DE2445561A1 - Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und anwendung desselben - Google Patents

Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und anwendung desselben

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DE2445561A1 DE19742445561 DE2445561A DE2445561A1 DE 2445561 A1 DE2445561 A1 DE 2445561A1 DE 19742445561 DE19742445561 DE 19742445561 DE 2445561 A DE2445561 A DE 2445561A DE 2445561 A1 DE2445561 A1 DE 2445561A1
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Description

E-14-P-1O/I313 München, den 24. September 1974
"5~5δΎ"δΓ~"~ Dr.M./cs
Entreprise- de Recherches et d'Activites Petroliöres E.R.A.P.
in Paris/Frankreich
Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und
Anwendung desselben.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Umwandlung von Erdölprodukten und besonders zur Isomerisation, Alkylierung, Desalkylierung und Polymerisation von Kohlenwasserstoffen verwendbar ist, und entsprechende Umwandlungsverfahren unter Anwendung des Katalysators.
Bekanntlich werden auf dem Gebiet der Erdölraffination zahlreiche Umwandlungen unter Verwendung von Katalysatoren mit saurem Charakter durchgeführt. Als Beispiele saurer Katalysatoren seien genannt Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiuwoxid, die Zeolithe, Aluminiumchlorid und -bromid, chlorierte Aluminiumoxide und die flüssigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Pluorvasserstoffsäure und Phosphorsäure.
Im Verlauf von neueren Untersuchungen haben die Erfinder besonders stark ("super")-saure Katalysatoren gefunden.
Aus der PR-PS 2 005 043 ist bekannt; daß die Isomerisation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche mindestens 5 lohlenstoffato-
5098U/1150
ine enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines sauren Katalysators durchgeführt werden kann, der aus einer Kombination von Fluorwasserstoffsäure und Antimonpentafluorid besteht.
Nach.dem aus der US-PS 3 594 445 bekannten Verfahren verwendet man zur Isomerisation von normalen und naphthenischen Paraffinen einen Katalysator, der
1) ein Fluorid eines Metalls der Gruppe V des periodischen Systems, vie Antimonpentafluorid, und
2) eine Fluorosulfonsäure enthält,
in Gegenwart von Wasserstoff und einem Olefin und/oder einem Alkylfluorosulfonat.
Ein anderer, zur Isomerisation, Alkylierung und Polymerisation dienender Katalysator ist aus der US-PS 3 678 120 bekannt. Dieser Katalysator enthält Antimonpentafluorid und. Fluorwasserstoffsäure oder eine Fluorsulfonsäure.
Schließlich ist es aus der US-PS 3 708 553 bekannt, die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mittels eines Katalysators durchzuführen, der aus einer Lewis-Säure und einer starken Säure, nämlich Fluorosulfonsäure oder Trifluoromethansulfonsäure, besteht.
Es wurde nun eine neue Katalysator-Stoffzusammensetzung gefunden, welche für Umwandlungsreaktionen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendbar ist und deren Ausbeute erheblich verbessert.
Erfindungsgeiiiäa wird ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter den jeweils geeigneten Bedingungen vorgeschlagen, der aus einem Gemisch von Lewis-Säuren und einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel RF(SO3H)P besteht, worin RF einen alkylperfluorierten oder cycloalkylperfluorierten Kohlenv/ässerstoffrest mit Z
509814/1150
bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ 1 oder 2 bedeuten.
Unter perfluoriertem Rest ist ein Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, dessen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind.
In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck "Protonensäure" benutzt, um die Gesamtheit der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonsäuren zu bezeichnen. Die erfindungsgemäßen Protonensäuren sind ausgewählt aus:
- perfluorierten Alkylsulfonsäuren der Formel c n F(2n+i)S03H* vorin η eine Zahl zwischen 2 und 8 ist,
- perfluorierten Alkyldisulfonsäuren der Formel c n F2n^S03H^2' worin η eine Zahl zwischen 2 und 8 ist,
- perfluorierten Cycloalkylsulfonsäuren der Formel c n Ff2n-1)^S03H^' worin η eine Zahl zwischen 5 und 8 ist.
Der erfindungsgeraäße Katalysator besteht aus einem Gemisch einer Protonensäure der oben angegebenen Definition und einer Lewis-Säure.
Selbstverständlich wird man im allgemeinen nur eine Lewis-Säure benutzen, jedoch kann auch ein Gemisch von mehreren Lewis-Säuren benutzt werden.
Die für den erfindungsgemäßen Katalysator benutzte Lewis-Säure ist ein Metallhalogenid der Formel
HX11.
worin M ein Atom eines Metalls der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems, vorzugsweise der Gruppe V, X ein Halogen,vorzugsweise Fluor und
m eine Zahl zwischen 3 und 6 sind.
Als Beispiele von für den Katalysator erfindungsgemäß verwendbaren
Lewis-Säuren seien genannt:
5098U/1150
Arsen-, Tantal-, Vanadium- und Antimonpentafluorid, Zirkoniumtetrafluorid und Molybdänhexafluorid. Von diesen Säuren wird das Antimonpentaf luorid bevorzugt.
Im allgemeinen enthält die Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mole Lewis-Säure für ein Mol Protonensäure der Formel RP(SOoH) .
Es scheint, daß man, um eine bessere Katälysatoraktivität zu erreichen, die Reaktion in Gegenwart eines geringen Überschusses der Lewis-Säure durclifUhren sollte. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Lewis-Säure/Protonensäure zwischen 1 und 3.
In den verschiedenen Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen kann der erfindungsgemäße Katalysator entweder in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden. Obgleich die flüssigen Katalysatoren aktiv sind, ist es oft vorteilhaft, einen festen Katalysator einzusetzen, da dieser von der Charge leichter abtrennbar ist, vor allem wenn er nicht rasch verschmutzt.
Ein Katalysator besteht iiu allgemeinen aus einem inerten festen Träger, der mit einem geeigneten aktiven Material imprägniert ist. Beispielsweise benutzt man bei üblichen Verfahren zur Alkylierung von Paraffinen und Polymerisation von Olefinen oft ein flüssiges aktives Mittel, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, das auf einem festen Träger, wie Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid abgeschieden ist.
Die erfindungsgemäße Katalysator-Stoffzusammensetzung kann mit allen für den Katalysator geeigneten Trägern benutzt werden. Dieser Träger muß jedoch wohlüberlegt ausgewählt v/erden, da der von Natur aus sehr saure Katalysator zahlreiche übliche Träger zerstört» was
.509814/1150
seine Acid!tat herabsetzt und ihn daher teilweise desaktiviert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wählt man Träger, welche die Acidität des Katalysators nicht blockieren und gegenüber dem aktiven Material inert sind.
Um geeignete inerte Träger auszuwählen, unterwirft man sie einem Test, der darin besteht, nach 15 Minuten den Umwandlungsgrad einer Charge von η-Hexan zu messen, die über den mit einem 2/1 molaren Gemisch von Antimonpentafluorid (SbP5) und Trifluoromethansulfonsäure (CF3SOoH) imprägnierten Träger unter folgenden Verfahrensbedingungen geleitet wird:
Temperatur : . 50°C
Volumen der Charge (Hexan) nvtn ei.„„,. . on
pro Druck : 1 At
Wenn der Träger gegenüber dem aktiven Material nicht inert ist, ist nach 15 Minuten praktisch kein η-Hexan umgewandelt, und die Qualität des untersuchten Trägers wird durch den Umwandlungsgrad gemessen.
Durch diese Prüfmethode kann man ausgezeichnete Träger auswählen, wie Calciumfluorid (CaF2), Po.lytetrafluoräthylen, Kohlenstoffluorid (CF0 9), Aluminiumtrifluorid (AlF3).
Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei zahlreichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wie Isomerisieren, Kracken, Polymerisieren, Alkylieren usw. verwendbar.
Bei der Durchführung dieser verschiedenen Verfahren gibt man gewöhnlich dem Reaktionsmilieu Verbindungen zu, welche unerwünschte Nebenreaktionen zurückdrängen sollen. Die Wahl .dieser Verbindungen hängt selbstverständlich von der Art der gewünschten Umwandlung ab. Als Beispiel seien die folgenden Inhibitoren genannt: Wasserstoff, Ole-
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fine, Benzol, Alkylfluorosulfonate.
Die erfindungsgemäße katalytische Stoffzusammensetzung liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei der Isomerisierung und Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, welche 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele, welche sich auf die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan und auf die Alkylierung von Isobutan durch Propylen beziehen.
Von den in der folgenden Tabelle I angegebenen ersten 4 Beispielen wurden die Beispiele 1 und 2 mit bereits bekannten Katalysatoren der Formeln SbF5, FSO3H bzw. SbF5, CF3SO3H durchgeführt. Die Beispiele 3 und 4 wurden mit erfindungsgemäßen katalytischen Stoffzusammensetzungen durchgeführt, welche Katalysatoren der Formeln SbFc, C4FqSO3H bzw. SbF5, CgF13SO3H enthielten. Das Verfahren in diesen 4 Beispielen war wie folgt: in einen Autoklaven von 12,5 na Inhalt gibt man 7,5 ml n-Pentan (0,065 Mol) und ein Gemisch im Molverhältnis 2/1 von Antimonpentafluorid (0,00250 Mol) und perfluorierterSuIfonsäure (0,00125 Mol). Man setzt diesen Ansatz unter einen Druck von 5 bar Wasserstoff. Der Autoklav wird 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 8O0C gerührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Gasphasen-chromatographie analysiert.
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TABELLE I KWSt Gesamt iso-C- n-C5 • schwere KVJSt Verhältnis
iso-C-
gebildete Kohlenwasserstoffe (%) Ii-C4 — 10 90 °6-°9
Katalysator leichte - 17 28 45 5 — ri'-c'5
XSO-C4 3 19,5 36 29, 5 10 0,11
— 4,5 28,5 36,5 15, 14 · 0,62
SbP5, PSO3H 14 6,5 18,5 1,22
SbP51 CP3SO3H 15 2,36
SbP51C4P9SO3II 22
SbF51CgP13SO3H
Die Analyse der erhaltenen Werte zeigt, daß
1) das für die Isomerisierungsreaktion von n-C,- zu 1So-C5 repräsentative Verhältnis iso-Cc/n-C,- steigt mit der Verlängerung der fluocarbonierten Kette, welche die Punktion SO3II trägt.
2) die unerwünschten Krack- und Dismutierungsreaktionen steigen in gleicher Weise.
Das Verfaliren bei den Beispielen 5 bis 13, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angegeben sind, war wie folgt:
In einen Rührautoklaven aus Aluminiumlegierung ("Duraluminium" e.Wz.), der mit einer Probenahmevorrichtung versehen ist, um eine häufige chromatographische Analyse zu ermöglichen, gibt man den Katalysator und eine Charge von n-Pentan von 99,5 Gewichts-%. Der Reaktor, die Charge und der Katalysator sind sorgfältig getrocknet und werden unter Feuchtigkeitsausschluß gehalten. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur von etwa 250C in einer Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Allgemein werden Isomerisierungsreaktionen bei ziemlich tiefen Temperaturen zwischen -10 und +1000C durchgeführt.
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VO O
Beispiel RF(SOoH).. Molverhält- Kataly- Charge Gesamt- Hp-Druok Reakti- gebildete Kohlenwasser-
"* p nis SbF-/ sator (g) druck (tav\ onsdau- stoffe (Gewichts-%)
RF(SO H) ^g^ ^bar^ (d)
11
C4FqSO7H 1,96
ο 12 C2F4(SO3H)2 1f2
J«» .. | .i.n-.i»iji »«u.U.
. -1 O PE*
1,8
2,43 21,7
2,52 21,7
er (St a; ieicnte 50 5 nCj- schwere 1.5
4 76 50 16
8 80 ,5 23,5 — 0
12 2,5 35 f — 16 2
17 35,5 45 ,5 13 30
6 0 76 55 0
10 3 22 19 1
20 38 25 11 1 2
4 0 45 75
9 2 68 ,5 51,5
13 15
Im Beispiel 12 befinden sich die SOoH-Gruppen der Säure C2F4(SO3H) an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen. Im Beispiel 13 ist die SulfonseLure CgF11(SO3H) PerfluorocyclohexansulfonsäurG.
cn cn σ?
Die leichten Produkte sind η-Butan und Isobutan und die schweren Produkte die verschiedenen Isomeren von Paraffinen mit 6 bis 9 C-Atomen.
Im Beispiel 9 wurde die Reaktion mit Isopentan einfach als Experiment durchgeführt, um festzusteilen, in welchen Anteilen sich die nicht erwünschten Gase, welche aus n-Pentan und leichten und schweren Gasen bestehen, bilden.
\}enn man die Ergebnisse der Beispiele 7 und 9 vergleicht, findet man, daß Viasserstoff die Isomerisierung begünstigt, da nach 8 stunden im Beispiel 7 27,5 Gewichts-95 Isopentan, in Beispiel 9 dagegen 76»5 Gewichts-% vorliegen.
Beispiel 14;
In einen Stahlautoklaven gibt man 4,5 g Antimonpentafluorid und 2,4 g Perfluoräthansulfonsäure (CpP5SO3H). Man bringt den Katalysator auf 00C und läßt eine Stunde lang unter Rühren ein Gemisch von 30 g Isobutan und 4,5 Q Propylen reagieren. Nach der Reaktion wird der Reaktor wieder auf Raumtemperatur erwärmt, und man entspannt den Inhalt auf Atmosphärendruck. Es werden 22 g Gas aufgefangen, welche 98 Gewichts-% Isobutan und 1,5 Gewichts-% Propylen enthalten. Die flüssige Phase wird mit V?asser behandelt, dann dekantiert, und man gewinnt 10,6 g flüssige Kohlenwasserstoffe folgender Gewichtszusammensetzung:
Isobutan 2,8 % C5 8,4 % C6 11,9 % C7 19,7 % C8 44,0 % C9+ 11,5 %
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Alkylieruiagsreaictionen an Paraffinen dizrch Olefine bev/irken können.
6098U/115Q

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    (T) Katalysator zur !Anwandlung von Kohlenwasserstoffen unter den entsprechenden Umwandlungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem Gemisch einer Lewis-Säure der Formel MX1n, worin
    M ein Metallatom der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems, X ein Halogen und
    m eine Zahl zwischen 3 und 6 ist,
    und einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel RF(SO3Il) , worin RF ein perfluorierter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit Z bis 8 Kohlenstoffatomen und
    ρ 1 oder 2 ist, bestellt.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure der Formel CnB2 1\SO3H entspricht, worin
    η eine Zahl zwischen 2 und 8 ist.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure der Formel c n p2n^S03H^2 entsPricnti worin η eine Zahl zwischen 2 und 8 ist.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine perfluorierte Cycloalkylsulfonsäure der Formel CnF(2n+1)S03H *st» worin η eine Zahl zwischen 5 und 8 ist.
  5. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
    RF ISO3 H;p zwischen 0,1 und 10 liegt.
    509814/1150
    I I —
    ι !>■
  6. 6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 öder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
    CnF(2n+i)SO3n
    zwischen 0,1 und 10 liegt.
  7. 7. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter den jeweils. geeigneten Umwandlungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet , daß die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in das Reaktionsrnilieu in flüssigem Zustand gegeben wird.
  9. 9. Verfaliren nach Anspruch 7 oder 8,. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines mit ihm imprägnierten Trägers in das Reaktionsmilieu gebracht wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ττ'ά-, ger Calciumfluorid, Aluminiumtrifluorid, Fluorkohlenstoff oder PoIytetrafluoräthylen gewählt werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung eine Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung eine Alkylierung von Kohlenwasserstoffen ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure des Katalysators Antimonpentafluorid ist.'
    5098U/1 150
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan durchgeführt wird, indem man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von VJasserstoff bei einer Temperatur zwischen -10°C und +1000C hält.
    5098U/1 150
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