DE69404591T2

DE69404591T2 - Katalysator zur Alkylierung von einem C4-C5 Isoparaffin mit mindestens einem C3-C6 Olefin

Info

Publication number: DE69404591T2
Application number: DE69404591T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Jean-Yves Bernhard; Frederic Chaigne; Jean-Francois Joly; Christian Marcilly
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2014-09-07
Also published as: KR950007937A; KR950007939A; US5489729A; DE69402020D1; ES2108952T3; DE69404591D1; CA2131772A1; JPH07163881A; EP0645183B1; JPH07163882A; US5489730A; DE69402020T2; CA2131774A1; EP0643992A1; EP0645183A1; ES2102166T3; EP0643992B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der Silicium(di)oxid und eine saure Phase umfaßt, die Schwefelsäure und die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; aufweist, wobei das Silicium(di)oxid mit dieser sauren Phase imprägniert ist. Die Erfindung betrifft auch Herstellung und Verwendung des Katalysators zur katalytischen Alkylierung von Isoparaffin (Isobutan und/oder Isopentan) in Anwesenheit wenigstens eines Olefins, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist.
Um Brennkraftmaschinen mit innerer Verbrennung und gesteuerter Zündung zu speisen, und insbesondere Motoren mit erhöhtem Kompressionsgrad, ist es besonders interessant, über Kraftstoffe mit hoher Oktanzahl zu verfügen, d.h. solche, die im wesentlichen aus stark verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind. Die Alkylierung von Isoparaffin (Isobutan und/oder Isopentan) durch wenigstens ein 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltendes Olefin ermöglicht es, solche Produkte zu erhalten. Diese Reaktion erfordert den Einsatz von sehr sauren Katalysatoren zu dem Zweck, um insbesondere Störreaktionen zu vermindern, wie beispielsweise die Hydridnebenreaktionen des Olefins und der Polymerisation, welche wenig verzweigte Kohlenwasserstoffe niedriger Oktanzahl sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die Crackreaktionen und die Dismutationsreaktionen liefern.
Die existierenden Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Alkylierung von Isobutan durch Olefine verwenden im allgemeinen entweder Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator. In diesen Verfahren bildet der saure Katalysator eine flüssige Phase, die in Kontakt mit dem flüssigen Isobutan-Olefin(e)-Gemisch zur Bildung einer Emulsion gesetzt wird. Diese Verfahren sind teuer und stellen erhebliche Probleme hinsichtlich der Sicherheit der Personen und der Umgebung. Um diesen Problemen abzuhelfen, wurden unterschiedliche katalytische Systeme der Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure in flüssiger Phase untersucht.
Um die Alkylierungsreaktionen der Isoparaffine durch die Olefine zu katalysieren, hat man bereits vorgeschlagen, saure Katalysatoren ausgehend von zahlreichen sauren Feststoffen unterschiedlicher Art zu verwirklichen. Unter den Familien der sauren Katalysatoren kann man die Molekularsiebe, die makrovernetzbaren Harze, gegebenenfalls in Assoziation zu BF&sub3;, die Lewis- und/oder Brönstedsäuren nennen, die auf verschiedenen anorganischen Trägern abgeschieden sind, die chlorierten Aluminiumoxide, die Graphite unter Einlagerung der Lewisund/oder Brönstedsäuren und die Anionen nennen, die auf oxidischen Trägern wie ZrO&sub2;/SO&sub4; abgeschieden sind. Diese Feststoffe führen zur Produktion von verzweigten Isoparaffinen, die jedoch an mehreren Hauptnachteilen leiden, unter denen die Verwendung von oft sehr hohen Isoutan/Olefin-Molekularverhältnissen zu nennen ist, um die Wichtigkeit der Sekundärreaktionen und die geringe zeitliche Stabilität der katalytischen Aktivität (Inhibierung des Katalysators durch Abscheiden ungesättigter Oligomere) zu begrenzen; diese Katalysatoren müssen oft regeneriert werden. Zudem bedeutet die geringe Acitität gewisser acider Feststoffe wie der Molekularsiebe beispielsweise die Anwendung von erhöhten Reaktionstemperaturen, was zum Erhalt von Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Oktanzahl ungünstig ist.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 539 277 beschreibt einen Katalysator, der Silicium(di)oxid sowie eine feste saure Phase, die Schwefelsäure aufweist, enthält; das Silicium(di)oxid nach der vorliegenden Patentanmeldung ist derart, daß sein Porenvolumen zwischen 0,005 und 1,5 cm³/g und seine spezifische Oberfläche zwischen 0,01 und 1500 m²/g liegt. Diese saure Phase umfaßt gegebenenfalls ein Additiv, das gewählt ist aus der Gruppe, welche gebildet wird durch H&sub3;PO&sub4;, B(OH)&sub3;, BF&sub4;H, FSO&sub3;H, CF&sub3;CO&sub2;H, SbF&sub5;, CF&sub3;SO&sub3;H und SO&sub3;.
Die französische Patentanmeldung FR-A-2 687 935 beschreibt einen Katalysator, der ein Silicium(di)oxid spezifischer Oberfläche umfaßt, die zwischen 0,01 und 1500 m²/g liegt und ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,005 und 1,5 cm³/g sowie eine saure Phase im festen Zustand aufweist, die wenigstens die Schwefelsäure und das Schwefelsäureanhydrid umfaßt, wobei das Silicium(di)oxid durch diese saure Phase imprägniert ist. Diese saure Phase enthält gegebenenfalls Borsäure B(OH)&sub3;, wobei der Gewichtsgehalt an Borsäure zwischen 0,01 und 50 % liegt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen Katalysator, der Silicium(di)oxid und eine saure Phase umfaßt, die Schwefelsäure und die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; umfaßt, wobei Silicium(di)oxid durch diese saure Phase imprägniert ist und der Katalysator derart ist, daß er im wesentlichen gebildet wird aus Partikeln von einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 150 µm (1 µm = 10&supmin;&sup6; m), bevorzugt zwischen 5 und 110 µm und noch bevorzugter zwischen 5 und 80 µm, das sein Gewichtsgehalt an saurer Phase über 40 %, bevorzugt über 70 % liegt, daß das Silicium(di)oxid vor seiner Imprägnierung mit dieser sauren Phase ein Porengesamtvolumen zwischen 0,5 und 6 cm³/g, bevorzugt zwischen 0,6 und 6 cm³/g aufweist und noch bevorzugter zwischen 1,5 und 6 cm³/g und daß diese saure Phase (in Gewichtsprozent) zwischen 0,4 und 68,8 % und bevorzugt zwischen 0,4 und 60 % der Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; und zwischen 31,2 und 99,6 %, bevorzugt zwischen 40 und 99,6 % der Verbindung H&sub2;SO&sub4; umfaßt, wobei diese saure Phase sich dadurch auszeichnet, daß sie weder Schwefelsäureanhydrid (SO&sub3;) noch Borsäure [B(OH)3] enthält.
Insbesondere umfaßt diese saure Phase kein nicht-assoziiertes Schwefesäureanhydrid, d.h., solches, das mit der Borsäure nicht reagiert hat, noch nicht-assoziierte Borsäure, d.h. die nicht mit dem Schwefelsäureanhydrid reagiert hat.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung und Verwendung dieses Katalysators bei der katalytischen Alkylierung wenigstens eines Isoparaffins, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Isobutan und Isopentan gebildet ist (d.h. das Isobutan und/oder das Isopentan: Isobutan oder Isopentan oder Isobutan und Isopentan) in Anwesenheit wenigstens eines Olefins, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung führt in überraschender Weise zu katalytischen verbesserten Leistungen gegenüber den in der europäischen Patentanmeldung EP-A-053 9277 beschriebenen und auch gegenüber den in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 687 935 beschriebenen.
Die in der sauren Phase des Katalysators nach der Erfindung enthaltene Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise, aber nicht als begrenzend anzusehen, kann man das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung nennen, das darin besteht, ein Mol Borsäure B(OH)&sub3; mit 3 Molen Schwefelsäureanhydrid SO&sub3; und 1 Mol Schwefelsäure H&sub2;SO&sub4; reagieren zu lassen, um ein Mol der Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; zu erhalten.
Das als Träger verwendete Silicium(di)oxid kann Verunreinigungen wie beispielsweise die Oxide, die Alkalien, die Erdalkalimetalle, die Aluminiumverbindungen oder jede andere dem Fachmann bekannte Verunreinigung enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen im allgemeinen 2 Gew.-% bezogen auf das Silicium(di)oxid nicht überschreitet.
Das Silicium(di)oxid ist im allgemeinen so, daß vor seiner Imprägnierung durch diese saure Phase seine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 1500 m²/g beträgt. Darüber hinaus ist das Silicium(di)oxid im wesentlichen durch Partikel eines mittleren Durchmessers zwischen 0,1 und 150 µm, bevorzugt zwischen 5 und 110 µm und noch bevorzugter zwischen 5 und 80 µm gebildet.
Die saure Phase nimmt im allgemeinen zwischen 80 und 100 % des Porengesamtvolumens des Silicium(di)oxids und bevorzugt zwischen 90 und 100 % dieses Porenvolumens ein.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach der Erfindung umfaßt im allgemeinen wenigstens zwei Stufen. Nach einer ersten Stufen wird das Silicium(di)oxid bei einer Temperatur oberhalb 50 ºC, bevorzugt oberhalb 80 ºC und noch bevorzugter zwischen 150 und 600 ºC, beispielsweise bei etwa 500 ºC kalziniert. Die Dauer dieses Kalzinierungsschritts liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 50 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 25 Stunden. Die Kalzinierung wird im allgemeinen in Anwesenheit trockener Luft oder des trockenen Luft/Stickstoffgemisches durchgeführt, wobei der Durchsatz zwischen 0,001 und 10 l/h/g, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 l/h/g liegt. Die zweite Stufe besteht in der Imprägnierung dieses durch die saure Phase kalzinierten Siliciumdioxids. Zur Realisierung dieser Stufe kann man sämtliche dem Fachmann bekannte Techniken anwenden. Diesem Herstellungsverfahren kann sich eine Herstellungssstufe der sauren Phase vor der Imprägnierungsstufe hinzugesellen.
Der Katalysator nach der Erfindung hat keinerlei Kalzinierung nach der Imprägnierungsstufe erhalten. Wenn er zur Alkylierung von Isoparaffin(en) durch wenigstens ein Olefin verwendet wird, erleidet er vor seiner Verwendung keine Kalzinierung und so hat er zwischen der Imprägnierungsstufe und dieser Verwendung keinerlei Kalzinierung erfahren. Der so hergestellte Katalysator nach der Erfindung ist also unmittelbar zur Verwendung bereit.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren eingesetzt, das es ermöglicht, unter den günstigsten Bedingungen die Alkylierungsreaktion des Isoparaffins durch wenigstens ein Olefin zu realisieren. Insbesondere ist diese Reaktion charakterisiert durch eine starke Exothermizität (etwa 83,6 kJ/Mol umgeformetes Buten, wenn das Olefin Buten und das Isoparaffin Isobutan ist); somit ermöglicht es der Einsatz des Katalysators nach der Erfindung eine gute Homogenität hinsichtlich Temperatur und Konzentration an Reaktionsteilnehmern zu erhalten.
In den Alkylierungsverfahren des oder der Isoparaffine, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung verwenden, werden die Arbeitsbedingungen, insbesondere die Temperatur und der Druck derart gewählt, daß das durch den oder die Isoparaffine, den oder die Olefine sowie die Reaktionsprodukte gebildete Gemisch flüssig ist. Darüber hinaus ist wichtig, daß der Katalysator in diese Flüssigkeit derart getaucht wird, daß ein guter Flüssigkeits-Feststoffkontakt sichergestellt ist.
Der Katalysator nach der Erfindung wird vorzugsweise in der Alkylierungsreaktionszone des Isobutan und/oder des Isopentans mit wenigstens einem Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, in flüssiger Phase und im Gemisch mit Isoparaffin oder im Gemisch von Isoparaffinen eingesetzt. Der Katalysator nach der Erfindung kann in expandiertem Bett, in einer fast vollkommen durchrührten Reaktionszone oder im zirkulierenden Bett eingesetzt werden und bevorzugt wird er bei einem Verfahren eingesetzt, das eine kontinuierliche flüssige Phase verwendet, wobei der Katalysator in Form einer Suspension, beispielsweise gemäß den beiden anschließend genannten Verwirklichungsweisen verwendet wird.
Für den Fall, wo der Katalysator in Form einer Suspension verwendet wird, kann man in einer ersten Verwirklichung einer Reaktionszone mit fast vollkommenem Gemisch verwenden, d.h. mit einem vollkommenen Gemisch oder in dem man sich (gerührte Wanne oder Grignard) annähert, die wenistens ein Rührmittel, beispielsweise wenigstens eine Schnecke, derart verwenden, daß ein ausreichendes Durchrühren des in der flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Phase in Suspension befindlichen Katalysators erhalten wird, wobei letztere im wesentlichen Isoparaffin (Isobutan und/oder Isopentan), wenigstens ein Olefin, gegebenenfalls wenigstens ein inertes Verdünnungsmittel (beispielsweise Propan und Normalbutan) sowie die Produkte der Alkylierungsrekation umfaßt. Die umzuwandelnde Charge, gebildet aus Isobutan und/oder Isopentan und wenigstens einem Olefin kann beispielsweise in flüssiger Form an wenigstens einer Stelle mitten in der flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen in der Reaktionszone befindlichen Phase eingeführt werden.
Ein zweiter Einsatz des Katalysators nach der Erfindung in Suspension in einer kohlenwasserstoffhaltigen Phase ist das Gleichstrombewegungsbett oder das zirkulierende Bett. Bei diesem Einsatz des Katalysators in Suspension in der flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Phase, die im allgemeinen Isobutan und/oder Isopentan wenigstens ein Olefin, gegebenenfalls wenigstens ein inertes Verdünnungsmittel (beispielsweise Propan oder Normalbutan) und die Alkylierungsreaktionsprodukte umfaßt, zirkuliert der Katalysator von unten nach oben in der Reaktionszone. Die durch die Suspension des Katalysators in der kohlenwasserstoffhaltigen Phase gebildete Gesamtheit zirkuliert anschließend durch wenigstens einen Wärmeaustauscher und wenigstens eine Pumpe, bevor sie erneut an den Eingang der Reaktionszone eingeführt wird. Die umzuwandelnde Charge, gebildet aus Isobutan und/oder Isopentan und wenigstens einem Olefin, wird entweder in flüssiger Form oder in gasförmiger Form an wenigstens einer Stelle der Reaktionszone eingeführt.
Bei den beiden vorstehend beschriebenen Typen wird das Isoparaffin (Isobutan und/oder Isopentan), das nicht umgesetzt ist oder im Überschuß bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion eingesetzt wurde im allgemeinen nach der Trennung des Alkylats durch direktes Einführen in die Reaktionszone oder durch Mischung mit der umzuwandelnden Charge recycliert.
Das Gemisch Isoparaffin(e)-Olefin(e) wird im allgemeinen in die Reaktionszone bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gewicht eingeführtes Olefin pro Gewichtseinheit Katalysator und Stunde (pph) zwischen 0,001 und 10 h&supmin;¹ und bevorzugt zwischen 0,002 und 2 h&supmin;¹ eingeführt. Das Gemisch kann auch im Innern der Reaktionszone realisiert werden. In sämtlichen Fällen befindet sich das so gebildete Gemisch in der Reaktionszone unter Druck- und Temperaturbedingungen derart, daß das Kohlenwasserstoffgemisch auf dem Katalysator flüssig bleibt.
Die Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen unterhalb +10 ºC, vorzugsweise unterhalb 0 ºC und meist nocht bevorzugter unterhalb -3 ºC. Der Druck der Reaktionszone ist ausreichend um die Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand in dieser Zone zu erhalten.
Um die Sekundärreaktionen zu begrenzen, kann man im Überschuß Isoparaffin(e) bezogen auf das oder die Olefine verwenden. Beispielsweise kann im Falle der Alkylierung von Isobutan durch ein Buten das Isobutan rein in die Charge oder in Form eines Gemisches von Butanen eingeführt werden, das beispielsweise wenigstens 40 % Isobutan enthält. Darüber hinaus kann man ein reines Buten oder auch ein Gemisch von isomeren Butenen einführen. In sämtlichen Fällen liegt das Molekularverhältnis Isobutan/Butene in der Charge im allgemeinen zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 3 und 50 und oft bevorzugt zwischen 5 und 15.
Wenn die Art des Katalysators und die Reaktionsbedingungen sorgfältig gewählt sind (insbesondere die Temperatur) ermöglicht der Katalysator nach der Erfindung die Produktion von Alkylierungsprodukten wenigstens eines Isoparaffins durch wenigstens ein Olefin, die interessant als Kraftstoffe für die Motoren und Bestandteile des Benzins sind und die beispielsweise wenigstens 60 Mol% Paraffine umfassen, welche 8 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen und wenigstens 1 % nicht gesättigter Mole umfassen, wobei die Paraffine 8 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, die 70 bis 98 % an Trimethylpentanen aufweisen.
Ein anderer Vorteil des Katalysators nach der Erfindung ist die Möglichkeit, bei niedriger Temperatur das Isoparaffin mit Gemischen von Olefinen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, zu alkylieren, wo der Anteil an Olefinen, die mehr als 4 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, sehr erheblich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators 1 gemäß der Erfindung

Man aktiviert 14 g makroporöses Silicium(di)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 27 m²/g und einem Porenvolumen von 1 cm³/g, von einem mittleren Durchmesser der Partikel gleich 110 µm durch Kalzinieren unter Luft 4 Stunden lang bei 500 ºC. Der so aktivierte Feststoff wird unter Argon aufbewahrt. Man stellt dann 10 cm³ eines Gemisches her, das aus 80 % Schwefelsäure (99,99 %) und 20 Gew.-% Schwefelsäureanhydrid gebildet ist. Dann gibt man 0,993 g Borsäure zu 10 cm³ des oben hergestellten Gemisches, um 20,28 g saure Phase zu erhalten. Anschließend an die Reaktion aus Schwefelsäureanhydrid und Borsäure in Anwesenheit von Schwefelsäure und jeweils in Molverhältnissen 3/1/1 (d.h. 1 Mol Borsäure mit 3 Molen Schwefesäureanhydrid und 1 Mol Schwefelsäure) erhält man eine saure Phase, die die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; in Lösung in H&sub2;SO&sub4; enthält und 31,69 Gew.-% HB(HSO&sub4;)&sub4; und 68,31 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; umfaßt.
Man nimmt dann eine Trockenimprägnierung mit 11 g kalziniertem Feststoff pro 14,31 g des oben beschriebenen Gemisches vor. Der so erhaltene Katalysator 1 enthält 14,31 g saure Phase und 11 g Silicium(di)oxid, das ist ein Gewichtsanteil an saurer Phase von 56,5 %; er wird unter Argonatmosphäre bei -18 ºC konserviert.

Alkylierung des Isobutans durch Buten-1 mit dem Katalysator 1

Man führt 20 g des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren des Katalysator 1 in einen Glasreaktor vom Typ Fischer & Porter von einem Volumen von 360 cm³, der vorher unter Argondurchfluß gereinigt wurde, ein. Der den Katalysator enthaltende Reaktor wird dann geschlossen, dann unter Primärvakuum gestellt, dann auf die Temperatur von -20 ºC gekühlt.
72 cm³ Isobutan werden dann in den Reaktor gegeben, der den Katalysator unter Rühren enthält, wobei der Reaktor in ein kaltes Bad von -20 ºC getaucht wird. Man läßt unter Rühren (Schnecke) das System Katalysator und + Isobutan während einer Dauer von 30 Minuten, um die Temperatur zu homogenisieren. Man gibt regelmäßig 100 cm³ eines Gemisches zu, das aus 24 Vol.% Buten-1 und 76 Vol.% Isobutan besteht, und zwar während einer Gesamtdauer von 10 Stunden, wobei die Temperatur des Reaktors auf -15 ºC während der Gesamtdauer der Injektion gehalten wird.
Nach der Reaktion wird der Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor abgezogen, das Isobutan wird langsam verdampft. Man sammelt Alkylat, welches durch Chromatographie in Wasserdampf analysiert wurde; seine Gewichtszusammensetzung ist in Tafel 1 gegeben.

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators 2 (nach der französischen Patentanmeldung FR-A-2 687 935)

Zur Herstellung des Katalysators 2 verwendet man 11 g des gleichen makroporösen Silicium(di)oxids, das für den Herstellungskatalysator 1 verwendet wurde, wobei die Kalzinierungsbedingungen identisch sind. Der so aktivierte Feststoff wird unter Argon konserviert. Man stellt dann 7 cm³ eines Gemisches her, daß aus 80 Gew.-% Schwefelsäure (99,99 %) und 20 Gew.-% Schwefelsäureanhydrid gebildet wurde. Dann werden zu 7 cm³ des oben hergestellten Gemisches 0,81 g Borsäure zugefügt, um 14,31 g saurer Phase zu erhalten. Anschließend an die Reaktion von Schwefelsäureanhydrid und Borsäure in Anwesenheit von Schwefelsäure und jeweils in den Molverhältnissen 3/1/1 erhält man eine saure Phase, welche die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; in Lösung in H&sub2;SO&sub4; enthält und 31,42 Gew.-% HB(HSO&sub4;)&sub4;, 67,76 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; und 0,82 Gew.-% B(OH)&sub3; umfaßt.
Man schreitet dann zu einer Trockenimprägnierung von 11 g des kalzinierten Feststoffs durch die Gesamtheit des oben beschriebenen Gemisches. Der so erhaltene Katalysator enthält 14,31 g saurer Phase und 11 g Silicium(di)oxid, das ist ein Gewichtsanteil an saurer Phase von 56,5 %; er wird unter Argonatmosphäre bei -18 ºC konserviert.

Alkylierung des Isobutans durch das Buten-1 mit dem Katalysator 2

Man wiederholt den katalytischen Alkylierungstest des Isobutans durch das Buten-1 unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch anstatt regelmäßig 100 cm³ eines Gemisches zuzufügen, das aus 24 Vol.% Buten-1 und 76 Vol.% Isobutan gebildet ist, während einer Gesamtdauer von 10 Stunden, das sind 50 cm³ des gleichen Gemisches, die 10 Stunden lang zugeführt werden, daß heißt ein Durchsatz an Reaktionsteilnehmern und damit an Buten-1, der zweimal geringer als der in Beispiel 1 mit dem Katalysator 1 ist. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysators 3 nicht erfindungsgemäß

Um den Katalysator 3 herzustellen verwendet man 11 g des gleichen makroporösen Silicium(di)oxids wie dem durch die Herstellung der Katalysatoren 1 und 2 verwendeten, wobei die Kalzinierungsbedingungen identisch sind. Der so aktivierte Feststoff wird unter Argon konserviert. Man stellt dann 30 g eines Gemisches her, das aus 80 Gew.-% Schwefelsäure (100 %) und 20 Gew.-% Schwefelsäureanhydrid gebildet wurde.
Man gibt dann 1,42 g Borsäure zu 30 g des oben hergestellten Gemisches zu, um 31,42 g an saurer Phase zu erhalten. Anschließend an die Reaktion des Schwefelsäureanhydrids und der Borsäure, in Anwesenheit von Schwefelsäure und jeweils unter den Gewichtsverhältnissen 3/1/1 (d.h. 1 Mol Borsäure mit 3 Molen Schwefelsäureanhydrid und 1 Mol Schwefelsäure) erhält man eine saure Phase, die 29,3 Gew.-% Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4;, 69,2 Gew.-% Schwefelsäure und 1,5 Gew.-% Schwefelsäureanhydrid umfaßt.
Man nimmt dann eine Trockenimprägnierung von 11 g des kalzinierten Feststoffs mit 14,31 g des oben beschriebenen Gemisches vor. Der so erhaltene Katalysator 3 enthält 14,31 g saure Phase und 11 g Silicium(di)oxid, das ist ein Gewichtsanteil an saurer Phase von 56,5 %; er wird unter Argonatmosphäre bei &supmin;18 ºC konserviert.

Alkylierung des Isobutans durch Buten-1 mit dem Katalysator 3

Wiederholt wird der katalytische Alkylierungstest des Isobutans durch Buten-1 unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie den in Beispiel 2 beschriebenen. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 zusammengefaßt. Tafel 1: Vergleich der Katalysatoren 1, 2 und 3
Diese Tabelle stellt das Interesse, das man hat, klar mit dem Katalysator nach der Erfindung zu arbeiten, der eine saure Phase umfaßt, die Schwefelsäure sowie die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; aufweist und ohne Borsäure und auch ohne Schwefelsäureanhydrid. Das Vorhandensein der Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; in der sauren Phase bei Fehlen von SO&sub3; und B(OH)&sub3; ermöglicht es einen aktiveren Katalysator 1 nach der Erfindung zu erhalten, wobei, wenn man mit einem Durchsatz von Reaktionsteilnehmern (Buten-1 und Isobutan), d.h. mit einem Durchsatz von Buten-1 arbeitet, der zweimal größer als der im Fall der Katalysatoren 2 und 3 verwendete ist, die jeweils Borsäure B(OH)&sub3; und Schwefelsäureanhydrid SO&sub3; enthalten. Der Katalysator 1 nach der Erfindung, unter strengeren Testbedingungen (Durchsatz von Buten-1 zweimal größer) ist auch selektiver als dies Tafel 1 angibt.

Beispiel 4

Herstellung des Katalysators 4 erfindungsgemäß

15 Gramm Silicium(di)oxid von einem Gesamtporenvolumen gleich 2,6 cm³/g und einer spezifischen Oberfläche von 420 m²/g und einem mittleren Durchmesser der Partikel gleich 75 µm werden durch Erwärmen unter einem Strom aus trockenem N&sub2; bei 500 ºC 12 Stunden lang aktiviert. Das so aktivierte Silicium(di)oxid wird unter trockenem Stickstoff aufbewahrt. Dann werden zu 100 g einer Schwefelsäureanhydridlösung in Schwefelsäure, wobei 11,5 % Schwefelsäureanhydrid und 88,5 % Schwefelsäure enthalten sind, 2,97 g Borsäure zugesetzt, um 102,97 g saurer Phase zu erhalten. Anschließend an die Reaktion des Schwefelsäureanhydrids und der Borsäure in Anwesenheit von Schwefelsäure und jeweils in Molverhältnissen 3/1/1 erhält man eine saure Phase, die die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; in Lösung in H&sub2;SO&sub4; enthält und 18,6 % HB(HSO&sub4;)&sub4; und 81,4 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; umfaßt.
Man nimmt dann eine trockene Imprägnierung von 10 g obigen aktivierten Silicium(di)oxids mit 47,5 g der vorbeschriebenen Phase vor. Der so erhaltene Feststoff, Katalysator 4 genannt, besitzt ein Gewichtsverhältnis an saurer Phase gleich 82,6 Gew.-%. Er wird geschützt von Feuchtigkeit unter Argon bei -18 ºC aufbewahrt.

Alkylierung des Isobutans durch Buten-1 mit dem Katalysator 4

Man führt 20 g des Katalysators 4, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren in einen Glasreaktor vom Typ Fischer & Porter von einem Volumen von 360 ml ein, der vorher unter einem Strom aus Argon gereinigt wurde. Der den Katalysator enthaltende Reaktor wird dann geschlossen, unter ein Primärvakuum gestellt und dann auf die Temperatur von -20 ºC gekühlt.
150 cm³ Isobutan werden dann in den Reaktor zugegeben, der den unter Rühren befindlichen Katalysator (Schnecke) enthält, wobei der Reaktor in ein auf -5 ºC gekühltes Bad getaucht wird. Man läßt das System Katalysator und Isobutan unter Bewegen oder Rühren über eine Zeitdauer von 30 Minuten, um die Temperatur zu homogenisieren.
Regelmäßig werden 5 g Buten-1 pro Stunde über eine Gesamtzeit von 6 Stunden zugesetzt, die Temperatur des Reaktors wird auf -5 ºC während der gesamten Injektionsdauer gehalten.
Nach der Reaktion wird die Kohlenwasserstoffcharge aus dem Reaktor abgezogen, dann durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Ihre Gewichtszusammensetzung ist in Tafel 2 gegeben. Die Umwandlung des Olefins liegt bei 100 %.

Beispiel 5

Herstellung des Katalysators 5 nicht erfindungsgemäß

Zur Herstellung des Katalysators 5 verwendet man 10 g des gleichen Silicium(di)oxids wie das für die Herstellung des Katalysators 4 verwendete, wobei die Kalzinierungsbedingungen identisch sind. Der so aktivierte Feststoff wird unter Argon konserviert. Dann nimmt man die Trockenimprägnierung von 10 g dieses aktivierten Silicium(di)oxids mit 47,5 g einer 99,9 gew.-%igen Schwefelsäurelösung vor. Der so erhaltene Feststoff, Katalysator 5 genannt, besitzt einen Gewichtsanteil an saurer Phase gleich 82,6 Gew.-%. Er wird geschützt gegen Feuchtigkeit unter Argon bei &supmin;18 ºC gehalten.

Alkylierung des Isobutans mit Buten-1 mit dem Katalysator 5

Man wiederholt den katalytischen Alkylierungstest des Isobutans mit Buten 1 unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie den in Beispiel 4 beschriebenen. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 zusammengefaßt. Tafel 2: Vergleich der Katalysatoren 4 und 5
Diese Tabelle zeigt das Interesse daran, das man hat, mit einem Katalysator zu arbeiten, der eine saure Phase umfaßt, und Schwefelsäure und die Verbindung HB(SO&sub4;)&sub4; umfaßt. Das Vorhandensein der Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; ermöglicht es nämlich einen Katalysator 4 nach der Erfindung, der selektiver als was die Tafel 2 anzeigt, ist.

Beispiel 6

Herstellung des Katalysators 6 erfindungsgemäß

15 Gramm Silicium(di)oxid von einem Porengesamtvolumen gleich 1,85 cm³/g, von einer spezifischen Oberfläche gleich 186 m²/g und einem mittleren Durchmesser der Partikel gleich 35 µm werden durch Erwärmen unter einem Trockenstickstoffdurchsatz bei 500 ºC 12 Stunden lang aktiviert. Das so aktivierte Silicium(di)oxid wird unter trockenem Stickstoff gehalten. Dann werden zu 100 g einer Schwefelsäureanhydridlösung in Schwefelsäure, die 25,9 Gew.-% Schwefelsäureanhydrid und 74,1 Gew.-% Schwefelsäure enthält, 6,715 g Borsäure zugegeben, um 106,715 g saurer Phase zu erhalten. Anschließend an die Reaktion des Schwefelsäureanhydrids und der Borsäure in Anwesenheit einer Schwefelsäure und jeweils in Molverhältnissen 3/1/1 erhält man eine saure Phase, welche die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; in Lösung in H&sub2;SO&sub4; enthält und 40,5 Gew.-% HB(HSO&sub4;)&sub4; und 59,5 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; umfaßt.
Man schreitet dann zu einer Trockenimprägnierung von 10 g des obigen aktivierten Silicium(di)oxids mit 34 g der vorbeschriebenen Phase. Der so erhaltene Feststoff, Katalysator 6 genannt, besitzt einen Gewichtsanteil an saurer Phase gleich 77,3 Gew.-%. Er wird geschützt gegen Feuchtigkeit unter Argon bei -18 ºC gehalten.

Alkylierung des Isobutan durch Buten-1 mit dem Katalysator 6

Alkylierungstest 6A

Man führt 20 g des Katalysators 6, hergestellt nach dem in einem Glasreaktor vom Typ Fischer & Porter von einem Volumen von 360 ml, der vorher unter Argonstrom gereinigt wurde, ein. Der den Katalysator enthaltende Reaktor wird dann geschlossen, unter Primärvakuum gesetzt und dann auf die Temperatur von -20 ºC gekühlt.
150 cm³ Isobutan werden dann in dem Reaktor zugesetzt, der den unter Rührung befindlichen Katalysator (Schnecke) enthält, wobei der Reaktor in ein kalten Bad bei -5 ºC taucht. Man läßt unter Rühren das System Isobutan + Katalysator über eine Zeitdauer von 30 Minuten stehen, um die Temperatur zu homogenisieren.
4 g Buten-1 setzt man pro Stunde über eine Gesamtzeit von 24 Stunden zu, wobei die Temperatur des Reaktors auf -5 ºC während der Gesamtdauer der Injektion gehalten wird.
Nach der Reaktion wird die Kohlenwasserstoffphase aus dem Reaktor abgezogen, dann durch Chromatographie in Damphphase analysiert. Die Gewichtszusammensetzung wird in Tafel 3 gegeben. Der Umwandlungsgrad des Olefins liegt bei 100 %.

Alkylierungstest 6B

Man führt 20 g des Katalysators 6, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, in einen Reaktor aus Glas vom Typ Fischer & Porter mit einem Volumen von 360 ml ein, der vorher unter Argonstrom gereinigt wurde. Der den Katalysator enthaltende Reaktor wird dann geschlossen, unter primäres Vakuum gestellt, dann auf die Temperatur von -20 ºC gekühlt.
150 cm³ Isobutan werden dann in dem Reaktor zugesetzt, der den Katalysator unter Rühren (Schnecke) enthält, wobei der Reaktor in ein kaltes Bad von -5 ºC getaucht ist. Man läßt unter Rühren das System Katalysator + Isobutan über eine Zeitdauer von 30 Minuten stehen, um die Temperatur zu homogenisieren.
Regelmäßig setzt man 20 g von Buten-1 pro Stunde während einer Gesamtdauer von 6 Stunden zu, wobei die Temperatur des Reaktors auf -5 ºC über die Gesamtdauer der Injektion gehalten wird.
So unterscheidet sich der Alkylierungstest 6B vom Alkylierungstest 6A, indem der Buten-1-Durchsatz 5 mal größer in Alkylierungstest 6B ist.
Nach der Reaktion wird die Kohlenwasserstoffphase aus dem Reaktor abgezogen, dann durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Seine Gewichtszusammensetzung wird in Tafel 3 gegeben. Die Olefinumwandlung liegt bei 100 %.

Beispiel 7

Herstellung des Katalysators 7 nicht erfindungsgemäß

Zur Herstellung des Katalysators 7 verwendet man 10 g des gleichen Silicium(di)oxids wie dem für die Herstellung des Katalysators 6 verwendeten, wobei die Kalzinierungsbedingungen identisch sind. Der so aktivierte Feststoff wird unter Argon gehalten. Man nimmt dann die Trockenimprägnierung von 10 g des obigen aktivierten Silicium(di)oxids mit 34 g einer Schwefelsäurelösung (H&sub2;SO&sub4;) von 99,9 % vor. Der so erhaltene Feststoffl Katalysator 7 genannt, besitzt einen Gewichtsgehalt an saurer Phase gleich 77,3 Gew.-%. Er wird geschützt gegen Feuchtigkeit unter Argon bei &supmin;18 ºC gehalten.

Alkylierung des Isobutans durch Buten-1 mit dem Katalysator 7

Alkylierungstest 7A

Man führt 20 g des Katalysators 7, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren in einen Reaktor aus Glas vom Typ Fischer & Porter mit einem Volumen von 360 ml ein, der vorher unter Argondurchsatz gereinigt wurde. Der den Katalysator enthaltende Reaktor wird dann geschlossen, auf Primärvakuum gestellt und dann bei einer Temperatur von -20 ºC gekühlt.
150 cm³ Isobutan werden dann in den Reaktor gegeben, der den Katalysator unter Rühren (Schnecke) enthält, wobei der Reaktor in ein auf -5 ºC gehaltenes kaltes Bad getaucht wird. Man läßt das System Katalysator + Isobutan über eine Dauer von 30 Minuten stehen, um die Temperatur zu homogenisieren.
Man setzt regelmäßig 4 g Buten-1 pro Stunde während einer Gesamtdauer von 24 Stunden zu, wobei die Temperatur des Reaktors auf -5 ºC während der gesamten Injektionsdauer gehalten wird. Es handelt sich um die gleichen Arbeitsbedingungen wie die für den Alkylierungstest 6A verwendeten.
Nach der Reaktion wird die Kohlenwasserstoffphase aus dem Reaktor abgezogen, dann durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Seine Gewichtszusammensetzung wird in Tafel 3 angegeben. Der Olefinumwandlungsgrad liegt bei 100 %.

Alkylierungstest 7B

Man wiederholt den Alkylierungstest des Isobutans mit Buten-1 mit dem Katalysator 7 unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie dem in Beispiel 6 für den Alkylierungstest 6B. Die Ergebnisse sind in Tafel 3 zusammengefaßt. Tafel 3: Vergleich der Katalysatoren 6 und 7
Diese Tafel zeigt das Interesse, das man daran hat, mit einem Katalysator nach der Erfindung zu arbeiten, der eine saure Phase umfaßt, die Schwefelsäure und die Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4; umfaßt. Tatsächlich ermöglicht es das Vorhandensein der Verbindung HB(HSO&sub4;)&sub4;, einen Katalysator 6 erfindungsgemäß zu erhalten, der selektiver ist, als in Tafel 3 angegeben, wobei der Alkylierungstest 6A bezüglich des Alkylierungstestes 7A, hergestellt mit dem Reaktor 7, nicht erfindungsgemäß unter den gleichen Arbeitsbedingungen erfolgt.
Im übrigen zeigt der Vergleich der Alkylierungstests 6A und 7B, durchgeführt unter den gleichen experimentellen Bedingungen, daß der Katalysator 6 erfindungsgemäß aktiver und selektiver als der Katalysator7 , der nicht gemäß der Erfindung ist, ist, was hauptsächlich zur Bildung schwerer Zusammensetzungen C&sub9;+ führt.

Claims

1. Katalysator, Silicium(di)oxid und eine saure Phase umfassend, die Schwefelsäure und die Verbindung HB (HSO&sub4;)&sub4; aufweist, wobei das Silicium(di)oxid durch diese saure Phase impragniert ist, der Katalysator derart ist, daß er im wesentlichen aus Partikeln eines mittleren Durchmessers zwischen 0,1 und 150 µm gebildet ist, daß sein Gewichtsgehalt an saurer Phase über 40 % liegt, daß das Silicum(di)oxid vor seiner Imprägnierung mit dieser sauren Phase ein Porentotalvolumen zwischen 0,5 und 6 cm³/g besitzt, daß diese saure Phase (in Gew.-%) zwischen 0,4 % und 68,8 % der Verbindung HB (HSO&sub4;)&sub4; und zwischen 31,2 % und 99,6 % der Verbindung H&sub2;SO&sub4; besitzt, wobei diese saure Phase sich dadurch auszeichnet, daß sie kein Schwefelsäureanhydrid und auch keine Borsäure enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, der im wesentlichen aus Partikeln von einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 110 µm gebildet ist.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, von der Art, daß Silicium(di)oxid vor seiner Imprägnierung durch diese saure Phase ein Porengesamtvolumen zwischen 0,6 und 6 cm³/g besitzt.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, von der Art, daß das Silicium(di)oxid, vor seiner Imprägnierung durch diese saure Phase, ein Porengesamtvolumen zwischen 1,5 und 6 cm³/g besitzt.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, von der Art, daß der Gewichtsgehalt an dieser sauren Phase über 70 % beträgt.

6. Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wenigstens zwei Stufen umfassend, wobei die erste Stufe von der Art ist, daß das Silicium(di)oxid bei einer Temperatur oberhalb 50ºC über eine Dauer zwischen 10 Minuten und 50 Stunden kalciniert wird und die zweite Stufe von der Art ist, daß das kalcinierte Silicum(di)oxid durch diese saure Phase imprägniert wird.

7. Herstellung nach Anspruch 6, bei der die Verbindung HB (HSO&sub4;)&sub4; erhalten wird, indem man 1 Mol Borsäure mit 3 Molen Schwefelsäureanhydrid und 1 Mol Schwefelsäure reagieren läßt.

8. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, um der katalytischen Alkylierung wenigstens eines Isoparaffins, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Isobutan und Isopentan in Anwesenheit wenigstens eines Olefins, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfaßt, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb +10ºC und der Druck der Reaktionszone ausreichend ist, um die Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand in dieser Zone zu halten.

9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der der Katalysator in einer Reaktionszone in fast vollkommener Mischung eingesetzt wird.

10. Verwendung nach Anspruch 8, bei der der Katalysator im beweglichen Bett im Gleichstrom eingesetzt wird.