DE4208364C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerfluoralkylsulfonylfluoridenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Perfluoralkylsulfonylfluoriden durch Elektrofluorierung
in einem Elektrolyten, der wasserfreien Fluorwasserstoff
und das zu fluorierende entsprechende Alkylsulfonylfluo
rid enthält, bei Zellspannungen von 4 bis 6 Volt.
Die elektrochemische Fluorierung ist ein bereits seit
langem bekanntes Verfahren zur Herstellung von perfluo
rierten anorganischen und organischen Verbindungen. Ihr
besonderer Vorteil ist gemäß der US 2 519 983 die Mög
lichkeit, organische Verbindungen unter Erhalt funktio
neller Gruppen, wie beispielsweise einer Sulfonylfluo
ridgruppe, zu fluorieren.
Perfluoralkylsulfonylfluoride, insbesondere Perfluoroc
tylsulfonylfluorid, werden zur Herstellung von perfluo
rierten organischen Verbindungen eingesetzt, die bei
spielsweise als Wirkstoffe in der Textil- und Leder
ausrüstung, bei Feuerlöschmitteln und in der Galvanik
eingesetzt werden.
Die Elektrofluorierung ist in einer Vielzahl von Ver
öffentlichungen beschrieben worden. Eine Zusammenfassung
findet sich beispielsweise in der Zeitschrift Chem.-
Ing.-Tech. 58, 31-38 (1986). Die Elektrofluorierung
erfolgt üblicherweise in wasserfreiem Fluorwasserstoff
an Nickelelektroden bei Zellspannungen von 4 bis 6 V.
Der wesentliche Nachteil der beschriebenen Verfahrens
weisen liegt darin, daß man Perfluoralkylsulfonylfluo
ride, insbesondere solche mit mehr als 5 Kohlenstoffato
men, bei längerer kontinuierlicher Produktion nur in
geringer Raum-Zeit-Ausbeute erhalten kann. Die Raum-
Zeit-Ausbeute beschreibt dabei, wieviel des gewünschten
Produktes pro Zeiteinheit und geometrischer Anodenfläche
hergestellt werden kann.
Zur Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute wird in der DE-OS
24 42 106 vorgeschlagen, die Elektrolyse bei Zellspan
nungen von 9 bis 15 V durchzuführen. Bei kontinuier
lichem, langandauerndem Betrieb können diese hohen Zell
spannungen jedoch schon nach wenigen Tagen bis Wochen
zu sinkenden Stoffausbeuten der gewünschten Perfluor
alkylsulfonylfluoride führen. Außerdem führen derartig
hohe Zellspannungen zu einer starken Elektrodenver
schlammung, die durch Nebenprodukte verursacht wird,
sowie innerhalb sehr kurzer Zeit zu einer Zerstörung der
Elektroden, so daß eine wirtschaftliche Herstellung von
Perfluoralkylsulfonylfluoriden, insbesondere solchen mit
mehr als 5 C-Atomen in der Alkylgruppe, nicht möglich
ist.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die oben genann
ten Nachteile nicht aufweist, so daß eine wirtschaftli
che Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden mög
lich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstel
lung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden durch Elektro
fluorierung mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei niedriger
Zellspannung durchgeführt werden kann, wenn dem Elektro
lyten Erdalkalifluoride, Alkalitetrafluoroborate, Alka
lihexafluorophosphate, Hexafluorphosphorsäure, Tetra
fluorborsäure, Bortrioxid oder Bortrifluorid oder Ge
mische dieser Verbindungen zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel
lung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden durch Elektro
fluorierung bei einer Zellspannung von 4 bis 6 V in
einem Elektrolyten, der wasserfreien Fluorwasserstoff
und das zu fluorierende entsprechende Alkylsulfonyl
fluorid enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
dem Elektrolyten aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und
zu fluorierendem Alkylsulfonylfluorid Erdalkalifluoride,
Alkalitetrafluoroborate, Alkalihexafluorophosphate,
Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure, Bortrioxid,
Bortrifluorid oder Gemische dieser Verbindungen zuge
setzt werden.
Geeignete Erdalkalifluoride sind z. B. Strontium- und
Bariumfluorid. Geeignete Alkalitetrafluoroborate sind
z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumtetrafluoroborat. Ge
eignete Alkalihexafluorophosphate sind beispielsweise
Natrium- oder Kaliumhexafluorophosphat.
Bevorzugt werden Alkylsulfonylfluoride mit 4 bis 15
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, in der Alkylgruppe eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Perfluoralkylsulfonylfluoride, insbesondere Per
fluoralkylsulfonylfluoride mit mehr als 5 Kohlenstoff
atomen, im kontinuierlichen Betrieb, auch über mehrere
Monate, mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten, die
deutlich über denen der Verfahren ohne Zusatz der ge
nannten Verbindungen liegen.
Zudem wird durch den Zusatz der genannten Verbindungen
der spezifische Energiebedarf zur Herstellung von Per
fluoralkylsulfonylfluoriden geringer.
Die für die Elektrofluorierung üblicherweise verwendeten
Elektrolysezellen bestehen aus Nickel oder einem anderen
gegenüber Fluorwasserstoff korrosionsbeständigen Mate
rial, wie beispielsweise perfluorierte Kunststoffe. Die
Anoden bestehen im allgemeinen aus Nickel und die Katho
den aus Nickel oder Eisen. Die Abstände der Elektroden
betragen normalerweise 2 bis 5 mm. Die Elektrolyttempe
ratur liegt üblicherweise zwischen 0°C und 20°C. Sie
kann aber auch, wie in der DE-OS 24 42 106 beschrieben,
zwischen 20°C und 50°C liegen.
Ausführlichere Einzelheiten, die Aufbau und Betriebsbe
dingungen der Elektrolysezellen betreffen, sind den oben
zitierten Literaturstellen zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein für die
Elektrofluorierung von Alkylsulfonylfluoriden eingesetzt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt
werden, daß in einer Elektrolysezelle Fluorwasserstoff
und eine der oben genannten zusätzlichen Verbindungen
sowie 2 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Fluor
wasserstoff des Alkylsulfonylfluorides vorgelegt werden.
Im Anschluß daran wird eine konstante Zellspannung von
4 bis 6 V, vorzugsweise 5 V, angelegt und das Alkyl
sulfonylfluorid entsprechend der geflossenen Strommenge
und der gegebenen Stöchiometrie kontinuierlich nach
dosiert. Das Perfluoralkylsulfonylfluorid wird in be
stimmten Zeitabständen diskontinuierlich aus der Zelle
entfernt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert werden.
Durch Elektrofluorierung von Octylsulfonylfluorid
(C8H17SO2F) in wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde
Perfluoroctylsulfonylfluorid (C8F17SO2F) hergestellt.
Die Umsetzung erfolgte in einer Elektrolysezelle mit
einem Volumen von 32 l, die mit Nickel-Blechen als
Elektroden ausgerüstet war. Die Anodenfläche betrug
10.000 cm2. Nach Befüllen der Elektrolysezelle mit
wasserfreiem Fluorwasserstoff und Octylsulfonylfluorid
wurde eine Zellspannung von 5 V angelegt, wobei sich
eine Stromdichte von 4 mA/cm2 einstellte. Die Strom
dichte fiel innerhalb von 1.001 Stunden auf 1 mA/cm2
ab.
Die Elektrolyttemperatur betrug während der Elektrolyse
10°C. Während des Versuches wurden Octylsulfonylfluorid
und wasserfreier Fluorwasserstoff von Zeit zu Zeit in
dem Maße, wie sie verbraucht wurden, wieder aufgefüllt.
Das Produkt, Perfluoroctylsulfonylfluorid, wurde aus der
Zelle entnommen, mit Wasser und nachfolgender Destilla
tion gereinigt.
Während des Versuches sanken bei konstanter Zellspannung
von 5 V die Stromdichte und die Raum-Zeit-Ausbeute stark
ab.
Während der Elektrolysezeit von 3.083 Stunden wurden mit
100 kWh 3,46 kg C8F17SO2F hergestellt, das entspricht
28,8 kWh pro kg C8F17SO2F.
Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Bei diesem Versuch wurden dem Elektrolyten zusätzlich
2 Gew.-% Natriumtetrafluoroborat, bezogen auf die Masse
des eingesetzten Fluorwasserstoffes, zugesetzt. Die son
stigen Versuchsbedingungen entsprachen denen des Bei
spiels 1. Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungs
gemäßen Verfahren Perfluoroctylsulfonylfluorid mit hohen
Raum-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden kann. Die erziel
ten Raum-Zeit-Ausbeuten während des Versuches lagen deut
lich über denen des Versuches ohne Zusatz von Natriumte
trafluoroborat.
Während der Elektrolysezeit von 3.100 Stunden wurden mit
684,3 kWh 28,3 kg C8F17SO2F hergestellt, das sind
4,83 kWh pro kg C8F17SO2F.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Eine Elektrofluorierungszelle wurde mit 650 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff
gefüllt. Das Elektrodenpaket bestand aus alternierend angeordneten Nickel-
Elektroden (analog Beispiel 1 und 2), wobei die Anodenoberfläche 271 cm2
betrug. Die sonstigen Elektrolysebedingungen entsprechen denen aus dem Beispiel
1 bzw. 2. Dem Elektrolyten wurden 4,8 Gew.-% Natriumfluorid zugesetzt. Nach dem
Zusetzen von Octylsulfonylfluorid wurde eine Zellspannung von 5 V angelegt. Die
Elektrolyse konnte 529 h betrieben werden und mußte dann aufgrund sehr starker
Korrosionserscheinungen abgebrochen werden. In dieser Zeit wurden 1061 Ah und
79,4 g Octylsulfonylfluorid in die Zelle eingebracht. Die Ausbeute an
Perfluoroctylsulfonylfluorid betrug lediglich 11,6% entsprechend 550.10-6 g
C8F17SO2F.h-1.cm-2.
(cm-2 bezieht sich auf die Anodenoberfläche).
Folgende Übersicht soll verdeutlichen, daß nicht die Leitfähigkeit die Raum-Zeit-
Ausbeute beeinflußt, sondern der Zusatzstoff einen wesentlichen, noch ungeklärten
Einfluß hat:
Trotz geringer Leitfähigkeit bei Zusatz von Natriumtetrafluoroborat werden deutlich
höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfo
nylfluoriden durch Elektrofluorierung in einem
Elektrolyten, der wasserfreien Fluorwasserstoff und
das zu fluorierende entsprechende Alkylsulfonyl
fluorid enthält, bei Zellspannungen von 4 bis 6 V,
dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten aus
wasserfreiem Fluorwasserstoff und zu fluorierendem
Alkylsulfonylfluorid Erdalkalifluoride, Alkalite
trafluoroborate, Alkalihexafluorophosphate, Hexa
fluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure, Bortrioxid,
Bortrifluorid oder Gemische dieser Verbindungen
zugesetzt werden.
2. Verfahren
gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylsulfo
nylfluoride mit Alkylgruppen mit 4 bis 15 Kohlen
stoffatomen eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Alkylsulfonylfluoride mit Alkylgruppen mit 6
bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
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