DE4218562C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorbutylsulfonylfluorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluorbutylsulfonylfluorid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorbutylsulfonylfluo­ rid durch elektrochemische Fluorierung von Butylsulfonylfluorid, Tetrahydrothio­ phen-1,1-dioxid (Sulfolan), 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolen) oder deren Gemische in Fluorwasserstoff.
Perfluorbutylsulfonylfluorid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von z. B. Perfluorbutansulfonsäure und deren Derivaten. Perfluorbutansulfonsäure wird beispielsweise als Katalysator bei Isomerisierungs-, Alkylierungs- und Polymerisie­ rungsreaktionen (DE-24 45 561 A und DE-21 41 600 A1) eingesetzt.
Weiterhin wird Perfluorbutylsulfonylfluorid gemäß DE 22 39 817 A zur Herstellung von Bisperfluorbutylsulfonsäureimiden und deren Derivaten eingesetzt, die als Tenside und wie die Perfluorbutansulfonsäure als Katalysator eingesetzt werden können.
Perfluorbutylsulfonylfluorid wird gemäß der DE 19 12 738 C3 üblicherweise durch elektrochemische Fluorierung von Butylsulfonylfluorid, Sulfolan oder Sulfolen bzw. Gemischen dieser Verbindungen hergestellt. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Perfluorbutylsulfonylfluorid nur mit geringen Flächen-Zeit-Ausbeuten erhalten werden kann. Die Flächen-Zeit-Ausbeute beschreibt, wieviel des Zielproduktes pro Zeiteinheit und geometrischer Anodenfläche hergestellt wird.
Die DE 22 01 649 C3 beschreibt ein Verfahren, nach dem Perfluorbutylsulfonyl­ fluorid mit hohen Stoffausbeuten hergestellt werden kann, wenn ein Gemisch aus 5 Gew.-Teilen Octylsulfonylfluorid mit 1 Gew.-Teil Sulfolen elektrochemisch fluoriert wird. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß trotz der hohen Stoffausbeute eine geringe Flächen-Zeit-Ausbeute erzielt wird.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist, mit dem also Perfluorbutylsulfonylfluorid in hohen Stoff­ ausbeuten und gleichzeitig hohen Flächen-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden kann.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß Butylsulfo­ nylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder deren Gemische zusammen mit Octylsulfonyl­ fluorid elektrochemisch fluoriert werden, wobei das Molverhältnis von Butylsulfo­ nylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder deren Gemische zu Octylsulfonylfluorid 86 : 14 bis 99 : 1 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorbutylsulfo­ nylfluorid durch elektrochemische Fluorierung von Butylsulfonylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder deren Gemische in wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Octylsulfonylfluorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis von Butylsulfonylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder deren Gemischen zu Octylsulfo­ nylfluorid 86 : 14 bis 99 : 1 beträgt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Perfluorbutylsulfo­ nylfluorid mit hoher Flächen-Zeit-Ausbeute erhalten, die deutlich über denen liegt, die mit den bekannten Verfahren erreicht wurden.
Die für die Elektrofluorierung verwendeten Elektrolysezellen bestehen aus Nickel oder einem anderen gegenüber Fluorwasserstoff korrosionsbeständigem Material, wie beispielsweise perfluorierte Kunststoffe. Die Anoden bestehen aus Nickel, die Kathoden aus Nickel oder Eisen. Die Abstände der Elektroden betragen 2 bis 5 mm. Die Elektrolyttemperatur liegt üblicherweise zwischen 0 und 20°C, sie kann aber auch, wie in der DE 24 42 106 A1 beschrieben, zwischen 20 und 50°C liegen.
Einzelheiten über Aufbau und Betriebsbedingung der Elektrolysezellen sind in Chem.-Ing.-Tech. 58, 31-38 (1986) und den dort zitierten Literaturstellen zusam­ mengestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, daß in einer Elek­ trolysezelle Fluorwasserstoff und 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Fluor­ wasserstoff, des zu fluorierenden Ausgangsmaterials vorgelegt wird.
Das zu fluorierende Ausgangsmaterial besteht aus einem Gemisch aus Octylsulfo­ nylfluorid und aus Sulfolan, Sulfolen, Butylsulfonylfluorid oder Gemischen daraus.
Es wird eine konstante Zellspannung von 4-6 V, vorzugsweise 5 V, angelegt und das zu fluorierende Ausgangsmaterial in der beanspruchten Stöchiometrie kontinuierlich in die Zelle dosiert.
Reaktionsgleichungen
Octylsulfonylfluorid
Sulfolan
Sulfolen
Butylsulfonylfluorid
Werden Gemische aus Octylsulfonylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder Butylsulfonyl­ fluorid elektrochemisch fluoriert, so kann die Dosierung anhand der Reaktionsglei­ chung für die Einzelstoffe ausgerechnet werden.
Der verbrauchte Fluorwasserstoff wird diskontinuierlich nachgefüllt. Das entstande­ ne Gemisch aus Perfluorbutyl- und Perfluoroctylsulfonylfluorid wird in bestimmten Zeitabständen diskontinuierlich aus der Zelle entfernt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1 (Stand der Technik gemäß DE 22 01 649 C3)
In einer Elektrolysezelle mit einer Anodenfläche von 12390 cm2 wurden 35 kg Fluorwasserstoff und ein Gemisch aus Octylsulfonylfluorid und Sulfolan im Ge­ wichtsverhältnis 5 : 1 elektrochemisch fluoriert, wobei 11,9 kg Octylsulfonylfluorid und 2,38 kg Sulfolen mit einer Ladungsmenge von 50796 Ah umgesetzt wurden. Die Elektrolyttemperatur betrug 9°C.
Bei dem Versuch, der über eine Zeit von 1033,4 Stunden lief, wurde eine C8F17SO2F-Stoffausbeute von 34,5% der Theorie und eine C4F9SO2F-Stoffausbeute von 50,9% der Theorie erzielt. Die Flächen-Zeit-Ausbeuten betrugen 0,820 mg C8F17SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter und 0,238 mg C4F9SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter. Es wurde eine mittlere Stromdichte von 3,97 mA . cm-1 erzielt.
Beispiel 2 (Elektrofluorierung von Sulfolan; Vergleich)
In einer Elektrolysezelle mit einer Anodenfläche von 8000 cm2 wurden 28 kg was­ serfreier Fluorwasserstoff und 500 g Sulfolan vorgelegt und eine Zellspannung von 5 V angelegt. Entsprechend der Reaktionsstöchiometrie (siehe Seite 3) wurde Sulfolan kontinuierlich in die Zelle dosiert. Es wurden 100,7 kg Sulfolan mit einer Ladungsmenge von 396324 Ah umgesetzt.
Während der Versuchsdauer von 11365 Stunden stellte sich eine mittlere Stromdich­ te von 4,36 mA/cm2 ein. Die Stoffausbeute an Perfluorbutylsulfonylfluorid betrug im Mittel 37,8% und die mittlere Flächen-Zeit-Ausbeute betrug 1,032 mg C4F9SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter.
Beispiel 3 (Elektrofluorierung von Sulfolan (9 Gew.-Teile) mit Octylsulfonylfluorid (1 Gew.-Teil); erfindungsgemäß)
In einer Elektrolysezelle mit einer Anodenfläche von 4750 cm2 wurden 19 kg was­ serfreier Fluorwasserstoff und 350 g eines Gemisches aus Sulfolan und Octylsulfo­ nylfluorid im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 vorgelegt und eine Zellspannung von 5 V angelegt. Entsprechend der Reaktionsstöchiometrie wurde kontinuierlich ein Ge­ misch in die Zelle dosiert.
Es wurde ein Gemisch aus 50,44 kg Octylsulfonylfluorid und 5,6 kg Sulfolan mit einer Ladungsmenge von 233029 Ah umgesetzt.
Während einer Versuchsdauer von 5320 Stunden stellte sich eine mittlere Strom­ dichte von 11,5 mA/cm2 ein. Die mittlere Stoffausbeute an Perfluorbutylsulfonyl­ fluorid betrug 50,6%, die an Perfluoroctylsulfonylfluorid 56,5%. Die mittlere Flächen-Zeit-Ausbeute betrug 2,5 mg C4F9SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter und 0,3158 mg C8F17SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter.
Beispiel 4 (Elektrofluorierung von Sulfolan (8 Gew.-Teile) mit Octylsulfonylfluorid (2 Gew.-Teile); Vergleich)
In einer Elektrolysezelle mit einer Anodenfläche von 4750 cm2 wurden 16,5 kg was­ serfreier Fluorwasserstoff und 350 g eines Gemisches aus Sulfolan und Octylsulfo­ nylfluorid im Gewichtsverhältnis 8 : 2 vorgelegt und eine Zellspannung von 5 V angelegt. Entsprechend der Reaktionsstöchiometrie wurde kontinuierlich ein Ge­ misch in die Zelle dosiert.
Es wurde ein Gemisch aus 11,6 kg Octylsulfonylfluorid und 2,9 kg Sulfolan mit einer Ladungsmenge von 59933 Ah umgesetzt.
Die mittlere Flächen-Zeit-Ausbeute betrug 1,06 mg C4F9SO2F pro Stunde und Qua­ dratzentimeter und 0,375 mg C8F17SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter.
Beispiel 5 (Elektrofluorierung von Sulfolan (4 Gew.-Teile) mit Octylsulfonylfluorid (6 Gew.-Teile); Vergleich)
In einer Elektrolysezelle mit einer Anodenfläche von 9750 cm2 wurden 27 kg was­ serfreier Fluorwasserstoff und 540 g des Gemisches aus Sulfolan und Octylsulfonyl­ fluorid im Gewichtsverhältnis 4 : 6 vorgelegt und eine Zellspannung von 5 V ange­ legt. Entsprechend der Reaktionsstöchiometrie wurde kontinuierlich ein Gemisch in die Zelle dosiert.
Es wurde ein Gemisch aus 31,2 kg Octylsulfonylfluorid und 20,8 kg Sulfolan mit einer Ladungsmenge von 231123 Ah umgesetzt.
Während der Versuchsdauer von 8748 Stunden stellte sich eine mittlere Stromdichte von 2,71 mA/cm2 ein. Die mittlere Stoffausbeute an Perfluorbutylsulfonylfluorid betrug 54,9%, die an Perfluoroctylsulfonylfluorid 35%. Die mittlere Flächen-Zeit- Ausbeute betrug 0,3363 mg C4F9SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter und 0,328 mg C8F17SO2F pro Stunde und Quadratzentimeter.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 und Fig. 1 zusammengefaßt.
Wie aus der Tabelle 1 und der Fig. 1 ersichtlich ist, wurden beim erfindungsge­ mäßen Verfahren deutlich höhere Flächen-Zeit-Ausbeuten erhalten.
Tabelle 1

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorbutylsulfonylfluorid durch elektrochemische Fluorierung von Butylsulfonylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder deren Gemische in wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Octylsulfonylfluorid, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Molverhältnis von Butylsulfonylfluorid, Sulfolan, Sulfolen oder deren Gemische zu Octylsulfonylfluorid 86 : 14 bis 99 : 1 beträgt.
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