7; (Gew.-%) § nicht festgestellt
  • In einem zweiten Experiment wird der Reaktor des ersten Experiments durch einen Teflonrohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 4 m mit 8 ml des obigen calcinierten Kontaktmaterials ersetzt. Vier unterschiedliche Läufe werden durchgeführt. In jedem Lauf werden unterschiedliche Mengen an saurem Katalysator auf das Kontaktmaterial am Reaktoreinlaß aufgebracht. Wie in dem ersten Experiment wird der Prozeßstrom in einem einmaligen Durchlauf durch den Reaktor geleitet, bis Trifluormethansulfonsäure in dem Reaktoraustritt nachgewiesen wird. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 3 unten summarisch dargestellt: Tabelle 3 Lauf Nr. Säurekatal. Vol.(ml) Temp. (ºC) Fließgeschwindigkeit des Verfahrensstromes g/min Verweilzeit (min.) des Säurekatal. Anzahl d. Zyklen Alkylatausbeute an 1-Butan Alkylatzusammensetzung RON C&sub5;&submin;&sub7; (Gew.-%) § nicht festgestellt
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wird ein Alkylierungsverfahren in Übereinstimmung mit der Ausführungsform von Figur 2 durchgeführt.
  • In einem ersten Experiment wird ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 5,4 mm und einer Länge von 0,5 m mit 8 ml Kieselgel-Kontaktmaterail (Silica 60, 70-230 Mesh, E. Merck, BRD) calciniert bei 500ºC über eine Stunde, befüllt. 2,0 ml Trifluormethansulfonsäurekatalysator werden am Reaktoreinlaß 25a aufgebracht.
  • Ein Prozeßstrom von i-Butan/1-Buten (9:1) wird bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,85 g/min durch den Reaktor geleitet. Nach jeweils 23 min wird die Fließrichtung des Prozeßstroms wie oben beschrieben umgedreht. Am Beginn jedes Zyklusses werden etwa 10 ml des aus dem Reaktor austretenden Produktstromes zu dem Reaktoreinlaß zurückgeführt.
  • 24 Zyklen werden durchgeführt und das debutanisierte alkylierte Produkt, das aus dem Reaktor austritt, wird über Gaschromatographie analysiert. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 4, die folgt, summarisch dargestellt.
  • In einem zweiten Experiment wird der Reaktor des obigen Experiments durch ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5,4 mm und einer Länge von 2 m ersetzt.
  • Der Reaktor wird mit 32 ml des obigen calcinierten Siliciumdioxid-Kontaktmaterials befüllt, und 3,0 ml Trifluormethansulfonsäurekatalysator werden am Reaktoreinlaß 25a aufgebracht.
  • Der Prozeßstrom wird bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,5 g/min durch den Reaktor geleitet. In diesem Experiment wird die Fließrichtung des Prozeßstroms in 15 Zyklen jeweils nach 110 min umgedreht. 40 ml des Produktstroms werden am Beginn jedes Zyklusses zurückgeführt.
  • Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 4 unten summarisch dargestellt: Tabelle 4 Lauf Nr. Säurekatal. Vol.(ml) Temp. (ºC) Fließgeschwindigkeit des Verfahrensstromes g/min Verweilzeit (min.) des Säurekatal. Anzahl d. Zyklen Alkylatausbeute an 1-Butan Alkylatzusammensetzung RON C&sub5;&submin;&sub7; (Gew.-%)
  • Die anhand der obigen Experimente erhaltenen Ergebnisse, die in den Tabellen oben summarisch dargestellt sind, zeigen klar die Vorteile des vorliegenden Verfahrens. Es ist im wesentlichen kein Verlust oder Zersetzung der Trifluormethansulfonsäure festzustellen, die Säure ist bis zu wenigstens 24 Zyklen stabil, wobei die Säure auf dem Kontaktmaterial zwischen den entgegengesetzten Enden des Reaktors bewegt wird.
  • Entsprechend liefern durch periodisches Umkehren der Fließrichtung des Prozeßstroms im Alkylierungsreaktor sogar geringe Mengen an Katalysator hohe Ausbeuten an alkylierten Produkten, die eine Zusammensetzung besitzen, vergleichbar mit denen, die durch Einfach-Alkylierungsverfahren wie in Tabelle 1-3 oben aufgelistet erhalten werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Flüssigphasenalkylierung eines Kohlenwasserstoffsubstrats mit einem olefinischen Alkylierungsmittel, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
- Leiten eines Prozeßstroms des Kohlenwasserstoffsubstrats und eines Alkylierungsmittels unter Alkylierungsbedingungen durch einen Festbettalkylierungsreaktor eines Polaren Teilchenkontaktmaterials in Anwesenheit von Trifluormethansulfonsäure; und
- Abziehen eines Produktstroms des alkylierten Produkts aus dem Reaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden weiteren Stufen:
- Abtrennen und Rückgewinnen verbrauchter Trifluormethansulfonsäure aus dem Produktstrom durch Waschen mit Wasser;
- Regenerieren des verdünnten Trifluormethansulfonsäure-Katalysators durch Destillation;
- Konzentrieren des destillierten Trifluormethansulfonsäure- Katalysators durch weitere Destillation in Anwesenheit konzentrierter Schwefelsäure; und
- Rückführen des wiedergewonnenen Trifluormethansulfonsäure- Katalysators in den Alkylierungsreaktor.
3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden weiteren Stufen:
- Einrichten einer beweglichen Reaktianszone in einem bestimmten Bereich des polaren Kontaktmaterials, worin die Trifluormethansulfonsäure an das Kontaktmaterial adsorbiert ist;
- Leiten des Prozeßstroms unter Alkylierungsbedingungen in einer Fließrichtung durch die Reaktionszone und den Rest des Kontaktmaterials; und gegebenenfalls
- periodisches Umkehren der Fließrichtung des Prozeßstroms, wenn die Reaktionszone im wesentlichen die gesamte Länge des Kontaktmaterials durchlaufen hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Trifluormethansulfonsäure-Katalysators und des Alkylierungsmittels zwischen 0,001 und 1, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,3, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszone 0,1 bis 100 ml, vorzugsweise 1 bis 50 ml, und insbesondere 4 bis 25 ml Trifluormethansulfonsäure pro cm² Querschnittsfläche, die von dem Kontaktmaterial in der Reaktionszone besetzt ist, umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polare Teilchenkontaktmaterial nicht-basisches, feuerfestes Material umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Niobiumoxiden, Zinnoxiden und Gemischen daraus.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Prozeßstrom C&sub3; bis C&sub1;&sub0; aliphatische Kohlenwasserstoffe und C&sub2; bis C&sub1;&sub0; Olefine umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von zwischen -50 ºC und 100ºC und einen Druck von zwischen 1 bis 100 bar abs. in dem Alkylierungsreaktor umfassen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Kohlenwasserstoffsubstrats und des Alkylierungsmittels zwischen 1,5:1 und 30:1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 3, das weiterhin die Stufe des Zurückführens des Teils des Produktstroms, der den Alkylierungsreaktor während und sofort nach der Umkehrung der Fließrichtung verläßt, zu dem Alkylierungsreaktor umfaßt.
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