JP2601866B2 - アルキレーション反応用固体酸触媒 - Google Patents
アルキレーション反応用固体酸触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第IV族の複合金属化合物を担体とする強酸点
を有する新規なイソパラフイン、特にイソブタンのオレ
フインによるアルキレーシヨン反応用固体酸触媒に関す
るものである。
を有する新規なイソパラフイン、特にイソブタンのオレ
フインによるアルキレーシヨン反応用固体酸触媒に関す
るものである。
イソブタンのオレフインによるアルキレーシヨン反応
は、軽質炭化水素の重質化反応、すなわち自動車燃料に
適した高オクタン価のガソリン留分への転換技術とし
て、石油精製業界においては重要な技術であり広く実施
されている。
は、軽質炭化水素の重質化反応、すなわち自動車燃料に
適した高オクタン価のガソリン留分への転換技術とし
て、石油精製業界においては重要な技術であり広く実施
されている。
アルキレーシヨン反応は一般に、工業的には硫酸ある
いはふつ化水素酸を触媒として用いる方法がほとんどで
あるが、これらの方法は原料もしくは生成物および触媒
とも液体である均一系反応方式であるため、反応生成物
と触媒の分離工程を必要とし、非常に不経済である。ま
た、廃酸処理の問題、触媒の取り扱いの困難さ、毒性あ
るいは腐食性の問題等があり、必ずしも工業的に十分な
技術とは言い難い。
いはふつ化水素酸を触媒として用いる方法がほとんどで
あるが、これらの方法は原料もしくは生成物および触媒
とも液体である均一系反応方式であるため、反応生成物
と触媒の分離工程を必要とし、非常に不経済である。ま
た、廃酸処理の問題、触媒の取り扱いの困難さ、毒性あ
るいは腐食性の問題等があり、必ずしも工業的に十分な
技術とは言い難い。
前述したイソパラフインのオレフインによるアルキレ
ーシヨン反応に使用している液体触媒にみられる問題を
解消するため、過去においてアルキレーシヨン反応に活
性のある固体酸触媒の研究例が一部見られる。
ーシヨン反応に使用している液体触媒にみられる問題を
解消するため、過去においてアルキレーシヨン反応に活
性のある固体酸触媒の研究例が一部見られる。
例えば特開昭51−63386にはルイス酸担持グラフアイ
ト含有炭素系、特公昭57−3650には巨大網目構造の酸難
カチオン交換樹脂系、U.S.P.3,251,902、4,377,721、3,
655,813、特開昭51−68501には結晶性アルミノシリケー
トゼオライト系、あるいは特公昭59−6181、59−40056
にはジルコニアおよび酸化鉄系等があげられる。しか
し、これらの固体酸触媒は生成物のアルキレート収率が
低い、アルキレートのオクタン価が低い、オレフインの
重合反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等の理
由から未だ実用化には至つていない。
ト含有炭素系、特公昭57−3650には巨大網目構造の酸難
カチオン交換樹脂系、U.S.P.3,251,902、4,377,721、3,
655,813、特開昭51−68501には結晶性アルミノシリケー
トゼオライト系、あるいは特公昭59−6181、59−40056
にはジルコニアおよび酸化鉄系等があげられる。しか
し、これらの固体酸触媒は生成物のアルキレート収率が
低い、アルキレートのオクタン価が低い、オレフインの
重合反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等の理
由から未だ実用化には至つていない。
これらのことから、アルキレーシヨン活性の大きい、
かつその生成物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長
い固体酸触媒の出現がまたれている。
かつその生成物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長
い固体酸触媒の出現がまたれている。
本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するため鋭
意検討した結果、アルキレーシヨン活性および選択性に
優れた固体酸触媒を見出し、本発明を完成するに到達し
たものである。
意検討した結果、アルキレーシヨン活性および選択性に
優れた固体酸触媒を見出し、本発明を完成するに到達し
たものである。
すなわち、本発明は周期律表第IV族の金属の少なくと
も２種以上の金属の複合金属水酸化物もしくは複合金属
酸化物からなる担体に、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物
質を含有させ、焼成安定化してなるイソブタンのオレフ
インによるアルキレーシヨン反応用固体酸触媒であり、
該触媒はイソブタンのオレフインによるアルキレーシヨ
ン反応に高活性を示し、該アルキレーシヨン反応生成物
のうちオクタン価の高い炭化水素であるトリメチルペン
タン（TMP）の選択性に優れているという特長を有す
る。
も２種以上の金属の複合金属水酸化物もしくは複合金属
酸化物からなる担体に、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物
質を含有させ、焼成安定化してなるイソブタンのオレフ
インによるアルキレーシヨン反応用固体酸触媒であり、
該触媒はイソブタンのオレフインによるアルキレーシヨ
ン反応に高活性を示し、該アルキレーシヨン反応生成物
のうちオクタン価の高い炭化水素であるトリメチルペン
タン（TMP）の選択性に優れているという特長を有す
る。
本発明で用いる担体のIV族金属の複合水酸化物もしく
は複合酸化物は、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、
ケイ素（Si）およびスズ（Sn）から選択される少なくと
も２種以上の複合水酸化物もしくは複合酸化物を指す。
これらの複合水酸化物もしくは複合酸化物IV族金属塩の
水溶液へのアンモニア水等のアルカリ添加によつて沈殿
する複合水酸化物、もしくは熱分解によつて生成する複
合酸化物等、通常用いられる方法によつて得られる。
は複合酸化物は、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、
ケイ素（Si）およびスズ（Sn）から選択される少なくと
も２種以上の複合水酸化物もしくは複合酸化物を指す。
これらの複合水酸化物もしくは複合酸化物IV族金属塩の
水溶液へのアンモニア水等のアルカリ添加によつて沈殿
する複合水酸化物、もしくは熱分解によつて生成する複
合酸化物等、通常用いられる方法によつて得られる。
硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とは、硫酸（H2S
O4）、硫酸アンモニウム〔（NH4）2SO4〕、亜硫酸アン
モニウム〔（NH4）2SO3〕、硫酸水素アンモニウム〔（N
H4）HSO4〕、塩化スルフリル（SO2Cl2）等を指すが、好
ましくは硫酸、硫酸アンモニウムおよび塩化スルフリル
が適している。この硫酸根を含有させる方法について
は、一例をあげれば、乾燥したIV族金属の複合水酸化物
もしくは複合酸化物をその１〜10重量倍の0.01〜10モル
濃度、好ましくは0.1〜５モル濃度の硫酸根含有水溶液
に浸漬もしくは流下等により、接触させて処理する方法
があげられる。
O4）、硫酸アンモニウム〔（NH4）2SO4〕、亜硫酸アン
モニウム〔（NH4）2SO3〕、硫酸水素アンモニウム〔（N
H4）HSO4〕、塩化スルフリル（SO2Cl2）等を指すが、好
ましくは硫酸、硫酸アンモニウムおよび塩化スルフリル
が適している。この硫酸根を含有させる方法について
は、一例をあげれば、乾燥したIV族金属の複合水酸化物
もしくは複合酸化物をその１〜10重量倍の0.01〜10モル
濃度、好ましくは0.1〜５モル濃度の硫酸根含有水溶液
に浸漬もしくは流下等により、接触させて処理する方法
があげられる。
また本発明触媒は、硫酸根もしくは硫酸根前駆物質を
混合する前に50〜550℃、好ましくは100〜400℃の温度
で１〜24時間空気焼成を行なつても構わないが、本発明
によれば硫酸根もしくは硫酸根前駆物質による処理を行
なつた後は400〜800℃、好ましくは450〜700℃で0.5〜1
0時間焼成安定化することが必要である。
混合する前に50〜550℃、好ましくは100〜400℃の温度
で１〜24時間空気焼成を行なつても構わないが、本発明
によれば硫酸根もしくは硫酸根前駆物質による処理を行
なつた後は400〜800℃、好ましくは450〜700℃で0.5〜1
0時間焼成安定化することが必要である。
上記製造方法で製造された触媒は、反応条件下にイソ
パラフインをオレフインと共に接触させることにより、
優れたアルキレーシヨン反応活性を有する。アルキレー
シヨン反応に適当なイソパラフインとしては、イソブタ
ン（ｉ−C4H10）が好ましく、オレフインとしては２〜
６個の炭素数を有するもの、好ましくは２〜４個の炭素
数を有するオレフイン、すなわちエチレン（C2H4）、プ
ロピレン（C3H6）、ブテン（C4H8）が適している。
パラフインをオレフインと共に接触させることにより、
優れたアルキレーシヨン反応活性を有する。アルキレー
シヨン反応に適当なイソパラフインとしては、イソブタ
ン（ｉ−C4H10）が好ましく、オレフインとしては２〜
６個の炭素数を有するもの、好ましくは２〜４個の炭素
数を有するオレフイン、すなわちエチレン（C2H4）、プ
ロピレン（C3H6）、ブテン（C4H8）が適している。
本発明の触媒を使用するアルキレーシヨン反応の適当
な反応条件は、原料および反応方式に依存する。反応は
液相において行なうのが好ましく、したがつて反応圧力
は１〜60バールが適当である。
な反応条件は、原料および反応方式に依存する。反応は
液相において行なうのが好ましく、したがつて反応圧力
は１〜60バールが適当である。
また、反応温度は−40〜200℃好ましくは−20〜120℃
が適している。供給する原料のイソブタン／オレフイン
比は1/1〜200/1（wt/wt）が適当であり、オレフイン濃
度が高くなり過ぎるとオレフインの重合が多くなり、本
来の目的とアルキレーシヨン反応を阻害するおそれがあ
る。
が適している。供給する原料のイソブタン／オレフイン
比は1/1〜200/1（wt/wt）が適当であり、オレフイン濃
度が高くなり過ぎるとオレフインの重合が多くなり、本
来の目的とアルキレーシヨン反応を阻害するおそれがあ
る。
このようにして得られた反応生成物のアルキレート
は、C8成分、特にトリメチルペンタンへの選択性に著し
く優れている。
は、C8成分、特にトリメチルペンタンへの選択性に著し
く優れている。
本発明を以下の実施例にてさらに詳細に説明する。
実施例１ 市販オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）2kgと
四塩化チタン（TiCl4）1.18kgを純水15に溶解させ、
撹拌しながらアンモニア水をpH10になるまで徐々に適下
し、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化チタン〔Zr
（OH）４・Ti（OH）４〕複合水酸化物を一昼夜熟成後、
ろ過、洗浄、真空乾燥（110℃）して白色粉末約1500gを
得た。
四塩化チタン（TiCl4）1.18kgを純水15に溶解させ、
撹拌しながらアンモニア水をpH10になるまで徐々に適下
し、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化チタン〔Zr
（OH）４・Ti（OH）４〕複合水酸化物を一昼夜熟成後、
ろ過、洗浄、真空乾燥（110℃）して白色粉末約1500gを
得た。
この複合水酸化物を１モル濃度の硫酸７中に導入、
過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し550℃で３時間焼成し
て、触媒Ａ〔SO4/ZrO2・TiO2:（ZrO2:TiO2＝50:50モル
比）〕を得た。
過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し550℃で３時間焼成し
て、触媒Ａ〔SO4/ZrO2・TiO2:（ZrO2:TiO2＝50:50モル
比）〕を得た。
ベンゼン溶解中でのハメツト指示薬を用いた滴定法に
よる酸強度の測定結果を表１に示す。
よる酸強度の測定結果を表１に示す。
実施例２ 実施例１と同様な試薬を用いて、Zr（OH）4:Ti（OH）
４＝80:20,30:70（モル比）となるような複合水酸化物
を調製し、実施例１と同様な方法にて硫酸処理し、さら
に、乾燥し550℃で３時間焼成して、触媒Ｂ、触媒Ｃを
得た。また、実施例１で得られた硫酸処理した複合水酸
化物を500℃,600℃で３時間焼成して触媒Ｄ、触媒Ｅを
得た。ハメツト指示薬を用いていた滴定法による酸強度
の測定結果を表１に示す。
４＝80:20,30:70（モル比）となるような複合水酸化物
を調製し、実施例１と同様な方法にて硫酸処理し、さら
に、乾燥し550℃で３時間焼成して、触媒Ｂ、触媒Ｃを
得た。また、実施例１で得られた硫酸処理した複合水酸
化物を500℃,600℃で３時間焼成して触媒Ｄ、触媒Ｅを
得た。ハメツト指示薬を用いていた滴定法による酸強度
の測定結果を表１に示す。
実施例３ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）と塩
化スズ（SnCl2）を純水に溶解させpH8.0になるまでアン
モニア水を滴下に共沈殿物を生成させ、熟成、ろ過、洗
浄および乾燥してZr（OH）４・Sn（OH）２の複合水酸化
物を得た。また、オキシ塩化ジルコニウムとシリカゾル
を純水に溶解させ、pH8.0になるまでNH3水溶液を滴下し
て共沈殿物を生成させ、熟成ろ過、洗浄および乾燥して
Zr（OH）４・Si（OH）４の複合水酸化物を得る。
化スズ（SnCl2）を純水に溶解させpH8.0になるまでアン
モニア水を滴下に共沈殿物を生成させ、熟成、ろ過、洗
浄および乾燥してZr（OH）４・Sn（OH）２の複合水酸化
物を得た。また、オキシ塩化ジルコニウムとシリカゾル
を純水に溶解させ、pH8.0になるまでNH3水溶液を滴下し
て共沈殿物を生成させ、熟成ろ過、洗浄および乾燥して
Zr（OH）４・Si（OH）４の複合水酸化物を得る。
これらのZr（OH）４・Sn（OH）２（50:50モル比）、Z
r（OH）４・Si（OH）４（50:50モル比）を実施例１と同
様な方法で硫酸処理して、乾燥、焼成（550℃,3時間）
し、触媒Ｆ、Ｇを得た。酸強度の測定結果を表１に示
す。
r（OH）４・Si（OH）４（50:50モル比）を実施例１と同
様な方法で硫酸処理して、乾燥、焼成（550℃,3時間）
し、触媒Ｆ、Ｇを得た。酸強度の測定結果を表１に示
す。
実施例４ 実施例１と同様な方法で調製したZr（OH）４・Ti（O
H）４複合水酸化物〔Zr（OH）４・Ti（OH）４＝50:50モ
ル比〕を0.5モル濃度の亜硫酸アンモニウム溶液〔（N
H4）2SO3〕または、塩化スルフリルに浸漬し、過剰分を
ろ過した後、乾燥し、550℃で３時間焼成し触媒Ｈ、Ｉ
を得た。酸強度の測定結果を表１に示す。
H）４複合水酸化物〔Zr（OH）４・Ti（OH）４＝50:50モ
ル比〕を0.5モル濃度の亜硫酸アンモニウム溶液〔（N
H4）2SO3〕または、塩化スルフリルに浸漬し、過剰分を
ろ過した後、乾燥し、550℃で３時間焼成し触媒Ｈ、Ｉ
を得た。酸強度の測定結果を表１に示す。
比較例１ オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水を滴下
して得たZr（OH）４を１モル濃度の硫酸中に導入し、ろ
過、乾燥後、550℃で焼成し触媒Ｊを得た。酸強度の測
定結果を表１に示す。
して得たZr（OH）４を１モル濃度の硫酸中に導入し、ろ
過、乾燥後、550℃で焼成し触媒Ｊを得た。酸強度の測
定結果を表１に示す。
比較例２ 実施例１と同様な方法で調製したZr（OH）４・Ti（O
H）４複合水酸化物を550℃で３時間焼成した触媒Ｋを得
た。酸強度測定結果を表１に示す。
H）４複合水酸化物を550℃で３時間焼成した触媒Ｋを得
た。酸強度測定結果を表１に示す。
表１より、硫酸根または硫酸根の前駆物質を含有した
２種以上のIV族金属の複合水酸化物もしくは複合酸化物
を焼成安定化することによつて得られる触媒は酸度関数
（H0）が−12.7より強い酸強度を有する固体酸触媒とな
つていることがわかる。
２種以上のIV族金属の複合水酸化物もしくは複合酸化物
を焼成安定化することによつて得られる触媒は酸度関数
（H0）が−12.7より強い酸強度を有する固体酸触媒とな
つていることがわかる。
〔実験例１〕 実験例１〜４、比較例１、２の手法にて調製した触媒
Ａ〜触媒Ｋを使用して、固定床、加圧液相流通式でアル
キレーシヨン反応を行つた。
Ａ〜触媒Ｋを使用して、固定床、加圧液相流通式でアル
キレーシヨン反応を行つた。
反応方法は、まず所定量の乾燥した触媒を16〜28メツ
シユに成型してリアクターに充填した。前処理として、
空気を400℃,3h供給後窒素に切り換え、所定温度、所定
圧力に設定する。次に窒素の供給をストツプし、所定比
に混合したイソブタン（ｉ−C4）とシス−２−ブテン
（cis−２−C4 ＝）の原料液を触媒上に所定流量にて供
給する。リアクター出口液組成の分析は液サンプラーを
用いることにより随時ガスクロマトグラフにて分析し、
出口リアクター組成を経時的に求めた。
シユに成型してリアクターに充填した。前処理として、
空気を400℃,3h供給後窒素に切り換え、所定温度、所定
圧力に設定する。次に窒素の供給をストツプし、所定比
に混合したイソブタン（ｉ−C4）とシス−２−ブテン
（cis−２−C4 ＝）の原料液を触媒上に所定流量にて供
給する。リアクター出口液組成の分析は液サンプラーを
用いることにより随時ガスクロマトグラフにて分析し、
出口リアクター組成を経時的に求めた。
アルキレーシヨン反応の反応条件は次のとおりであ
る。
る。
反応温度:0℃ 反応圧力:30kg/cm2G WHSV（原料）:10h-1 ｉ−C4/cis−２−C4＝:100wt/wt 触媒量:10g 原料供給後1h後、30h後の生成物の分析結果を表２に
示す。表２において、転化率、収率および選択率はそれ
ぞれの次の数式で定義する。
示す。表２において、転化率、収率および選択率はそれ
ぞれの次の数式で定義する。
〔実験例２〕 実施例１の手法で調製した触媒Ａを使用して種々の反
応条件にて、イソブタンのcis−２−C4 ＝によるアルキ
レーシヨン反応を行つた。反応方法は実験例１で示した
方法と同様の方法で行つた。原料供給30h後の活性評価
結果を表３に示す。
応条件にて、イソブタンのcis−２−C4 ＝によるアルキ
レーシヨン反応を行つた。反応方法は実験例１で示した
方法と同様の方法で行つた。原料供給30h後の活性評価
結果を表３に示す。
〔実験例３〕 四塩化チタンの水溶液、塩化スズの水溶液にpH8.0に
なるまでアンモニア水を滴下して共沈殿物を生成させ、
熟成、ろ過、洗浄及び乾燥してTi（OH）４・Sn（OH）２
の複合水酸化物を調製し、実施例１と同様な方法で硫酸
処理し、さらに乾燥し、550℃で３時間焼成して触媒Ｌ
を調製した。
なるまでアンモニア水を滴下して共沈殿物を生成させ、
熟成、ろ過、洗浄及び乾燥してTi（OH）４・Sn（OH）２
の複合水酸化物を調製し、実施例１と同様な方法で硫酸
処理し、さらに乾燥し、550℃で３時間焼成して触媒Ｌ
を調製した。
この触媒Ｌを用い実験例１と同様な方法、条件でアル
キレーシヨン反応試験を行なつた。
キレーシヨン反応試験を行なつた。
反応供給1h後の生成物の分析結果は次の通りである。
オレフイン転化率 100％ C5 +収率 172％ C8/C5 +選択率 56％ TMP/C8選択率 62％ 〔発明の効果〕 表２、表３の活性試験結果から、本発明の触媒はC8お
よびトリメチルペンタン（TMP）の選択性に優れかつ長
寿命であることから、アルキレーシヨン反応用触媒とし
て有効であることが判明した。
よびトリメチルペンタン（TMP）の選択性に優れかつ長
寿命であることから、アルキレーシヨン反応用触媒とし
て有効であることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−153141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−132650（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】周期律表第IV族の金属の少なくとも２種以
上の金属の複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物か
らなる担体に、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質を含有
させ、焼成安定化してなることを特徴とするイソブタン
のオレフインによるアルキレーシヨン反応用固体酸触
媒。 - 【請求項２】IV族金属がチタン、ジルコニウム、ケイ
素、スズから選択される少なくとも２種以上の金属の複
合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物からなる特許請
求の範囲第１項記載の固体酸触媒。 - 【請求項３】硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質が硫酸、
硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アン
モニウム、塩化スルフリルから選択される少なくとも一
種の物質からなる特許請求の範囲第１項または第２項記
載の固体酸触媒。 - 【請求項４】焼成安定化を400〜800℃の温度で行なう特
許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の固体酸
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63073410A JP2601866B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | アルキレーション反応用固体酸触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63073410A JP2601866B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | アルキレーション反応用固体酸触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245854A JPH01245854A (ja) | 1989-10-02 |
| JP2601866B2 true JP2601866B2 (ja) | 1997-04-16 |
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ID=13517398
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63073410A Expired - Fee Related JP2601866B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | アルキレーション反応用固体酸触媒 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2601866B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214017A (en) * | 1991-11-27 | 1993-05-25 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes |
| US5212136A (en) * | 1991-11-27 | 1993-05-18 | Sun Company, Inc (R&M) | Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes |
| EP0584006B1 (fr) * | 1992-08-20 | 1996-06-05 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'alkylation de paraffines |
| US5493067A (en) * | 1993-11-12 | 1996-02-20 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same |
| US5491278A (en) * | 1993-11-12 | 1996-02-13 | Sun Company, Inc. (R&M) | Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase |
| CN106631655B (zh) * | 2015-10-28 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化反应方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60132650A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインならびに分枝炭化水素合成用触媒 |
| JPS61153141A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 固体酸触媒の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-29 JP JP63073410A patent/JP2601866B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01245854A (ja) | 1989-10-02 |
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