DE69210970T2 - Feste sauer Alkylierungskatalysator-Zusammenstellungen und ALkylierungsverfahren unter Verwendung derselben - Google Patents
Feste sauer Alkylierungskatalysator-Zusammenstellungen und ALkylierungsverfahren unter Verwendung derselbenInfo
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Description
- Die Umsetzung von Isobutan mit niedrigmolekularen (C&sub2;-C&sub5;)-Olefinen zur Herstellung von C&sub6;-C&sub9;-Paraffinen wird gewöhnlich als Alkylierung bezeichnet. Üblicherweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp wie konzentrierter Schwefelsäure oder HF durchgeführt. Die Reaktion ist ein wichtiges Verfahren in der Erdölindustrie, da durch sie chemische Verbindungen im Rohöl, in dem sie für Kraftstoffkomponenten mit hoher Oktanzahl von geringem Wert sein können, veredelt werden können. Die beiden oben genannten Säuren sind bevorzugt, da das Verfahren jetzt großtechnisch betrieben wird, jedoch hat jede von ihnen ernstliche Nachteile, obwohl sie ein für die Kraftstoffmischung befriedigendes Alkylat erzeugen. Die Verwendung von HF ist ökologisch höchst gefährlich, falls es in die Atmosphäre gelangt, während bei dem Schwefelsäureverfahren starke Korrosionen auftreten und viel Energie verbraucht wird, da es unterhalb der Umgebungstemperatur betrieben werden muß, um ein befriedigendes Alkylat zu bilden. Es sind verschiedene feste Zusammensetzungen mit sauren Eigenschaften gefunden worden, um diese Reaktion zu katalysieren, wie sie in den folgenden japanischen Patenten offenbart sind.
- In dem japanischen Patent Kokai SHO 61-183230 von Hatakeyama et al. vom 15. August 1986 werden aus Butenen und Isobutan durch Alkylierung über einem übersauren Zirconiumdioxidkatalysator Fraktionen erhalten, die reich an 2,2,3-Trimethylpentan sind, wobei der Katalysator erhalten worden ist, indem Zirconiumhydroxid oder Zirconiumdioxid mit einer Sulfationen enthaltenden Lösung kontaktiert und anschließend geröstet wird.
- In Abstract No. 106: 216817b, CA Selects: Catalysis (Applied & Physical Aspects), Ausgabe 13, 29. Juni 1987, ist die japanische Patentanmeldung Kokai Tokkyo Koho JP 61,242,641 (86,242,641), vom 28. Oktober 1986, von Ito et al. referiert, worin Katalysatoren für die Isobutan-Alkylierung beschrieben werden, die durch Imprägnieren von Trägermaterialien, die aus Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppen IV-A oder IV-B bestehen, mit Sulfationen oder ihre Vorläufer enthaltenden Materialien und Seltenerdmetallen oder deren Verbindungen, z.B. Lanthannitrat, und anschließende Kalzinierung und Stabilisierung hergestellt werden.
- In dem entsprechenden japanischen Patent Kokai SHO 61-242641 von Ito et al. vom 28. Oktober 1986, Patentanmeldung SHO 60-84515, eingereicht am 22 April 1985, ist ein fester Säurekatalysator für die Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin beschrieben. Der Katalysator wird erhalten, indem ein Seltenerdelement oder eine seiner Verbindungen und Sulfationen oder ihre Vorläufer auf ein aus einem Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppe IV bestehendes Trägermaterial gegeben werden, wonach zur Stabilisierung bei 400 bis 800ºC gesintert wird. Es werden Hydroxide oder Oxide mindestens eines Metalltyps, ausgewählt unter Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Germanium und Zinn, verwendet, wobei insbesondere Hydroxide oder Oxide von Zirconium oder Titan bevorzugt sind. Tantal und Cer oder ihre Verbindungen sind als am meisten erwünschte seltene Erden offenbart, jedoch sind auch Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium genannt.
- In dem japanischen Patent Kokai HEI 1-24583 von Hosoi et al., veröffentlicht am 2. Oktober 1989, Patentanmeldung No. SHO 63- 73409, vom 29. März 1988, ist ein fester Säurekatalysator für die Alkylierung beschrieben, bei dem mindestens ein Typ eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppe II-B, beispielsweise Zink oder Quecksilber, der Gruppe V-A, beispielsweise Vanadium, Niob oder Tantal, der Gruppe VI-A, beispielsweise Chrom, Molybdän oder Wolfram, und der Gruppe VII-A, beispielsweise Mangan oder Rhenium, auf einem Träger aus Oxiden oder Hydroxiden mit Metallen der Gruppe III und/oder Hydroxiden von Metallen der Gruppe IV oder ihren Verbindungen und Sulfationen oder Vorläufern von Sulfationen verwendet wird. Es sind sulfatierte Zink/Zirconiumhydroxide, Chrom/Zirconiumhydroxide, Vanadium/Zirconiumhydroxide, Mangan/Zirconiumhydroxide, Zink/Titanhydroxide, Zirconium/Titanhydroxide und Zirconium/Aluminiumhydroxide offenbart.
- In dem japanischen Patent Kokai HEI 1-245854 von Shimizu et al., offengelegt am 2. Oktober 1989, Patentanmeldung No. SHO 63-73410, vom 29. März 1988, ist ein fester Säurekatalysator für die Alkylierung von Isobutan durch Olefine beschrieben, der durch Zusetzen eines Sulfats oder eines Vorläufers davon zu einem Trägermaterial, das Metallhydroxide oder Metalloxide von mindestens mehr als zwei Arten von Metallen, ausgewählt unter Titan, Zirconium, Silicium und Zinn, enthält, hergestellt ist. Es sind sulfatierte Zirconium/Titan-, Zirconium/Zinnoxid- und Zirconium/Silicium-Katalysatoren beschrieben.
- In Chemical Week, 25. November 1987, Seite 28, sind überstarke Säuren, die durch Sulfatieren von Zirconium-, Titan- und Eisenoxiden erhalten worden sind, als Katalysatoren für die Alkylierung von o-Xylol durch Styrol beschrieben.
- Es wurde gefunden, daß, wenn bestimmte Metallkombinationen in starke feste Säuren eingearbeitet werden, welche bei einer Ausführungsform der Erfindung durch Behandeln von Zirconiumdioxid mit Ammoniumsulfat und anschließendes Kalzinieren bei hohen Temperaturen erhalten werden, Alkylierungskatalysatoren geschaffen werden, die den bei Verwendung von sulfatiertem Zirconiumdioxid allein erhaltenen überlegen sind. Dies bedeutet, daß das durch das modifizierte sulfatierte Zirconiumdioxid erhaltene Alkylat einen höheren Anteil an Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen hat als das, welches lediglich unter Verwendung von sulfatiertem Zirconiumdioxid erhalten wird. Gleichzeitig ist die Menge an leichteren Verbindungen (Produkte mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen), welche durch Cracken von C-8- und höheren Fraktionen erhalten werden, herabgesetzt. Zusätzlich kann zur Erzielung guter Alkylatausbeuten die Alkylierungsreaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden, so daß die Notwendigkeit der Herunterkühlung der Umgebung ausgeschaltet wird und der Betrieb in Bezug auf den Energieverbrauch günstiger ist. Außerdem liefern diese neuen Katalysatoren einen deutlichhöheren Prozentsatz an Trimethylpentanen mit hoher Oktanzahl innerhalb der Fraktion mit 8 Kohlenstoffatomen als die, welche mit sulfatiertem Zirconiumdioxid allein oder mit den traditionellen Säurekatalysatoren erhalten werden.
- Der feste übersaure Katalysator wird hergestellt, indem die gewünschten Metalle (oder Ionen) durch auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung gut bekannte Techniken auf einen sulfatierten Zirconiumdioxidträger oder einen anderen, ein Oxid oder ein Hydroxid eines Elements der Gruppe IV-A enthaltenden Träger aufgetragen werden. Es wird ein Alkylat, das den durch Verwendung des festen supersauren Trägers allein erhaltenen überlegen ist, erhalten, wenn ein Katalysator verwendet wird, der drei Metalle oder Metallionen enthält, wobei eines der eingesetzten Metalle (oder Metallionen) Molybdän oder ein anderes Metall der Gruppe VI bis Gruppe VIII, ein zweites Metall der Gruppe V-A (V, Nb, Ta), VI-A (Cr, Mo, W), I-B (Cu, Ag, Au), II-B (Zn, Cd, Hg), III-A (Sc, Y), III-B (B, Al, Ga, In, Tl) oder IV-B (Ge, Sn, Pb) und ein drittes Metall der Lanthanidenserie des Periodensystems angehört. Das zweite Metall ist von dem ersten verschieden, obwohl beide derselben Gruppe des Periodensystems angehören können. Verwendbare Metalle aus der Lanthanidenserie sind Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium, Gadolinium und. Dysprosium, von denen Cer und Lanthan bevorzugt sind.
- Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das erste Metall ein Metall der Gruppe VI, VII oder VIII, beispielsweise Molybdän, und das zweite Metall ein von diesem Metall verschiedenes Metall der Gruppe VI, VII oder VIII, beispielsweise Wolfram.
- Typische Alkylierungsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei aufgezeichnet ist, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen höhere Konzentrationen an Produkten mit 8 Kohlenstoffatomen und geringere Mengen an gecrackten C&sub5;-C&sub7;-Produkten ergeben als ein Katalysator, der aus dem übersauren Zirconiumdioxid-Trägermaterial allein hergestellt ist, oder traditionelle Säurekatalysatoren.
- Die Werte in den Tabellen I und II wurden mit dem nachfolgend beschriebenen halbkontinuierlichen Laboratoriumsreaktor erhalten, wobei jedoch davon ausgegangen wird, daß die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Vorteile bei anderen gebräuchlichen und geeigneten Reaktorkonfigurationen ebenfalls erhalten werden können. In einen kleinen Parr-Reaktor (300 ml) wurden 20 g des trockenen Katalysators und 50 ml Isobutan eingegeben. Unter Rühren wurden während vier Stunden Isobutan und Buten-2 im Verhältnis von 15:1 mit einer Rate von 43 ml/h zugegeben. Nach Beendigung des Zusatzes wurde der Reaktorinhalt eine weitere Stunde gerührt. Das Produkt wurde entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, um die Anzahl der Kohlenstoffatome und die Isomerverteilungen zu ermitteln, die in den Tabellen angegeben sind.
- Das Trägermaterial, auf das das Metall bei dieser Ausführungsform aufgetragen wird, muß nicht unbedingt vollkommen aus sulfatiertem Zirconiumdioxid bestehen. Es können auch Gemische aus Zirconiumoxid mit anderen geeigneten Oxiden wie den Oxiden von Elementen der Gruppen III-A und III-B, IV-A und IV-B des Periodensystems verwendet werden. Gemische aus diesen Oxiden mit Zirconiumdioxid ergeben nach dem Imprägnieren mit geeigneten Metallen und Sulfatierung überragende feste Alkylierungs-Säurekatalysatoren. Beispielsweise sind Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Titanoxid-Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid und Hafniumoxid-Zirconiumdioxid geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäße Sulfatierung und Imprägnierung. Alternativ können anstelle von Zirconium auch andere Elemente der Gruppe IV-A eingesetzt werden. Tabelle I Alkylat-Zusammensetzung Versuch Nummer Tabelle II Alkylat-Isomerverteilung Versuch Nummer
- In Versuch 2 ist die Menge an gebildeten C&sub5;-, C&sub6;- und C&sub7;-Isomeren gegenüber Versuch 1 deutlich herabgesetzt. Die Menge an C&sub8;- Alkylat ist in Versuch 2 größer als in Versuch 1 oder in dem Versuch mit H&sub2;SO&sub4;. Die Menge an Trimethylpentanen (d.h. Isomeren mit hoher Oktanzahl) in der C&sub8;-Fraktion von Versuch 2 ist größer als in Versuch 1 oder in dem Versuch mit H&sub2;SO&sub4;. Die Menge an C&sub9; enthaltenden Fraktionen ist in Versuch 2 gegenüber Versuch 1 und dem Versuch mit H&sub2;SO&sub4; herabgesetzt.
- Aus der Kombination der obigen Erkenntnisse resultiert ein deutlicher Anstieg der berechneten Research-Oktanzahl (ROZ) des Produkts von Versuch 2 (99,4) gegenüber dem Produkt von Versuch 1 (92,3) oder dem mit H&sub2;SO&sub4; erhaltenen Produkt (93,5).
Claims (20)
1. Zusammensetzung, enthaltend ein sufatiertes und
kalziniertes Gemisch aus (1) einem Trägermaterial, das ein Oxid
oder Hydroxid eines Elements der Gruppe IV-A umfaßt,
(2) einem Oxid oder Hydroxid eines ersten Metalls, das aus
der aus Metallen der Gruppe VI, Metallen der Gruppe VII oder
Metallen der Gruppe VIII bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
(3) einem Oxid oder Hydroxid eines zweiten Metalls,
ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppe I-B, II-B,
III-A, III-B, IV-B, V-A oder VI-A, wobei das zweite Metall
verschieden von dem ersten Metall ist, und (4) einem Oxid
oder Hydroxid eines dritten Metalls, das aus der aus Metallen
der Lanthanidenserie des Periodensystems bestehenden Gruppe
ausgewählt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Metall
Molybdän ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Vanadium, Niob oder Tantal ist (Gruppe V-A).
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Chrom, Molybdän oder Wolfram (Gruppe VI-A) ist und
verschieden von dem ersten Metall ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Kupfer, Gold oder Silber ist (Gruppe I-B)
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Zink, Cadmium oder Quecksilber ist (Gruppe II-B).
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Scandium oder Yttrium ist (Gruppe III-A).
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium ist (Gruppe
III-B).
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall
Germanium, Zinn oder Blei ist (Gruppe IV-B).
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das dritte Metall
Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium, Gadolinium oder
Dysprosium ist.
11. Verfahren zur katalytischen Umsetzung einer gesättigten
acyclischen Verbindung, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro
Molekül enthält, mit einer ungesättigten acyclischen
Verbindung, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält,
unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht
als die Ausgangsmaterialien, bei dem als Katalysator für
diese Umsetzung ein sulfatiertes und kalziniertes Gemisch aus
(1) einem Trägermaterial, das ein Oxid oder Hydroxid eines
Elements der Gruppe IV-A umfaßt, (2) einem Oxid oder Hydroxid
eines ersten Metalls, das aus der aus Metallen der Gruppe VI,
Metallen der Gruppe VII oder Metallen der Gruppe VIII
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (3) einem zweiten Metall,
ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppe I-B, II-B,
III-A, III-B, IV-B, V-A oder VI-A, wobei das zweite Metall
verschieden von dem ersten Metall ist, und (4) einem dritten
Metall, das aus der aus Metallen der Lanthanidenserie des
Periodensystems bestehenden Gruppe ausgewählt ist, verwendet
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das erste Metall
Molybdän ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall
Vanadium, Niob oder Tantal ist (Gruppe V-A).
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall
Chrom, Molybdän oder Wolfram ist (Gruppe VI-A).
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall
Kupfer, Gold oder Silber ist (Gruppe I-B).
16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall
Zink, Cadmium oder Quecksilber ist (Gruppe II-B).
17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall
Scandium oder Yttrium ist (Gruppe III-A).
18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall Bor,
Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium ist (Gruppe III-B).
19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Metall
Germanium, Zinn oder Blei ist (Gruppe IV-B).
20. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das dritte Metall Cer,
Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium, Gadolinium oder
Dysprosium ist.
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