DE2249212C3 - Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen oder naphtenischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen oder naphtenischen Kohlenwasserstoffen

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DE2249212C3 DE2249212A DE2249212A DE2249212C3 DE 2249212 C3 DE2249212 C3 DE 2249212C3 DE 2249212 A DE2249212 A DE 2249212A DE 2249212 A DE2249212 A DE 2249212A DE 2249212 C3 DE2249212 C3 DE 2249212C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart von HSbF6 oder RSbF6, wobei R ein gesättigter, insbesondere cyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, als Katalysator und eines Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls von Wasserstoff unter Druck.
Ein solches Verfahren ist z.B. aus der GB-PS 12 15 635 und der FR-PS 13 66 881 bekanntgeworden.
Unbefriedigend bei diesen Isomerisationsverfahren ibt jedoch die Selektivität und verschiedene andere für die Produktivität maßgebene Faktoren.
Der Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das mit einer hohen Selektivität Isomerisationsprodukte mit einer höheren Oktanzahl liefert, wobei die Durchführung bei relativ niedrigen Temperaturen unter Erhöhung der Lebensdauer des verwendeten Katalysators ermöglicht wird.
Die Lösung dieser Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Kations der Metalle der Gruppen I bis III des periodischen Systems in Form der Halogenide oder Halogensulfonate ausführt.
Eine besonders vorteilhafte Lösung besteht darin daß das Halogenid ein Fluorid ist und das Molverhältnis von Metallfluorid zur Hexafluorantimonsäure zwischen IO~ 3UrId 2 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Isomerisieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur mit einer neuen Katalysatorzusammensetzung, das so durchgeführt wird, daß die Krackung dieser Kohlenwasserstoffe relativ schwach ist.
Es gibt eine Vielzahl von Katalysatoren zur Durchführung dieser Umsetzung. Die älteste und bekannteste sind die vom Typ Friedel-Crafts. Insbesondere sind viele Verfahren bekanntgeworden, bei denen das Aluminiumchlorid entweder in fester Form oder in Lösung wie z. B. die Aluminiumchloridlösungen in geschmolzenem Antimontrichlorid, verwendet wird. Andere feste Katalysatoren die sogenannten Hydroisomerisationskatalysatoren, bestehen aus Platin auf einem Aluminiumoxidträger.
Es ist vorteilhaft, die Isomerisation der η-Paraffine bei niedriger Temperatur durchzuführen. Das thermodynamische Gleichgewicht ist nämlich um so günstiger für die Isoparaffine, je niedriger die Temperatur ist. Die Katalysatoren auf Aluminiumchloridbasis sind zwischen 85 und 1020C aktiv. Die aktivsten Hydroisomerisationskatalysatoren vom Typ Platin/Aluminiumchlorid können die Isomerisation zwischen 130 und 1500C durchführen.
Die Katalysatoren auf Hexafluorantimonsäurebasis, die bekanntlich die η-Paraffine isomerisieren können, sind bereits bei 250C sehr aktiv, wodurch der Ausfluß der Isomerisierungszone einen Gehalt an Isoparaffinen hat, der hoch genug ist, daß man die η-Paraffine nicht eliminieren oder zu der Isomerisation zurückführen muß, wenn man Benzinfraktionen mit hoher Oktanzahl erhalten will. Die Hexafluorantimonsäure kann entweder in der Protonenform, HSbF6, oder in der Form verwendet werden, in welcher H durch einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest R und insbesondere durch einen cyclischen Kohlenwassers'.offrest ersetzt ist. Der Katalysator als solcher ist hinsichtlich der Isomerisation der aliphatischen Kohlenwasserstoffe sehr aktiv, aber es scheint, daß es im Laufe der Isomerisation zu Dismutations- und Krackungsreaktionen größeren Ausmaßes kommen kann, wobei polymere Verbindungen und Krackungsprodukte entstehen, deren Molekulargewicht niedriger ist als das der Charge. Die gebildeten ungesättigten Polymere neigen dazu, den Katalysator abzunützen. Diese Dismutation und diese Krackung sind um so stärker, je höher die Unisetzungstemperatur ist und/oder je länger die Kette der aliphatischen Kohlenwasserstoffe ist.
Es ist bekannt, daß man die Dismutation und die Krackung durch Verwendung von Wasserstoff einschränken kann, und das um so mehr, je größer der Wasserstoffdruck ist. Zu hohe Wasserstoffdrücke jedoch können Nebenreaktionen begünstigen, darunter die Verschlechterung des Katalysators durch Reduktion. Auch ist gezeigt worden, daß man, um einen Katalysator mit einer akzeptablen Lebensdauer zu erhallen, diesen so entaktivieren muß, daß er nur noch 5 bis 10% der Aktivität des frischen Katalysators aufweist. Diese Entaktivierung kann so erzielt werden, daß man den frischen Katalysator mit der Kohlenwasserstoffcharge unter Bedingungen in Kontakt bringt, unter denen durch die Dismutation und die Krackung ungesättigte Verbindungen hervorgebracht werden, die mit der Hexafluorantimonsäure Komplexverbindungen bilden und sie entaktivieren.
In der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß bei Verwendung von Hexafluorantimonsäure in Gegenwart bestimmter Metallkationen die Dismutations- und Krackungsreaktionen beträchtlich gehemmt werden; dadurch kann die Umsetzung mit viel niedrigeren Wasserstoffdrücken durchgeführt und so die Lebensdauer des Katalysators erhöht werden.
Dieser Katalysator kann in seiner normalerweise flüssigen Form oder in verdünnter Form verwendet werden. Die verwendeten Verdünnungsmittel müssen wasserfrei und in den Kohlenwasserstoffen, die man isomerisieren will, wenig löslich sein. Als Beispiele Tür geeignete Verdünnungsmittel seien die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und/oder das Schwefligsäurcanhydrid oder die Fluorsulfonsäiire genannt. Durch die Verwendung eines Verdünnungsmitteis kann man eine homogene flüssige Phase erhalten, die eine Dichte hat, welche man beliebig einstellen kann, und die die durch Vergesellschaftung der Hexafluorantimonsäure und der
Metallionen gebildeten Verbindungen auflösen kann. Die Menge an Verdünnungsmittel kann sehr unterschiedlich sein; die Maximalmenge ist einerseits dadurch bedingt, daß die gebildeten Komplexverbindungen löslich sind, und andererseits dadurch, daß die Katalysator- und die Kohlenwasserstoffphase nach der Emulsionsbildung rasch durch Dekantieren getrennt werden können.
Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist die Fluorwasserstoffsäure. Das Molverhältnis HF/SbFs kann zwischen 1 und 1000 schwanken, es liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10 und 200. Wenn man die Fluorwasserstoffsäure als Verdünnungsmittel verwendet, kann man die Hexafluorantimonsäure dadurch in dem Reaktionsgefäß herstellen, daß man die Fluorwasserstoffsäure mit dem Antimonpentachlorid unter Eliminierung von Chlorwasserstoffsäure umsetzt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metallkationen können in Form von Halogeniden oder Halogensulfonaten der Metalle der Gruppen I, II und III des periodischen Systems verwendet werden. Die Halogene dieser Metallsalze können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein; das am besten geeignete Halogen jedoch ist das Fluor. Die Metallfluoride, die am vorteilhaftesten verwendet werden können, sind das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-, Calzium-, Strontium-, Barium-, Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Skandium-, Yttrium-, Lanthan-, Cerfluorid oder die sauren Fluoride der Formel (FH)„FMe.
Diese Metallfluoride können in Verbindung mit der Hexafluorantimonsäure, allein oder im Gemisch, verwendet werden. Die Metallfluoridmenge beträgt gewöhnlich zwischen 10" J und 2 Mol pro Mol Hexafluorantimonsäure, und dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,8.
Anstatt ein Halogenid oder Haiogensulfonat von Metallen der Gruppen I bis 111 direkt zu verwenden, kann man auch eine andere Verbindung dieser Metalle oder das Metall selbst verwenden, vorausgesetzt, daß es sich in dem Reaktionsgemisch lösen und Fluoride oder Fluorsulfonate bilden kann.
Die Metallfluoride hemmen die Dismutation und die Krackung. Es ist jedoch trotzdem wünschenswert, obgleich diese Verbindungen eine vorteilhafte Wirkung ausüben, auch wenn sie ohne Beigabe anderer bekannter Inhibitoren verwendet werden, daß die Umsetzung sich in Gegenwart bestimmter Inhibitoren und insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff vollzieht. Der Wasserstoffpartialdruck kann trotzdem relativ niedrig sein und hängt von der Umsetzungsteinperatur und dem verwendeten Metallfluorid ab. Wenn man z.B. Lithiumfluorid bei 25°C verwendet, ist es wünschenswert, die Isomerisation der Paraffine in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, dessen Partialdruck 1 oder 2 kg/cm2 betragen kann.
Die Charge sollte soweit wie möglich frei von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Dienkohlenwasserstoffen, sowie frei von Schwefel- und Wasserverbindungen sein. Dagegen ist das Vorhandensein von naphthenischen Verbindungen nicht schädlich, und in manchen Fällen wirken sich Verbindungen wie z. B. das Cyclohexan oder das Methylcyclopentan positiv auf das Funktionieren des Katalysators auf der Grundlage von Hexyfluorantimonsäure und Metallfluoriden aus.
Die Verwendung der Metallfluoride in Verbindung mit der Hexyfluorantimonsäure in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hat außerdem den Vorteil, daß dadurch die Regulierung der Dampfspannung des Katalysators möglich gemacht wird, ohne daß zu hohe SbFä/hF-Verhältnisse erforderlich sind. Es ist nämlich
■-> bekannt, daß sich die Metallfluoride mit Säuren wie z. B. der Fluorwasserstoffsäure vergesellschaften und zu Verbindungen führen, die bei einer gewöhnlichen Temperatur fest sind, wie z. B. das KF - 2 HF. Man schließt daraus, daß man auf diese Weise niedrigere
ίο SbF5-Mengen verwenden kann, ohne daß deswegen die Aktivität des Katalysators spürbar verringert wird, und daß man folglich dadurch einen geringeren Verbrauch an Katalysator bewirken kann.
Ein weiterer Vorteil des in Gegenwart von Metallha-
r, !ogeniden verwendeten Hexafluorantimonsäurekatalysators liegt darin, daß er weniger korrosiv ist, als wenn er allein verwendet wird.
Die Isomerisation der gesättigten Kohlenwasserstoffe kann in einem weiten Temperaturbereich durchge-
2(i führt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, diesen Katalysator unterhalb 1500C und insbesondere zwischen -20 und +750C zu verwenden.
Die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart dieses neuen Katalysators isomerisiert werden
2") können, sind die aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffe, mit denen Produkte mit höherer Oktanzahl als die Charge erzielt werden können und die daher in Kraftstoffen verwendet werden können, d. h. verzweigte und/oder nicht verzweigte aliphatische oder
in naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und insbesondere aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, die Methylpentane, Methylcyclopentan, Cyclohe-
J-) xan oder ihre Gemische. Als Beispiele für industriell verfügbare Gemische, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, kann man die Spitzenprodukte der direkten Rohöldestillation, die leichten Naphtafraktionen, die sogar einen bestimmten Prozentsatz an gesättigten C7-Kohlenwasserstoffen enthalten können, oder bestimmte wasserstoffhaltige Abgänge der katalytischen Krackung nennen. Der Ausfluß der Isomerisation dieser Gemische hat eine Oktanzahl, die höher ist als die der Charge, und es werden Gemischbestandteile für
■r, ausgewogene Superkraftstoffe erhalten, ohne daß man die η-Paraffine, die nur in geringen Mengen enthalten sind, herausnehmen muß.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiele I bis 6
In ein 125 cmJ fassendes Reaktionsgefäß aus Polytetrafluoräthylen gibt man eine bestimmte Menge
•-,5 Metallfluorid, 6,5 g Antimonpentafluorid, 30 cm' flüssige Fluorwasserstoffsäure und 70cm3 η-Hexan, das 1,4% Methylcyclopentan enthält. Man setzt das Reaktionsgefäß unter einen Wasserstoffdruck von 1,47 bar. Die Umsetzung erfolgt bei 22°C, indem die beiden Phasen
bo durch Rühren emulgiert werden. Nach verschiedenen UmsetZLingszeiten zieht man eine kleine Menge der Kohlenwasserstoffphase ab, nachdem man das Rühren eingestellt und die beiden Phasen dekantieren gelassen Ii ' Diese Kohlenwasserstoffphase wird neutralisiert
(,-> und durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Am Ende des Versuchs stellt man fest, daß die Gewichtsausbeuten sehr dicht bei 100% liegen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I eingetragen.
Tabelle I
Metallhalogenid MF1
Molverhältnis MF,/SbF5
Reaktionszeit (in Stunden)
Chromatographische Analyse des aus dem Reaktionsgefaß stammenden Effluents Fraktion an Kohlenwasserstoff mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in Gew.-% bezogen auf das Elfluent
Zusammensetzung der C6 in Gew.-%
DM-2-2 B \
DM 2-3 B + M2P + M3P 1
η C
Ausmaß der Krackung
Reaktionszeit (in Stunden)
Fraktion an Kohlenwasserstoff mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in Gew.-% bezogen auf das Effluent
DM 2-2 B = Dimethyl-2,2-bulan
DM 2-3 B = Dimethyl-2,3-butan
M2P u. M3P = Methyl-2- und Melhyl-3-pentan
η C(, = n-Hexan
Beispiel Nr. 2 3 4 5 6
1 LiF CsF AgF TIF TIF
nichts 0,35 0,30 0,30 0,28 0,60
0 6.0 7,0 7,0 7,0 10.0
4
1,0
1.5
2.0
1,6
55,0 56,3 60,5 57,5 62,0 57,0
40,8 39,5 36,4 38,5 34,3 39,1
4,2 4,2 3,1 4.0 3,7 3,9
9,0 7,0 8,0 15,0 13,0 18.0
34,0 1,6 2,5 4.5 3,3 1.8
Beispiele 7 bis 12
Man führt die Isomerisation des n-Pentan in einem Reaktionsgefäß durch, von dem abdekantiert werden kann und dessen Reaktions- und Dekantationsvolumen 120 bzw. 130 cm3 betragen. Das Reaktions- und das Dekantiergefäß, die aus Polytetrafluoräthylen sind, sind untereinander durch eine Verbindung aus einer hochprozentigen Nickellegierung verbunden. Die beiden Phasen werden durch einen mechanisch angetriebenen Turbinenrührer aus hochprozentiger Nickellegierung emulgiert. Man gibt in das Dekantier-Reaktionsgefäß eine bestimmte Menge Metallfluond, 12 g Antimon-Tabelle Il
pentafluorid, 65 cm3 Fluorwasserstoffsäure und 110 cm3 n-Pentan. Man setzt das Ganze unter einen Wasserstoffdruck von 1,96 bar. Die Umsetzung erfolgt bei 19°C, indem die beiden Phasen, die sich in dtr Reaktionszone befinden, durch den Turbinenrührer emulgiert werden. Man läßt die Charge zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Dekantiergefäß zirkulieren. Nach verschiedenen Umsetzungszeiten zieht man eine kleine Menge der Kohlenwasserstoffphase, die sich in dem Dekantiergefäß befindet, ab. Diese Phase wird neutralisiert und
4-, durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il eingetragen.
Metallhalogenid MFV
Molverhältnis MF,/SbF5
Reaktionszeit (in Stunden)
Chromatographische Analyse des Effluents Fraktion an Kohlenwasserstoff mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in Gew.-% bezogen auf das Effluent
Zusammensetzung der C5-Fraktion Isopentan
n-Pentan
C,,-Fraktion in Gcw.-% bezogen auf das Effluent
Beispiel Nr. 8 9 10 Il 12
7 LiF**) AgF CuF2 BeF2 ZnF2
nichts*) 0,2 0,3 0,1 0,06 0,02
0 3,0 4,0 5,0 7,0 4,0
3
0.2
1,5
0,4
4,0
78 85,3 85.2 84,1 82,2 82,0
22 14,7 14,8 15,9 17,8 18,0
1,6 0,3 0,6 0,6 0,4 0,2
Foitsel/iinu
Ausmaß der Krackung
Reaktionszeit in Stunden
Fraktion an Kohlenwasserstoff mit weniger
als 5 Kohlenwasserstoffatomen in Gew.-%
*) In diesem als Ueweis gellenden Versuch stellt man eine erhebliche Krackung lest. **) Verwendet in F-'orm von l-'ll, FLi
Beispiele 13 bis
Beispiel Nr. 3,0 X 8,0 9 5,0 IO Il 12
7 21.0 1,0 3,0 9,0 12,0 14,0
3,3 8,0 9,2
Man führt die Isomerisation des n-Pentan in dem Apparat der Beispiele 7 bis 12 durch, und zwar mit den gleichen Mengen Antimonpentafluorid, Fluorwasserstoffsäure und n-Pentan. bei der gleichen Temperatur
und unter dem gleichen Druck und bei einem Molverhälinis von Metallverbindung zu SbF5 von 0,35 und einer IJmsctzungsdauer von 10 Stunden. Man hat die ausTabelle III ersichtlichen Ergebnisse erhalten.
Tabelle III Art der Fraktion an 'In Isopentan
Nr. des Metallver Kohlenwasserstoff in der CV
Beispiels bindungen mil weniger als l-raktion
5 Kohlenstoff
atomen in Gcw.-%
bezogen auf das
Iiffluenl
LiCl 1.1 85,1
13 KCI 3.5 84,8
14 SrF1 3,6 84,2
15 CaF, 1,5 85,0
16 BF, 1,8 84,8
17 AlF, 2,5 83,0
18 CdF, 5,0 82,5
19 HgF, 3,5 83,5
20 CeCi, 3,0 84,5
21 NaSO1F 1,4 85,0
22 LiSO1CI 1.2 85,2
23

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart von HSbF6 oder RSbF6, wobei R ein gesättigter, insbesondere cyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, als Katalysator und eines Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls von Wasserstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Kations der Metalle der Gruppe I bis III des periodischen Systems in Form der Halogenide oder Halogensulfonate ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Fluorid ist und das Molverhältnis von Metallfluorid zur Hexafluorantimonsäure zwischen IQ-3 und 2 liegt.
DE2249212A 1971-10-15 1972-10-07 Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen oder naphtenischen Kohlenwasserstoffen Expired DE2249212C3 (de)

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