DE2620580A1

DE2620580A1 - Hydrierungskatalysator und verfahren zum hydrieren von ungesaettigten kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE2620580A1
Application number: DE19762620580
Authority: DE
Inventors: Jos Wristers
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1976-12-02
Also published as: IT1060574B; US4098833A; JPS51137689A; AU1352176A; NL7605184A; FR2310804A1; US4085035A; US4025459A

Description

Hydrierungskatalysator und Verfahren zum Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoff frakt ionen

Die Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, wie beispielsweise Rückstandsölen, viskosen Rohölen, Teeren, Schieferölen und dergleichen ist besonders schwierig, da diese Fraktionen erhebliche Mengen ungesättigter Verbindungen in Form von sowohl einkernigen als auch mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen und insbesondere kondensierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen und kondensierte raehrkernige heterocyclische Verbindungen enthalten. Wenn diese Verbindungen mit kondensierten Ringen dem katalytischen Cracken unterworfen werden, entstehen große Mengen an Koks und Gas neben nur wenig brauchbarem flüssigem Produkt, verglichen mit der Ausbeute an flüssigem Produkt, das beim Cracken von Destillat-Einsatzmaterial üblicherweise anfällt. Darüber hinaus haben diese Verbindungen eine hohe Viskosität,

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und die heterocyclischen Verbindungen neigen zur Chelatbildung mit Metallen. Aus Chelatverbindungen setzen sich beim Cracken Metalle auf dem Crackkatalysator ab. Dadurch werden die Crackeigenschaften des Katalysators und die Produktverteilung unerwünscht beeinträchtigt.

Eine Methode, diese Bearbeitungsprobleme zu umgehen, besteht darin, die ungesättigten Verbindungen, bevor man sie crackt, zu hydrieren. Es ist zu erwarten, daß beim Hydrieren Verbindungen entstehen, die sich leichter selektiv mit geringerer Koksbildung und höherer Ausbeute an brauchbaren flüssigen Produkten katalytisch cracken lassen. Man kann erwarten, daß solche hydrierten Produkte eine geringere Viskosität haben und sich aus diesem Grund bei niedrigeren Temperaturen leichter handhaben lassen. Auch sollte durch das Hydrieren die Menge an komplexgebundenem Metall niedriger sein, so daß sich eine Ablagerungsbildung auf dem Katalysator weitgehend vermeiden läßt.

Man hat versucht, die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Nickel, Wolfram, Metallen der Gruppe VIII und sonstigen Metallen, gegebenenfalls in Anwesenheit von geringen Mengen Fluor oder Halogensäuren, als Katalysator unter hohen Wasserstoff drücken zu reduzieren.

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Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Feststellung, daß der Zusatz von flüssigem HF, Fluor enthaltender Bronsted-Säure oder Friedel-Crafts-Metallfluoridkatalysatoren (zum Beispiel Borfluorid, Täntalfluorid, Niobfluorid oder Gemische dieser Fluoride) in flüssigem HF oder Fluor enthaltender Bronsted-Säure zu Palladium einen Katalysator ergibt, der im Vergleich mit Palladium als solchem eine um'das 14- bis 3600-fache verstärkte Hydrierungsaktivität hat, und der diese Aktivitätserhöhung bei niedriger Temperatur und mittleren Wasserstoffdrücken, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 2OO°C, vorzugsweise 25 bis 6O°C, und insbesondere 3O°C bringt. Es wurde gefunden, daß man bei Wasserstoffdrücken in der Größenordnung von 25 bis 5000 psig, vorzugsweise 50 bis 1000 psig und insbesondere 100 bis 500 psig, befriedigend arbeiten kann. Man kann das Palladium abgeschieden auf einem nicht sauren, säurebeständigen Trägermaterial, wie beispielsweise Kohlenstoff, Aktivkohle, Teflon und dergleichen einsetzen. Als Trägermaterial kann man irgendein dafür typisches Material verwenden, vorzugsweise ein solches, das kein Silicium, kein Aluminium und keinen Sauerstoff enthält. Die Reaktionszeiten betragen je nach der Art des Einsatzmaterials sowie der gewählten Reaktionstemperatur und des vorgesehenen Druckes 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden und insbesondere 1 Minute bis 1 Stunde.

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Als Fluor enthaltende flüssige Bronsted-Säuren kann man HF, Fluorsulfonsäure und Trifluorinethansulfonsäure einsetzen. Bevorzugt arbeitet man mit Fluorwasserstoff.

Als geeignete Einsatzmaterialien, aus denen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator Hydrierungsprodukte gewonnen werden können, lassen sich ungesättigte Kohlenwasserstofffraktionen mit aromatischem Charakter verwenden, wie aromatische, kondensierte mehrkernige aromatische und kondensierte mehrkernige heterocyclische ungesättigte Verbindungen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen bis zu Polymer-Verbindungen, typischerweise solche Verbindungen mit 6 bis 800 Kohlenstoffatomen, in denen als Hetero-Atome Schwefel und Stickstoff vorhanden sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zugabe des Friedel-Crafts-Metallkatalysators TaF₁- das Ausmaß der Selektivität zu den gewünschten Produkten ganz erheblich zu steigern vermag, und hohe Ausbeuten bei Temperaturen bis zu 50 C und Wasserstoffdrücken von 400 psig ermöglicht. Temperaturen von mehr als 50°C sollten nicht benutzt werden, da oberhalb 50°C mit TaF₅ Hydrocrackreaktionen auftreten, wodurch die gewünschte Hydrierung stark beeinträchtigt wird. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei 30 C.

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Es wurde weiterhin im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik bei Verwendung von sonstigen Fluorid-enthaltenden Friedel-Crafts-Katalysatoren in Flußsäure festgestellt, daß es nicht erforderlich ist, bei hohen Temperaturen und/oder unter hohen Wasserstoffdrücken in einem gasförmigen sauren System zu arbeiten, sondern daß man im Gegenteil eine um mehr als das 3 600-fache gesteigerte Verbesserung beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen flüssigen System bei 30 C und 400 psig (vergleiche Versuch Nr. 4 in Tabelle 1) erreicht.

Durch die Zugabe von flüssigem HF oder HF enthaltenden Säuren zu Platin oder Iridium läßt sich ebenfalls ein Katalysator mit verbesserter Hydrierungsaktivität und hervorragender Schwefelbeständigkeit gewinnen. Diese katalytischen Materialien können in elementarer Form, als Oxid oder Sulfid auf einem nicht sauren, säurebeständigen Trägermaterial aufgebracht vorliegen. Als Trägermaterial eignet sich jedes typische Trägermaterial, vorzugsweise ein solches, das kein Silicium, kein Aluminium und keinen Sauerstoff enthält. Gut geeignet sind Holzkohle, Teflon und dergleichen und insbesondere Kohlenstoff.

Erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten vorteilhaft 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 7 % und insbesondere 5 % Pd, Pt oder Ir. Palladium kann als Oxid oder in elementarer Form vorliegen

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und wird vorzugsweise als elementares Metall eingesetzt. Pt und Ir lassen sich in elementarer Form, als Oxide oder Sulfide verwenden. Diese Katalysator-Materialien können auf einem nicht sauren, säurebeständigen Träger, wie Kohlenstoff, Holzkohle, Teflon und dergleichen aufgebracht sein. Ein solcher Katalysator wird dann mit einem flüssigen sauren System, und zwar flüssiger Flußsäure, Fluor enthaltender Bronsted-Säure oder Friedel-Crafts-Metallfluorid in flüssigem HF oder Fluor enthaltender Bronsted-Säure verstärkt. Man läßt die Reaktion in Anwesenheit dieses flüssigen sauren Systems als eine Komponente im Reaktionsmedium ablaufen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren dieser Zusammensetzung ergeben eine synergistische Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit, der Ausbeute und der Selektivität, verglichen mit der Alleinverwendung von einerseits Metallkatalysatoren oder andererseits Saurekatalysatoren, und diese verbesserten Ergebnisse lassen sich bei niedrigeren Temperaturen und Drücken, verglichen mit dem Stand der Technik, erzielen, und zwar bei Temperaturen zwischen 20 bis 200 C, vorzugsweise 25 bis 60 C und insbesondere bei 30 C, sowie Wasserstoffdrücken im Bereich von 25 bis 5000 psig, vorteilhaft 50 bis 1000 psig und insbesondere 100 bis 500 psig.

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Anhand der nachfolgenden, die vorliegende Erfindung nicht begrenzenden Beispiele wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren veranschaulicht.

Die Menge an Friedel-Crafts-Metallfluorid, das dem flüssigen HF oder der Fluor enthaltenden Bronsted-Säure zugesetzt wird, liegt im Ermessen des Praktikers und entspricht dem potentiellen Wissen des Fachmanns; Verhältnismengen von 1:1000 bis 1:1 an Friedel-Crafts-Metallfluorid zu Fluor enthaltender Bronsted-Säure können im erfindungsgemäßen Katalysator vorgesehen werden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Hydrierung von homo- und heterocyclischen einkernigen und mehrkernigen aromatischen Verbindungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Katalysators. Wenn man diese aromatischen Verbindungen, gelöst in Alkan-Lösungsmitteln, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt bringt, dann wird die aromatische Verbindung in die flüssige saure Phase ausgezogen. Das gesättigte Paraffinlösungsmittel ist in der flüssigen sauren Phase unlöslich. Die in der Säure gelöste aromatische Verbindung wird durch Aufnahme eines Protons zu einem Carbonium-Ion, und wenn dieses Ion mit dem Katalysator in Kontakt kommt, wird es hydriert und in der Säure unlöslich, so daß es in die Paraffin-Phase

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abwandert. Entsprechend kann weiteres aromatisches Material aus dem Paraffinlösungsmittel in der sauren Phase in Lösung gehen, und so ergibt sich eine kontinuierliche Abtrennung.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, die dazu dienten, den Effekt verschiedener Säuren in Zusammenwirkung mit verschiedenen Edelmetallen als Katalysatoren für die Hydrierung von 0,100 Molen Mesitylen zu bestimmen, Tabelle

Die Versuchsdurchführung wird anhand des Versuchs Nr. 5 beschrieben. In gleicher Weise wurden alle anderen in diesem und den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche ausgeführt. 1,0 g 5 % Pd/C, 12,0 g (0,100 Mole) Mesitylen, 55,2 g (0,200 Mole) Tantalpentafluorid und 46,Og (2,3 Mole) Flußsäure wurden in einen 300 ecm fassenden Hasteloy-C-Autoklaven eingefüllt. Es wurde im Autoklaven gerührt, die Temperatur auf 30⁰C eingestellt und Wasserstoffdruck von 400 psig aufgegeben. In dem Maß, wie Wasserstoff verbraucht wurde, sank der Druck. Wenn der Druck bis auf 360 psig abgefallen war, wurde Wasserstoff zugegeben, bis der Druck wieder 400 psig betrug. Nachdem der Wasserstoffverbrauch aufgehört hatte, wurde das Gesamtprodukt auf Eis ausgegossen, auf Zimmertemperatur erwärmt und mit Äther ausgezogen. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit wässrigem Natriumbicarbonat und an-

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schließend mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 8,4 g, 70 %. Das Produkt wurde massenspektroskopisch, gaschromatografisch und durch kernmagnetische Resonanzmessung analysiert. Die Analyse ergab, daß das Material zu annähernd 94 % aus Trimethylcyclohexan oder dessen Isomeren bestand. Die restlichen 6 % des Produktes waren Mesitylen, das sich in einem Tauchstutzen angesammelt hatte und mit dem Katalysator überhaupt nicht in Kontakt gekommen war.

Auf Basis der Produktanalyse und des Wasserstoffverbrauches ließ sich berechnen, wann die Hälfte des Mesitylens hydriert war. Dieser Zeitpunkt wurde als t₁ bezeichnet. Dieser Wert

2 t₁ wurde dividiert durch denjenigen t..-Wert, den man bei

2 2

gleicher Reaktionsdurchführung bei gleicher Temperatur, jedoch in Abwesenheit irgendeiner Säure erhielt. Damit ließ sich die Geschwindigkeitszunahme für die durch Säure katalysierte Reaktion erhalten. In dieser Weise wurde die Geschwindigkeitszunahme für den Versuch Nr. 5 durch Dividieren des t.. -Wertes

G JL.

2 aus dem Versuch 2 durch den t^Wert aus dem Versuch 5 be-

2
rechnet; die Geschwindigkeitszunahme beim Versuch Nr. 7 wurde

durch Dividieren des t.. -Wertes aus dem Versuch 1 durch den

t₁~Wert aus dem Versuch 7 erhalten; und die Geschwindigkeits-

zunähme bei dem Versuch Nr. 9 wurde durch Dividieren des t--

Werts aus dem Versuch 8 durch den t.-wert aus dem Versuch 9

ermittelt. 6098A9/0881 ²

Tabelle 1

	Ver-
	such
	1*
	2*
	3
CTJ	4
O CO	5
00	6
	7*
CO	8*
	9
O	10*
00	11
OO	4 Λ

13
14
15
16
17
18
19
20

Säure, Mole

ohne

HF, 2,2

HF/BFo, 2,3/0,23

HF/TaF₅, 2,3/0,20

TaF₅, 0,20

HF, 0,075

ohne

HF/TaF₅, 2,2/0,20

ohne

HF/TaF₅, 2,4/0,20

ohne

HF/TaF₅, 2,36/0,20

ohne

HF/TaF₅, 2,21/0,20

HCl, 1,38, 1,38

HCI/AICI3,1,03/0,10

HBr/AlBr3,0,97/0,10

HCl, 1,09

HCI/AICI3,0,92/0,100

Metall
57-/C, g

Pd/C,
Pd/C,
Pd/C,
Pd/C,
Pd/C,
Pd/C,
Pd/C,
Ir/C,
Ir/C,
Pt/C,
Pt/C,
Ru/C,
Ru/C,
Rh/C,
Rh/C,
Pd/C,
Pd/C,
Pd/C,
Pt/C,
Pt/C,

1,0

1,8

1,83

5,0

5,10

5.10

IfO 1,0 1,0 1,0 10

Temp, ⁰C

50 30 30 30 30 30 50 30 30 30 30 30 30 37 30 30 30 30 30 30

Minuten

5.458 12.717** 88 3,5 5,0

90 1.300

17.372

Geschwindigkeitszunahme
t^ ohne Säure ■+-
Säure katalysiert

* Es wurden 103 ml Pentan als Lösungsmittel verwendet. ** geschätzt

144	0005
3630	09
2540
0
61
153	6
14	92
"ö,
o,
0
0
0
3,
0/

CO

NJ CD CJI OO CD

Aus diesen Versuchen läßt sich folgendes erkennen:

Versuch 3 macht anschaulich, daß flüssiger HF die Hydrierungsfähigkeit von Palladium auf Kohlenstoff katalysiert.

Die Versuche 4 und 5 lassen erkennen, daß durch Zusatz eines Friedel-Crafts-Katalysators zu flüssigem HF die Hydrierungsfähigkeit der Säure noch mehr gesteigert wird.

Versuch 6 zeigt, daß ein Friedel-Crafts-Katalysator alleine die Hydrierung von Palladium auf Kohlenstoff nicht katalysiert.

Versuch 6 läßt erkennen, daß nur gasförmige Mengen an HF vorhanden zu sein brauchen, damit eine Geschwindigkeitserhöhung beobachtet werden kann.

Die Versuche 9 und 11 machen deutlich, daß HF-Säuren die Hydrierungsfähigkeit sowohl von Iridium auf Kohlenstoff als auch von Platin auf Kohlenstoff katalysieren.

Aus den Versuchen 13 und 15 ersieht man, daß die HF-Säuren die Hydrierungsfähigkeit von von Pd, Pt und Ir verschiedenen Edelmetallen nicht zu katalysieren vermögen. Tatsächlich inhibieren sie die Hydrierungsfähigkeit von Ru und Rh.

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Aus den Versuchen 16, 17 und 18 ersieht man, daß von HF enthaltenden Säuren verschiedene Säuren die Hydrierfähigkeit von Palladium nicht katalysieren. Tatsächlich wird durch HCl, HC1/A1C1₃ und HBr/AlBr₃ die Hydrierfähigkeit von Pd/C vollständig deaktiviert.

Die Versuche 19 und 20 zeigen, daß von HF enthaltenden Säuren verschiedene sonstige Säuren keinen sonderlichen Effekt auf die Hydrierungsfähigkeit von Platin haben. Die analytische Untersuchung der beim Versuch 19 gewonnenen Produkte ließ erkennen, daß einige Produkte gebildet worden waren, die bei keinem der anderen Versuche entstanden waren. Bei diesen Produkten handelte es sich entweder um Isomere des vollständig hydrierten Mesitylens oder um chloriertes Trimethylcyclohexan.

Beispiel 2

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, mit denen gezeigt wurde, daß die durch HF-verstärktes Palladium auf Kohlenstoff katalysierte Hydrierung eine für aromatisches Einsatzmaterial allgemein anwendbare Reaktion ist. Bei jedem Versuch wurden 0,10 Mole des aromatischen Einsatzmaterials, der Säure und 5 % Palladium auf Kohlenstoff eingefüllt. Alle Reaktionen wurden bei 30 C durchgeführt. Bei den Versuchen 24 bis 27 wurden 103 ml Pentan als Lösungsmittel verwendet.

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Die Versuchsdurchführung, der Wasserstoffdruck und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Tabelle 2

cn ο co οο

-ν. ο co co

Versuch	aromatisches Einsatzmaterial
21*	Θ
22	Θ
23

Mole an Säure

HF, 2,4

, 2,4/0,20

'4

Minuten
4.500

182

26

3.251

HF,	Of	045	1.	185
		-		620
HF,	0.	05	175

Ge schwind igkeitszunähme ohne Säure -ι-

Säure katalysiert

173

24 25

26 (ö) OCH₂CH₃

27 (ö) OCH₂CH₃

18

*Es wurde 1,0 Mol Benzol eingesetzt; der t,.-Wert wurde auf das Hydrieren von
0,05 Mole Benzol bezogen. 2

ro ο cn οο

Die Versuche 21 bis 27 lassen erkennen, daß durch die Zugabe von HF-Säuren zu Palladium die Hydrierungsaktivität verstärkt wird. Als Säure kann flüssiger HF (Versuch 22), flüssiger HF/TaF₅ (Versuch 23) oder gasförmiger HF (Versuche 25 und 27) eingesetzt werden. Die Säure kann auch funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Sauerstoff enthalten (Versuch 27).

Beispiel 3

In diesem Versuch wurde gezeigt, daß sich ein Katalysator aus mit HF verstärktem Palladium auf Kohlenstoff zum Hydrieren eines handelsüblichen C₁₄ bis C₁₇ Solventdestillats eignet. Das C₁₄ bis C₁₇ paraffinische Solvent enthielt etwa 5 % aromatische Substanzen. Ein verkaufsfähiges Solvent muß weniger als 1 % an aromatischen Bestandteilen aufweisen. Dieses Limit läßt sich durch Hydrieren der aromatischen Bestandteile erreichen. Es wurden zwei Versuche in einem 300 ecm fassenden Hasteloy-C-Autoklaven durchgeführt. Einmal wurde als Hydrierungskatalysator HF-Pd/C und das andere Mal nur Pd/C benutzt. Bei beiden Versuchen wurden 100 ml an Destillat eingesetzt, und beide Versuche wurden bei 15OC vorgenommen. Der anfängliche Wasserstoffdruck betrug 350 psig. An der Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs und der Menge an verbrauchtem Wasserstoff wurde das Fortschreiten der Reaktion gemessen. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr verbraucht wurde.

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Versuch
Nr.

Säure
Mole

Gesamtwasserstoffverbrauch psig

28 137

29 HF, 0,18 159

Tabelle 3

Zeit bis zum

Verbrauch der
Hälfte der Gesamtwasser stoff menge
Minuten

50
20

Geschwindigkeitszunahme des Versuchs

28 -+■ tfi- des Versuchs 29

2,5

Versuch 29 zeigt, daß durch Zugabe von HF zu Pd/C eine 250 %ige Geschwindigkeitssteigerung bei der Hydrierung von C₁- bis C₁₇" Destillat erreicht werden konnte. Das resultierende Produkt enthielt weniger als 0,5 % an aromatischen Bestandteilen und entsprach somit den vorgeschriebenen Produkt-Spezifikationen. Der Gesamtwasserstoffverbrauch bei der durch HF-Pd/C katalysierten Reaktion war ebenfalls größer als derjenige bei der Pd/C katalysierten Reaktion (159 gegenüber 139 psig H₃). Dies läßt erkennen, daß das Ausmaß der Hydrierung bei der Säurekatalysierten Reaktion vollständiger ist.

Beispiel 4

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, bei denen der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator aus durch flüssige Säure verstärktem Pd/C und dem Stand der Technik entsprechenden Hydrierungskatalysatoren

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aus mit gasförmiger Säure kombiniertem Pd/C erkennbar ist. Für diese Untersuchungen wurde Anthracen eingesetzt. Die mit Anthracen erhaltenen Ergebnisse waren analog den in Modellsystemen mit Pyren erzielten Ergebnissen. Es wurden die gleichen Einrichtungen verwendet, das Hydrierungsverfahren unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und die Aufarbeitung in der gleichen Weise vorgenommen, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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cn ο to

Versuch

HF, Mole

TaF₅, Mole

Pd/C 5 %, g

Pentan, Mole

Wasserstoffdruck-Bereich, psig

Temperatur,⁰C

Zeit, Std.

Wasserstoffdruck-Verbrauch, psig

Produkte und zurückgewonnenes Anthracen

Anthracen

partiell hydriertes Anthracen vollständig hydriertes Anthracen hydrogecrackte Produkte

Tabelle 4	31	32	33	ι
30	3540-20	4026-129	2907-69	00
4293-32	0,20	2,3	2,3
-	-	0,20	0,20
-	1,0	1,0	-
1,0	0,9	-	-
0,9	900-1000	400-500	810-815
1000	100	70	80
100	3	6,5	19,5
4	310	1464	0
70

32 %	0 %	Spuren	100
68 %	100 %	0 %	0
0 %	Spuren	27 %	0
0 %	0 %	73 %	0

ro

Ki

ο cn oo

CD

Aus dem Versuch 30 erkennt man, daß ohne jegliche Säure Pd/C bei diesen milden Versuchsbedingungen nur niedrige Hydrierungsfähigkeit hat, denn es wurden nur 70 psig an Wasserstoff verbraucht und keine vollständig hydrierten Anthracene gebildet.

Aus Versuch 31 kann man entnehmen, daß durch den Zusatz geringer Mengen an HF die Hydrierungsaktivität von Pd/C verstärkt wird. Es wurden 310 psig an Wasserstoff verbraucht, sehr viel mehr als in dem vorhergehenden ohne Anwesenheit irgendwelcher Säure durchgeführten Versuch. Allerdings wurden nur teilweise hydrierte Anthracene gewonnen, vollständig hydrierte Anthracene wurden nicht erhalten.

Aus dem Versuch 32 kann man sehen, daß flüssiges HF/TaF₅ die Hydrierungswirkung von Pd/C viel besser verstärkt als gasförmiges HF. Die Wasserstoffaufnähme betrug 1464 psig gegenüber 310 psig bei dem mit gasförmigem HF durchgeführten Versuch. Bemerkenswert ist darüber hinaus, daß die Temperatur in dem mit flüssigem Säuresystem durchgeführten Versuch um 30 C niedriger lag, so hätte man einen sehr viel niedrigeren Wasserstoffverbrauch erwarten müssen. Es wurden bei diesem Versuch darüber hinaus ausschließlich vollständig hydrierte Anthracene gebildet. Ein Teil dieses vollständig hydrierten Anthracen-Materials war bei diesen hohen Temperaturen durch

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die Säure hydrogecrackt worden. Jedoch ließ sich bei niedrigen Temperaturen das gesamte vollständig hydrierte Anthracen-Material mit nur minimalen hydrogecrackten Anteilen abtrennen.

Aus Versuch 33 ersieht man, daß in Abwesenheit von Pd/C flüssiges HFZTaF₁. keine Hydrierfähigkeit hat.

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Claims

Patentansprüche

1. Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mit einem flüssigen sauren System verstärktem Palladium, Platin oder Iridium besteht, wobei das flüssige saure System flüssiger HF, Fluor enthaltende Bronsted-Säure und Fluor enthaltender Friedel-Crafts-Katalysator in flüssigem HF oder Fluor enthaltende Bronsted-Säure ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium, Platin oder Iridium in elementarer Form oder als Oxid vorliegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin oder Iridium als Sulfid vorliegt.

4. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin, Palladium und Iridium aufgebracht auf einem nicht sauren säurebeständigen Träger vorliegt.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht saurer, säurebeständiger Träger ein inertes

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Material vorhanden ist, das weder Silicium, noch Aluminium noch Sauerstoff enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als Trägermaterial Kohlenstoff, Holzkohle oder Teflon vo r handen ist.

7. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluor enthaltende Bronsted-Säure Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Flußsäure vorhanden ist.

8. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluor enthaltender Friedel-Crafts-Katalysator Borfluorid, Tantalfluorid oder Niobfluorid vorhanden ist.

9. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluor enthaltender Friedel-Crafts-Katalysator BF _ vorhanden ist.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das BF-. darin in flüssigem HF vorliegt.

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11. Verfahren zum Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoff fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Kohlenwasserstofffraktion in unter Druck stehender Wasserstoffatmosphäre und bei einer die Reaktion erleichternden Temperatur mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Kohlenwasserstofffraktion aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, kondensierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder kondensierte mehrkernige heterocyclische Kohlenwasserstoffe vorhanden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 25 bis 5000 psig durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 bis 200°C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60 C durchgeführt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzmaterial mit durch BF-, in flüssigem HF verstärktem Platin oder Iridium auf Kohlenstoff in Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 25 bis 500 psig und bei einer Temperatur von 25 bis 6OC, vorzugsweise 3O°C_f in Kontakt bringt.

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