JPS60132650A - 低級オレフインならびに分枝炭化水素合成用触媒 - Google Patents

低級オレフインならびに分枝炭化水素合成用触媒

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JPS60132650A
JPS60132650A JP58240554A JP24055483A JPS60132650A JP S60132650 A JPS60132650 A JP S60132650A JP 58240554 A JP58240554 A JP 58240554A JP 24055483 A JP24055483 A JP 24055483A JP S60132650 A JPS60132650 A JP S60132650A
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zirconia
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alumina
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Takeshi Kotanigawa
小谷川 毅
Mitsuyoshi Yamamoto
山本 光義
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 させたことを特徴とする低級オレフィンならびに分枝炭
化水素化合物合成用触媒に関するものである。
従来l,)メタノールのような低級アルコールを触媒の
存在下で脱水反応を行わせ、低級オレフィンを合成する
方法は公知である。
し力化、その反応の主成分は2分子のメタノールから1
分子の水が脱水して生成するジメチルエーテルが主成分
で、オレフィンの収率は極めて低く、産業上価値あるプ
ロセスではないことも良く知られている。そのため、低
級オレフィンや産業上利用し得る低級炭化水素、例えば
、ガソリン、ジーゼル油等、を収率良く合成するには新
しい触媒の開発が重要な課題である。現在、この目的に
沿う触媒としては、米国モーピル社から公開されている
新しい合成ゼオライト触媒(ZSM−5他)であろうと
考えられている。
しかし、このゼオライトは準安定領域から結晶化されて
生成するため、再現性良く高活性ゼオライトを得ること
は極めて困難である。
そこで本発明者はゼオライトによらない新しい触媒開発
を目脂して研究を行った結果、本発明を得た。すなわち
、本発明触媒は酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウム
ー酸化アルミニウムに硫酸アンモニウム水溶液を含浸さ
せたのち、これを焼成することによって硫酸根を配位さ
せることを特徴とするものである。
本発明で用いるジルコニアはジルコニウムオキ/塩化物
又は硝酸塩の水溶液にアンモニア水を加えて沈でんを作
9、これを一旦乾燥させたのち500℃で3時間電気炉
中で焼成して得る。また、ジルコニア−アルミナは所定
の組成になるように、ジルコニウムオキ/塩化物又は硝
酸塩及び硝酸アルミニウム又は塩化アルミニウムを混合
した水溶液にアンモニア水を加えて共沈でんを作り、こ
れをろ過、水洗して一旦乾燥させたのち、電気炉中で5
00℃、′3時間焼成して得る。こうして得られた酸化
物にヌJtて所定量の硫酸アンモニウム水溶液を作り、
この水溶液中に既に記述した酸化物を浸漬し、約30分
間放置して、硫酸アンモニウムを十分含浸させる。その
後、これを100〜120℃で1昼夜乾燥させ、さらに
、電気炉中で3時間、500℃で焼成することによって
本発明触媒を得る。この場合、硫酸アンモニウムに代え
て硫酸ジルコニウムや硫酸アルミニウムを用いることも
できるが、硫酸アンモニウムが最も好ましい。それは含
浸された硫酸根は2原子のジルコニウムの上に1分子の
硫酸根が配位した2連記位型の硫酸根となっていること
が赤外分光分析によって確められているからである。こ
のため酸化物の原料にジルコニウムオキシ硫酸塩や硫酸
アルミニウムを用いることは好ましくない。
本発明の触媒は低級アルコールを原料とした低級オレフ
ィンや分枝炭化水素の合成に用いられる。即ち、本発明
の触媒を用いて低級オレフィンや分枝炭化水素の合成を
行うには、所定量の触媒を充填した気相反応装置にア“
ルコールを導入して所定の反応条件下で接触反応を行う
ことによって目的を達成することができる。
−この場合、反応温度は280〜400℃、好ましくは
、300〜350℃給ある。低い反応温度の場合には接
触時間を長くすることにより+1ilfr、反応速度の
低下を補うことができる。しかし、高い反応温度”1i
ly>場合、原料アルコールの炭化に加えて、配位した
硫酸根の脱離が起るため接触時間を短くしたり、系内の
原料分圧を低くしても多少の活性低下は避けられない。
反応圧力は加圧でも良いが、常圧でも十分に目的を達す
ることができる。
原料のアルコールには炭素数1〜3のアルコールが用い
られるが、エチルアルコールを原料とした場合の主生成
物はエチレン、プロパツールの場合はプロピレンであっ
て、いずれも[料の炭素数と同じオレフィンが得られる
だけで、公知の方法に比して特徴がみられない。本発明
触媒の特徴はメタノールを原料とした場合に発揮される
。即ち、本発明触媒tこメタノールを接触させるとエチ
レンとプロピレンが主生成物として得られ、これ以外の
オレフィンはみられない。また、正パラフィンは微量の
メタン以外にはみられず、エタン、プロパンはほとんど
生成しない。このような気体生成物の他に液状炭化水素
も生成するが、キャピラリーカラムを用いたガスクロな
らびに赤外分光分析の結果、正パラフィンは少なく、主
成分は炭素数17(セタン)以下の分枝炭化水素化合物
の混合物であることが判った。この傾向は炭素数4の炭
化水素生成物中Vこ特徴的に現れている。即ち、炭素数
4の炭化水素には訴ブタン、イソブタン、ブテン、ブタ
ジェンがあるが、本触媒に二メタノールを接触させた場
合の生成物中の炭素数4の化合物は大部分がイソブタン
であるこ七からも本発明触媒の特徴を知ることができる
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
ただし、特に明記しない限り反応結果は、反応開始後4
〜7時間の定常活性値で示し、接触時間はアルコールの
LH3V(h一つで示し、原料組成はアルコール分圧0
.6気圧、窒素0.4気圧に定め、反応率、選択率は次
式によって表した。
また、液状炭化水素生成物の平均分子量を156として
計算した。
接触反応装置は、内径10mmのパイレックスガラス製
反応管を備えた通常の常圧接触反応装置で、これを電気
炉によって外熱して反応温度を設定する。原料のアルコ
ールはマイクロポンプにより反応管上部から供給し、同
時に、稀釈ガスとして共存させた窒素ガスによる気化同
伴方式により触媒層に供給した。反応生成物はコールド
トラップに補集し、非凝縮性ガスはガス流量を測定した
のち、凝縮性成分は油状生成物と非油状生成物とに分け
て削量したのち、いずれも、ガスクロマトグラフ法にて
分析した。
実施例1 オキ7塩化ジルコニウム(8水塩)の0.18モル(5
8,2#)と硝酸アルミニウム(9水塩)の0.04モ
ル(15,0g)とを1.3tのイオン交換水に溶解せ
しめ、十分にがく拌しっつ1:1に稀釈したアンモニア
水の145CCを除々に加える。この時のpHは9.9
となるが、さらに4時間かく拌を続けたのち、1夜放置
すると、pHは9,7に変化し、共沈は完結する。これ
をろ過し、ろ液がも塩素イオンが検出されなくなるまで
イオン交換水で洗浄を繰り返したのち、得られたケーキ
を1.20℃で24時間乾燥し、9〜32メツンユIC
粉砕スる。こ又で得られた酸化物触媒はンルコーア(9
0モル%)−アルミナ(10モル%)である。
同様の方法によって異った組成の酸化物触媒を調製する
ことができる。ただし、ジルコニア単味、アルミナ単味
の触媒を調製するときはそれぞれの成分のみで沈でんを
作ることによって目的とするものを得ることができる。
参考例−1 実施例−1の方法で得たジルコニア(”O//10)、
アルミナ([!/Ioo)。
ジルコニア−アルミナのモル%比を変えた3種の酸化物
触媒、 95モル%ジルコニア−5モル%アルミナ(9
515)、以下同様に、(9o/IO)、(5o/′5
o)触媒を電気炉中で500℃、3時間焼成し、それぞ
れの触媒1gを反応管に充填し、メタノール]、5CC
/h、窒素ガス10匡/IImの混合ガスと接触させた
。このとき、反応温度は400℃、LH3Vは1゜96
h−’である。その反応結果を表1に示す。
表1 πイ、1:綽1例−2 倣pzim例−1で得た酸化物触媒を1定量採り、この
10重量%に相ゴTる硫酸アンモニウムを、酸化物触媒
の含水量に相当するイオン交換水に溶融せしめる。この
硫酸アンモニウム水溶液に酸化物触媒を加えて硫酸根を
含浸させる。その後、一旦、120℃で4時間乾燥させ
たのち、500℃で3時間、電気炉中で焼成して触媒と
する。この触媒を用いて参考例−1と同じ方法でメタノ
ールを接触させた。その結果を表2−1と表2−2に示
す。この結果を参考例−1と比較すると硫酸根含浸によ
ってオレフィン収率が上昇することが明らかにされた。
また、触媒組成比を変えた場合、ジルコニアが主成分で
ある系からアルミナが主成分である系になるにつれてオ
レフィン収率が減少し、代ってメタンや一酸化炭素の収
率が増すことも明らかになった。
表2−1 *(ジルコニア/アルミナ)のモル%比を示す。
表2−2 *(ジルコニア/アルミナ)のモル%比を示す。
実施例−3 こ−では硫酸塩の種類と担持量との関係を調べた。触媒
調製法は実施例−2の方法に準じ、反応条件は参考例−
1の方法に依った。ただし、反応温度は350℃とした
。表3−1にはジルコニア/アルミナのモル%比が90
Aoの酸化物触媒に担持させた硫酸アルミニウムの担持
量の影響を示し、表3−2には硫酸塩の種類を変えた結
果を示した。この表に示した担持量は10重量%である
特に、表3−2の場合、触媒の活性低下が激しいため反
応開始後1時間口の初期活性を示した。
実施例の結果は硫酸塩の中で硫酸アンモニウムが最も好
ましいことを示している。
表3−1 表3−2 実施例−4 こkでは反応温度と接触時間の影響を調べた。用いた触
媒は実jM例−1の方法で得た90モル%ジルコニア−
10モル%アルミナ酸化物を実施例−2の方法で10重
量%の硫酸アンモニウムを含浸させて得た(9oAo)
触媒である。反応条件のうちメタノールの接触時間、L
H5V(h−りは0.44とし、表4−1にその結果を
示した。こ〜では初期活性と定常活性を対比させた。ま
た、表4−2にはメタノールの接触時間、LH3V(h
−’)0.88の場合の結果を示した。
これらの結果から、反応初期にエチレン、プロピレン、
イソ−ブタンが多く生成し、これが定常状態に移行する
につれて油状生成物の収率が上昇することがわかる。ま
た、反応温度を上昇させ、接触時間を長くしてもメタノ
ール自身の分解による水素や一酸化炭素はほとんど生成
せず、本発明触媒の特徴が明らかにされた。
表4−1 *この項げ初期活性値を示す。
表4−2 −の項は初期活性値を示す。
実施例−5 ここではエタノールを原料とした場合の結果を示した。
用いた触媒は実施例−4に示した通りであるが、反応温
度は350℃、LH5Vは1.96h−’とした。原料
がエタノールの場合は公知のごとくエチレンが生成する
だけであるが、メタノール(M)とエタノール(E)と
の混合系では、表5に示した結果と実施例−2の表2−
1の結果と対比させると、明らかにプロピレン収率が増
加している。この点においても本発明触媒の特徴が現れ
ている。また、実施例−4における。ように、接触時間
を長くとればプロピレン収率な大幅に上昇させることが
できる。
表5 実施例−に こでは正プロパツールとイソ−プロパツールを原料とし
たときの結果を示した。反応条件は実施例−5に準じ、
得られた結果を表6にまとめた。原料にプロパツールを
用いたときは正、イソ−プロパツールの場合、共にプロ
ピレンが生成するだけであるが原料ヲメタノール(M)
とプロパツール(P)の混合系にすると油状生成物収率
な増加させることができる。この油状生成物は実施例−
4におけるメタノールを原料としたときの生成物とほと
んど変らず、従って、平均分子量156の分枝鎖和炭化
水素であることが赤外分光ならびにガスクロマド分析に
よって明らかにされている。この傾向は炭素数4の炭化
水素生成物の中でイソ−ブタン収率が増力[比ているこ
とからも容易に理解される。
表6 以上、実施例によって本発明触媒の特徴を詳細に説明し
たが、ここでその特徴をまとめてみると、本発明触媒に
メタノールを接触させた場合、エチレンおよびプロピレ
ンが高収率で生成し、あわせて、平均分子量が約156
である分枝炭化水素も高収率で得られる(実施例−4)
。 この場合、エタン、・プロパン等の直鎖炭化水素の
生成はほとんどみられない。以上の傾向は1.エタノー
ルやプロパツールを共存させて系内のエチレン、プル6
2フ分圧を増した系でも変らない。加えて、メタノール
にエタノールを加えた系ではプルピレン収率な増しく実
施例−5)、ニブ、ロバノールを共存させるとイソ−ブ
タン等の分枝炭化水素収率な増すことができる(実施例
−6)、 という点が特徴である。
反応温度は400℃以下、好ましくは、280〜320
℃であり、触媒組成はジルコニアに50モル%以下のア
ルミナが共存し、好ましくは、アルミナ含有量が20モ
ル%以下の酸化物に5重量%以上の硫酸塩、好ましくは
、硫酸アンモニウムを配位させたことを特徴としている
特許出願人 (114)工業技術院長 用 1) 裕 部

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ジルコニアを50モル%以上含むジルコニア−アルミナ
    に対し、それに硫酸塩を含浸させたことを特徴とする低
    級アルコールがらオレフィンならびに分枝炭化水素の合
    成用触媒
JP58240554A 1983-12-19 1983-12-19 低級オレフインならびに分枝炭化水素合成用触媒 Granted JPS60132650A (ja)

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JPH049579B2 JPH049579B2 (ja) 1992-02-20

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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