DE2445561B2 - Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verwendung desselben - Google Patents

Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verwendung desselben

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Description

25
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der gegebenenfalls auf einen inerten festen Träger aufgebracht ist, erhalten durch Mischen einer Lewis-Säure, die aus Arsen-, Tantal-, Vanadium-, Antimonpentafluorid, Zirkoniumtetidfluorid oder Molybdänhexafluorid besteht, mit einer perfluorierten Alkylsulfonsäuie. a
Bekanntlich werden auf dem Gebiet der Erdölraffination zahlreiche Umwandlungen von Erdölprodukten, wie Isomerisation, Alkylierung, Desalkylierung und Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung von Katalysatoren mit saurem Charakter durchgeführt. Als Beispiel saurer Katalysatoren seien genannt Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die Zeolithe, Aluminiumchlorid und -bromid, chlorierte Aluminiumoxide und die flüssigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure.
Aus der FR-PS 20 05 043 ist bekannt, daß die Isomerisation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines sauren Katalysators durchgeführt werden kann, der aus einer Kombination von Fluorwasserstoffsäure und Antimonpentafluorid besteht.
Nach dem aus der US-PS 35 94 445 bekannten Verfahren verwendet man zur Isomerisation von normalen und naphthenischen Paraffinen einen Katalysator, der
1) ein Fluorid eines Metalls der Gruppe V des periodischen Systems, wie Antimonpentafluorid, &o und
2) eine Fluorosulfonsäure enthält,
in Gegenwart von Wasserstoff und einem Olefin und/oder einem Alkylfluorosulfonat.
Ein anderer zur Isomerisation, Alkylierung und Polymerisation dienender Katalysator ist aus der US-PS 36 78 120 bekannt. Dieser Katalysator enthält Antimonpeniafluorid und Fluorwasserstoffsäure oder eine Fluorsulfonsäure.
Schließlich ist es aus der US-PS 37 08 553 bekannt, die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mittels eines Katalysators durchzuführen, der aus einer Lewis-Säure der Formel MXn* worin M ein Metall der Gruppen IVa, V oder VIa des periodischen Systems, X ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, und m eine Zahl zwischen 3 und 6 sind, und einer starken Säure, nämlich Fluorosulfonsäure oder Trifluoromethansulfonsäure, besteht.
Es wurde nun ein neuer besonders stark saurer Katalysator gefunden, welcher für Umwandlungsreaktionen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendbar ist und überraschenderweise deren Ausbeute erheblich verbessert
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen der eingang., angegebenen Art vorgeschlagen, der die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.
Unter perfkioriertem Rest ist ein Kohlenwasserstoff-Test zu verstehen, dessen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind.
In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck »Protonensäure« benutzt, um die Gesamtheit der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonsäure zu bezeichnen. Die erfindungsgemäßen Protonensäuren sind ausgewählt aus:
— perfluorierten Alkylsulfonsäuren der Formel C„F(2n+ I)SOsH, worin π eine Zahl zwischen 2 und 8 ist,
— perfluorierten Alkyldisulfonsäuren der Formel C„F2/r(SO3H)2, worin η eine Zahl zwischen 2 und 8 ist,
— perfluorierten Cycloalkylsulfonsäuren der Formel CnF(2n-I)(SOiH), worin η eine Zahl zwischen 5 und 8 ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einem Gemisch einer Protonensäure der oben angegebenen Definition und einer Lewis-Säure der eingangs und im Anspruch I angegebenen Definition.
Selbstverständlich v/ird man im allgemeinen nur eine Lewis-Säure benutzen, jedoch kann auch ein Gemisch von mehreren Lewis-Säuren benutzt werden. Bevorzugt wird Antimonpentafluorid.
Der Katalysator enthält 0,5 bis 5 Mole, insbesondere I bis 3 Mole, Lewis-Säure für ein Mol Protonensäure der Formel RF(SO3H)p.
In den verschiedenen Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen kann der erfindungsgemäße Katalysator entweder in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden. Obgleich die flüssigen Katalysatoren aktiv sind, ist es oft vorteilhaft, einen festen Katalysator einzusetzen, da dieser von der Charge leichter abtrennbar ist, vor allem wenn er nicht rasch verschmutzt.
Ein Katalysator besteht im allgemeinen aus einem inerten festen Träger, der mit einem aktiven Material imprägniert ist. Beispielsweise benutzt man bei üblichen Verfahren zur Alkylierung von Paraffinen und Polymerisation von Olefinen oft ein flüssiges aktives Mittel, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, das auf einem festen Träger, wie Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid abgeschieden ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit allen für den Katalysator geeigneten Trägern benutzt werden. Dieser Träger muß jedoch wohlüberlegt ausgewählt werden, da der von Natur aus sehr saure Katalysator zahlreiche übliche Träger zerstört, was seine Acidität
herabsetzt und ihn daher teilweise desaktiviert Um diesen Nachteil zu vermeiden, wählt man Träger, welche die Acidität des Katalysators nicht blockieren und gegenüber dem aktiven Material inert sind.
Um geeignete inerte Träger auszuwählen, unterwirft man sie einem Test, der darin besteht, nach 15 Minuten den Umwandlungsgrad einer Charge von η-Hexan zu messen, die über den mit einem 2/1 molaren Gemisch von Antimonpentafluorid (SbFs) und Trifluoromethansulfonsäure (CF3SO3H) imprägnierten Träger unter folgenden Verfahrensbedingungen geleitet wird:
Temperatur: 500C
Volranen der Charge (Hexan)
Volumen des Katalysators
Druck: I At
pro Stunde: 30
Wenn der Träger gegenüber dem aktiven Material nicht inert ist, ist nach 15 Minuten praktisch kein η-Hexan umgewandelt, und die Qualität des untersuchten Trägers wird durch den Umwandlungsgrad gemessen.
Durch diese Prüfmethode kann man ausgezeichnete Träger auswählen, wie Calciumfluorid (CaF2), Polytetrafluoräthylen, Kohlenstofffluorid (CF019), Aluminiumtrifluorid (AlF3).
Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei zahlreichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Isomerisierung von Pa jffinen. Alkylierung von Olefinen durch Paraffne. Polymerisiert!ng von Olefinen, Kracken und Dismutierts von Paraffinen, Alkylierung von organischen Sauerstoffverbindungen (z. B. Phenol oder An-isol) durch Aromaten oder Olefine, Isomerisierung vqm empfindlichen Produkten, wie Steroide, bei sehr tieller Temperatur, Carbonisierung von Olefinen oder Aromaten durch Kohlenoxid verwendbar.
Bei der Durchführung dieser verschiedenen Verfahren gibt man gewöhnlich dem Reaktionsmilieu Verbindungen zu, welche unerwünschte Nebenreaktionen zurückdrängen sollen. Die Wahl dieser Verbindungen hängt selbstverständlich van der Art der gewünschten Umwandlung ab. Als Beispiel seien die folgenden Inhibitoren genannt: Wasserstoff, Olefine, Benzol, Alkylfluorosulfonate.
Der erfindungsgemäße Katalysator liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei der Isomerisierung und Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, welche 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele, welche sich auf die Isomerierung von n-Pentan zu Isopentan und auf die Alkylierung von Isobutan durch Propylen beziehen.
Von den in der folgenden Tabelle I angegebenen ersten 4 Beispielen wurden die Beispiele 1 und 2 mit bereits bekannten Katalysatoren der Formeln SbFs, FSO3H bzw. SbF51CF3SO3H durchgeführt. Die Beispiele 3 und 4 wurden mit erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt, welche SbFs und C4F9SOJH bzw. SbFs und C6Fi3SO3H enthielten.
Das Verfahren in diesen 4 Beispielen war wie folgt:
In einen Autoklaven von 12,5 ml Inhalt gibt man 7,5 ml n-Pentan (0,065 Mol) und ein Gemisch im Molverhältnis 71'. von Antimonpentafluorid (0,00250 Mol) und perfluorierter Sulfonsäure (0,00125 Mol). Man setzt diesen Ansatz unter einen Druck von 5 bar Wasserstoff. Der Autoklav wird 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 8O0C gerührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Gasphasenchromatographie analysiert.
Tabelle I
Beispiel Katalysator Gebildete Kohlenwasserstoffe (%) :KWSt Gesamt 1SO-C5 IO n-C5 schwere KWSt Verhältnis
leichte n-C4 _ 28 90 C6-C, ISO-C5
1SO-C4 _ 17 36 45 _ n-C5
I (Vergleich) SbF5, FSO3H _ 3 19,5 29,5 10 0,11
2 (Vergleich) SbF5, CF3SO3H 14 4,5 36,5 14 0,62
3 (erfindungs SbF5, C4F9SO3H 15 28,5 15,5 1,22
gemäß) 6,5 18,5
4 (erfindungs SbF5, C6F13SO3H 22 2,36
gemäß)
Die Analyse der erhaltenen Werte zeigt, daß
1) das für die Isomerisierungsreaktion von n-Cs zu IS0-C5 repräsentative Verhältnis iso-Cs/n-Cs steigt mit der Verlängerung der fluocarbonierien Kette, welche die Funktion SO3H trägt.
2) die unerwünschten Krack- und Dismulierungsreaktionen steigen in gleicher Weise.
Das Verfahren bei den Beispielen 5 bis 13, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle Il angegeben sind, war wie folgt:
In einen Rührautoklaven aus Aluminiumlegierung, der mit einer Probenahmevorrichtung versehen ist, um eine häufige chromatographische Analyse zu ermöglichen, gibt man den Katalysator und eine Charge von n-Pentan von 994 Gewichts-%, Der Reaktor, die Charge und der Katalysator sind sorgfältig getrocknet und werden unter Feuchtigkeitsausschluß gehalten. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur von etwa 25°C in einer Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Allgemein werden Isomerisierungsreaktionen bei ziemlich tiefen Temperaturen zwischen - lOund + 100"Cdurchgeführt.
\ibelle II
lei- RF(SO3H),, piel
Molverhält- Kataly- Charge Gesamt- Hj-Druck Reaktions- Gebildete Kohlenwasserstofie
nisSbFs/ sator druck dauer (Gew.-%)
RF(SO3H)n fa^ fol ihart fhart fstd.i leichte iC5 nC5 schwere
(Std.)
5 C2F5SO3H 1,85 3,15 21,7
6 C2F5SO3H 1,85 2,75 21,7
7 C4F9SO3H 1,98 2,83 21,7
8 C4F9SO3H 1,88 2,15 21,7
9 C4F9SO3H 1,88
10 C6F13SO3H 1,71
12 C2F4(SO3H)2 1,2
13 C6F11SO3H 1,8
2,09 21,7 Isopentan (allein)
2,45 21,7
11 C4F9SO3H 1,96 3,51 21,7
2,43 21,7
2,52 21,7 7
0,013
14 C4F9SO1HrTaF5=I 3 21 5
15 C4F9SO3H : AsF5 =13 21 5
im Beispiel 12 befinden sich die SO3H-Gruppen der Säure C2F4(SOjH) an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen. Im Beispiel 13 ist die Sulfonsäure C6Fn(SO3H) Perfluorocyclohcxansulfonsäjre. In den Beispielen 14 und 15 wurde der Katalysatorbestandteil SbF5 ersetzt durch TaF5 (Beispiel 14) bzw. AsF5 (Beispiel 15).
54 0 50 30 0 14
10 1 76 24 0 16
12 14 80 18,5 1 0
16 31 37 12,5 20 2
24 504 21 44 24 30
64 0 50 50 0 0
12 2 77,5 19 14 1
18 64 77,5 11 5 12
30 47 22,5 4 27 0
3 0 33 67 0 2
44 2 45 47 1 20,5
8 27.5 27,5 27,5 18 0
20 44 η 11 23 8
4 0 32 68 0 19
6 4 52 40 5
10 35 26 16 21
4 7 86 14 54
10 17,5 66,5 2,- 134
30 31 42,5 24 23
4 0 19,5 80,5 0
8 6 36,5 55,5 3
12 23 28,5 34 15,5
4 — 50 50 -
8 - 76,5 23,5 -
12 2,5 80,- 16
17 35,5 35,5 13
6 0 45 55
10 3 76 19
20 38 22 11
4 0 25 75
9 2 45,5 51,5
13 15 68 5
3 0 40 60
7 3 75,5 19,5
12 25 46 8,5
4 0 54 66
8 14 59 19
35 29 17
Die leichten Produkte sind η-Butan und Isobutan und die schweren Produkte die verschiedenen Isomeren von Paraffinen mit 6 bis 9 C-Atomen. μ
Im Beispiel 9 wurde die Reaktion mit Isopentan einfach als Experiment durchgeführt, um festzustellen, in welchen Anteilen sich die nicht erwünschten Gase, welche aus n-Pentan und leichten und schweren Gasen bestehen, bilden.
Wenn man die Ergebnisse der Beispiele 7 und 11 vergleicht, findet man, daß Wasserstoff die Isomerierung begünstigt, da nach 8 Stunden im Beispiel 7 27,5 Gewichts-tyi) Isopentan, in Beispiel 11 dagegen 76,5 Gewichts-% vorliegen. Ein Vergleich von Beispiel 11 mit den Beispielen 14 und 15 zeigt ähnlich vorteilhafte Ergebnisse für Katalysatoren mit verschiedenen Lewis-Säuren.
Beispiel 16
In einen Stahlautoklaven gibt man 43 g Antimonpcntafluorid und 2,4 g Perfluoräthansulfonsäure (C2F5SO3H). Man bringt den Katalysator auf 0°C und
läßt eine Stunde lang unter Rühren ein Gemisch von 30 g Isobutan und 4,5 g Propylen reagieren. Nach der Reaktion wird der Reaktor wieder auf Raumtemperatur erwärmt, und man entspannt den Inhalt auf Atmosphärendruck. Es werden 22 g Gas aufgefangen, welche 98 Gewichts-% Isobutan und 1,5 Gewichts-% Propylen enthalten. Die flüssige Phase wird mit Wasser behandelt, dann dekantiert, und man gewinnt 10,6 g flüssige Kohlenwasserstoffe folgender Gewichtszusammenset-
Isobutan 2,8%
C5 8,4%
C6 11,9%
C7 19,7%
C8 44.0%
C,+ 11,5%
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Alkylierungsreaktionen an Paraffinen durch Olefine bewirken können.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der gegebenenfalls auf einen inerten Träger aufgebracht ist, erhalten durch Mischen einer Lewis-Säure, die aus Arsen-, Tantal-, Vanadium-, Antimonpentafluorid, Zirkoniumtetrafluorid oder Molybdänhexafluorid besteht, mit einer perfluorier- to ten Alkylsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure mit einer perforierten Alkylsulfonsäure der allgemeinen Formel RF(SCbH)P, wobei RF ein perfluorierter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und ρ 1 oder 2 sein kann, in einem Molverhältnis zwischen 0,5 und 5 gemischt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum lsomerisieren von Kohlenwasserstoffen, besonders in Gegenwart von Wasserstoff.
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