JPS6126A - イソブチレンの製造方法 - Google Patents
イソブチレンの製造方法Info
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- JPS6126A JPS6126A JP59118895A JP11889584A JPS6126A JP S6126 A JPS6126 A JP S6126A JP 59118895 A JP59118895 A JP 59118895A JP 11889584 A JP11889584 A JP 11889584A JP S6126 A JPS6126 A JP S6126A
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- Japan
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- tertiary
- catalyst
- alcohol
- oxide
- selectivity
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第三級アルコールを触媒の存在下に加熱脱水し
て第三級オレフィンを製造する方法に関する。
て第三級オレフィンを製造する方法に関する。
第三級アルコールを触媒の存在下に加熱脱水して第三級
オレフィンを製造する方法は、従来より種々知られてお
り、その代表例として、アルミナ触媒を用いる方法があ
る。この方法については、近年においても、例えば、特
公昭５０−１２４０３号公報に記載されているように、
改善が重ねらンを高転化率、高選択率令得るには、通常
、２５０℃以上の高温で第三級ア、ルコールを触媒に接
触させる必要があり、反応温度が低温の場合は触媒活性
が著しく小さい。また、シリカを主成分とする担体、例
えば、ケイソウ土にリン酸を浸漬し、熱処理してなる所
謂固体リン酸触媒を用いる方法も知られているが、この
触媒ｉま反応においてリン酸が飛散し、活性の経時低下
が著しい。更に、陽イオン交換樹脂ミ特に、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂のような強酸性イオン交換樹脂を触
媒として用いる方法も古くより知られている。例えば、
特公昭４６−１０４２号公報に記載されている方コール
からイソブチレンを得ることができるが、しかし、第三
級アルコールの転化率が低い。
オレフィンを製造する方法は、従来より種々知られてお
り、その代表例として、アルミナ触媒を用いる方法があ
る。この方法については、近年においても、例えば、特
公昭５０−１２４０３号公報に記載されているように、
改善が重ねらンを高転化率、高選択率令得るには、通常
、２５０℃以上の高温で第三級ア、ルコールを触媒に接
触させる必要があり、反応温度が低温の場合は触媒活性
が著しく小さい。また、シリカを主成分とする担体、例
えば、ケイソウ土にリン酸を浸漬し、熱処理してなる所
謂固体リン酸触媒を用いる方法も知られているが、この
触媒ｉま反応においてリン酸が飛散し、活性の経時低下
が著しい。更に、陽イオン交換樹脂ミ特に、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂のような強酸性イオン交換樹脂を触
媒として用いる方法も古くより知られている。例えば、
特公昭４６−１０４２号公報に記載されている方コール
からイソブチレンを得ることができるが、しかし、第三
級アルコールの転化率が低い。
一方、本発明者らは、Ｓ０４基を有する酸化チタ低温で
の反応によって第三級エーテルの脱アルコ−ル反応によ
って第三級オレフィンを得ることができることを見出し
たが（特開昭５９−１３７３４号）、この触媒について
更に研究を続けた結果、この触媒によれば、第三級アル
コールを低温で脱水して、高転化率、高選択率にて第三
級オレフィンを得ることができると共に、この触媒は反
応条件下で活性の持続性にすぐれることを見出して、本
発明に至ったものである。
の反応によって第三級エーテルの脱アルコ−ル反応によ
って第三級オレフィンを得ることができることを見出し
たが（特開昭５９−１３７３４号）、この触媒について
更に研究を続けた結果、この触媒によれば、第三級アル
コールを低温で脱水して、高転化率、高選択率にて第三
級オレフィンを得ることができると共に、この触媒は反
応条件下で活性の持続性にすぐれることを見出して、本
発明に至ったものである。
即ち、本発明による第三級オレフィンの製造方法ハ、Ｓ
Ｏ４基を有する酸化チタン又は酸化ジルコニウムの存在
下で第三級アルコールを加熱脱水することを特徴とする
。
Ｏ４基を有する酸化チタン又は酸化ジルコニウムの存在
下で第三級アルコールを加熱脱水することを特徴とする
。
本発明において、原料である第三級アルコールは、好ま
しくは炭素数が４〜１ｏである脂肪族第三級アルコール
であり、具体例として、例えば、第三級ブチルアルコー
ル、第三級アミルアルコール、第三級ヘキシルアルコー
ル、第三−級′＼ブチルアルコール等を挙げることがで
き、特に、本発明の方法は、第三級ブチルアルコールか
らイソブチレンを製造するのに好適である。
しくは炭素数が４〜１ｏである脂肪族第三級アルコール
であり、具体例として、例えば、第三級ブチルアルコー
ル、第三級アミルアルコール、第三級ヘキシルアルコー
ル、第三−級′＼ブチルアルコール等を挙げることがで
き、特に、本発明の方法は、第三級ブチルアルコールか
らイソブチレンを製造するのに好適である。
本発明において用いる触媒は、ＳＯ４基を有する酸化チ
タン又は酸化ジルコニウムであって、ＳＯ４基は、上記
酸化物中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重景％、特に好ましくは１〜５重量％含有されている
。このようにＳＯ４基を有する酸化チタン又は酸化ジル
コニウムは、例えば、チタン若しくはジルコニウムの水
和酸化物と硫酸の混合物、又はチタン若しくはジルコニ
ウムの水和酸化物とこれらの硫酸塩を４００〜７００
”ｃ程度の温度に焼成することによって得ることができ
、酸化物中のＳＯ，基の含有量は、用いるチタン若しく
はジルコニウムの水和酸化物に対する硫酸又はこれらの
硫酸塩の混合割合、上記混合物の焼成温度・焼成時間等
によって任意に調整することができる。３０４基を含有
しない酸化チタンや酸化ジルコニウムは、低温度におい
て高い触媒活性をもたない。
タン又は酸化ジルコニウムであって、ＳＯ４基は、上記
酸化物中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重景％、特に好ましくは１〜５重量％含有されている
。このようにＳＯ４基を有する酸化チタン又は酸化ジル
コニウムは、例えば、チタン若しくはジルコニウムの水
和酸化物と硫酸の混合物、又はチタン若しくはジルコニ
ウムの水和酸化物とこれらの硫酸塩を４００〜７００
”ｃ程度の温度に焼成することによって得ることができ
、酸化物中のＳＯ，基の含有量は、用いるチタン若しく
はジルコニウムの水和酸化物に対する硫酸又はこれらの
硫酸塩の混合割合、上記混合物の焼成温度・焼成時間等
によって任意に調整することができる。３０４基を含有
しない酸化チタンや酸化ジルコニウムは、低温度におい
て高い触媒活性をもたない。
本発明の方法においては、反応は、通常、気相で行われ
、反応温度は、通常、８０〜３５０ ℃の範囲であり、
好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。また、反応
時の圧力は常圧でも加圧下でもよいが、通常、常圧乃至
１０ｋｇ／ｃｄの圧力が適当である。触媒容積に対する
時間当りの第三級アルコールの供給量、即ち、Ｌ ＨＳ
Ｖは０．１〜５０ｈｒ−’、特に、０．５〜１５ ｈ
ｒ−’程度が好適である。
、反応温度は、通常、８０〜３５０ ℃の範囲であり、
好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。また、反応
時の圧力は常圧でも加圧下でもよいが、通常、常圧乃至
１０ｋｇ／ｃｄの圧力が適当である。触媒容積に対する
時間当りの第三級アルコールの供給量、即ち、Ｌ ＨＳ
Ｖは０．１〜５０ｈｒ−’、特に、０．５〜１５ ｈ
ｒ−’程度が好適である。
このように気相反応による場合、例えば、触媒を充填し
た反応容器中に原料を気化させて通過させる方法による
ことができる。この場合において、特に希釈剤を用いな
（ともよいが、必要に応じて窒素、水蒸気等の不活性気
体を用いてもよい。特に、希釈剤として水蒸気を用いる
とき、反応の選択性が高まると共に、触媒活性がより長
時間にわたって持続される。しかし、必要ならば、加圧
下に液相を維持する条件下で反応を行なうこともできる
。
た反応容器中に原料を気化させて通過させる方法による
ことができる。この場合において、特に希釈剤を用いな
（ともよいが、必要に応じて窒素、水蒸気等の不活性気
体を用いてもよい。特に、希釈剤として水蒸気を用いる
とき、反応の選択性が高まると共に、触媒活性がより長
時間にわたって持続される。しかし、必要ならば、加圧
下に液相を維持する条件下で反応を行なうこともできる
。
前記したように、本発明の方法において用いる触媒は、
第三級エーテルから第三級オレフィンへの脱アルコール
触媒としても有効であるが、この脱アルコール反応にお
いても、水蒸気を存在させることにより、反応の選択性
と触媒の活性持続性が高まる。従って、本発明の方法に
おいては、第三級アルコールとこれに対応する第三級エ
ーテルとの混合物を前記触媒の存在下に加熱することに
よって、これら複数の原料から同時に所要の第三級オレ
フィンを得ることができると共に、第三級アルコールの
脱水によって水蒸気が反応系内に存在することとなるの
で、反応系外からの水蒸気の供給なしに、若しくは少量
を供給するのみにて、上記脱アルコール反応の選択性が
高められる。
第三級エーテルから第三級オレフィンへの脱アルコール
触媒としても有効であるが、この脱アルコール反応にお
いても、水蒸気を存在させることにより、反応の選択性
と触媒の活性持続性が高まる。従って、本発明の方法に
おいては、第三級アルコールとこれに対応する第三級エ
ーテルとの混合物を前記触媒の存在下に加熱することに
よって、これら複数の原料から同時に所要の第三級オレ
フィンを得ることができると共に、第三級アルコールの
脱水によって水蒸気が反応系内に存在することとなるの
で、反応系外からの水蒸気の供給なしに、若しくは少量
を供給するのみにて、上記脱アルコール反応の選択性が
高められる。
上記第三級エーテルとしては、例えば、メチル第三ブチ
ルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、メチル第三ア
ミルエーテル、メチル第三ヘキシルエーテル、メチル第
三へブチルエーテル、エチレングリコールジ第三ブチル
エーテル等を挙げることができる。例えば、原料として
第三級ブチルアルコールと共にメチル−１−ブチルエー
テルを用いれば、両者の加熱脱水によってイソブチレン
を得ることができる。
ルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、メチル第三ア
ミルエーテル、メチル第三ヘキシルエーテル、メチル第
三へブチルエーテル、エチレングリコールジ第三ブチル
エーテル等を挙げることができる。例えば、原料として
第三級ブチルアルコールと共にメチル−１−ブチルエー
テルを用いれば、両者の加熱脱水によってイソブチレン
を得ることができる。
以上のように、本発明の方法によれば、低温における第
三級アルコールの加熱分解によって、高転化率及び高選
択性にて所要の第三級オレフィンを得ることができ、し
かも、本発明で用いる触媒は反応条件下で安定であって
、長期間にわたってその活性が持続される。更に、本発
明の方法によれば、原料として同時に第三級エーテルを
併せ用いて、これからも高転化率、高選択性にて第三級
オレフィンを得ることができる。
三級アルコールの加熱分解によって、高転化率及び高選
択性にて所要の第三級オレフィンを得ることができ、し
かも、本発明で用いる触媒は反応条件下で安定であって
、長期間にわたってその活性が持続される。更に、本発
明の方法によれば、原料として同時に第三級エーテルを
併せ用いて、これからも高転化率、高選択性にて第三級
オレフィンを得ることができる。
以下に本発明の方法の実施例を挙げるが、本発明はこれ
ら実施例によって何ら限定されるものではない。
ら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１〜６
小名浜堺化学■製の硫酸法チタニー？製造におりる工業
中間製品であって、水中縣濁吻としてのメタチタン酸を
７０〜８０℃の温度で乾燥し、た。このメタチタン酸に
０．５重量％のステアリン酸を混和して、直径５鶴、厚
さ３顛のベレットに打錠成型した後、このベレットを空
気雰囲気下に５５０℃で３時間焼成した。このようにし
て得られた触媒ベレットを破砕した後、３２〜６０メツ
シユに分級した。この触媒の３０４基含量は２．９重量
％であった。
中間製品であって、水中縣濁吻としてのメタチタン酸を
７０〜８０℃の温度で乾燥し、た。このメタチタン酸に
０．５重量％のステアリン酸を混和して、直径５鶴、厚
さ３顛のベレットに打錠成型した後、このベレットを空
気雰囲気下に５５０℃で３時間焼成した。このようにし
て得られた触媒ベレットを破砕した後、３２〜６０メツ
シユに分級した。この触媒の３０４基含量は２．９重量
％であった。
この触媒を内径１７ｆｌのステンレス鋼製反応器に所定
量充填し、この反応器に表に示す所定の条件にて第三級
ブチルアルコールと水とを供給して脱水反応を行なった
。反応容器からの性成気体は、氷水で冷却したトラップ
及びドライアイスで冷却したトラップに導き、凝縮液化
させて捕集した。
量充填し、この反応器に表に示す所定の条件にて第三級
ブチルアルコールと水とを供給して脱水反応を行なった
。反応容器からの性成気体は、氷水で冷却したトラップ
及びドライアイスで冷却したトラップに導き、凝縮液化
させて捕集した。
捕集した反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析
し、残存原料及びイソブチレンを定量し、第三級ブチル
アルコ−）５の転化率及びイソブチレン選択率を次式に
より求めた。
し、残存原料及びイソブチレンを定量し、第三級ブチル
アルコ−）５の転化率及びイソブチレン選択率を次式に
より求めた。
第三級ブチルアルコール転化率（％）
−〔（時間当りに反応した第三級ブチルアルコールのモ
ル数）／（時間当りに供給した第三級ブチルアルコール
のモル数） ） Ｘ１００イソブチレン選択率（％） −〔（時間当りに生成したイソブチレンのモル数）／（
時間当りに反応した第三級ブチルアルコールのモル＠）
） Ｘ１００ 、結果を表に示すように、本発明の方法によれば、２０
０℃前後の低温にて第三級ブチルアルコール転化率はほ
ぼ１００％であり、しかも、イソブチレン選択率も非常
に高く、好ましい場合にはほぼ１００％に達する。
ル数）／（時間当りに供給した第三級ブチルアルコール
のモル数） ） Ｘ１００イソブチレン選択率（％） −〔（時間当りに生成したイソブチレンのモル数）／（
時間当りに反応した第三級ブチルアルコールのモル＠）
） Ｘ１００ 、結果を表に示すように、本発明の方法によれば、２０
０℃前後の低温にて第三級ブチルアルコール転化率はほ
ぼ１００％であり、しかも、イソブチレン選択率も非常
に高く、好ましい場合にはほぼ１００％に達する。
実施例７
前記実施例と同じ反応器に第三級ブチルアルコール（Ｔ
Ｂ、、Ａ）、メチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
及び水をそれぞれ０，１６モル／時、０．１３モル／時
及び０．７１モル／時の速度で供給し、大気圧下、温度
２００℃の条件下で反応させた。結果は次のとおりであ
った。
Ｂ、、Ａ）、メチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
及び水をそれぞれ０，１６モル／時、０．１３モル／時
及び０．７１モル／時の速度で供給し、大気圧下、温度
２００℃の条件下で反応させた。結果は次のとおりであ
った。
Ｔ Ｂ Ａの転化率 ９６％ＭＴＢＦ、の
転化率 ９９％イソブチレンの選択率
９９％ メタノールの選択率 ９９％ ここで、イソブチレンの選択率（％） ＝〔（時間当りに生成したインブチレンのモル数）／（
時間当りに反応したＴＢＡとＭＴＢＥのモル数の合計）
） Ｘ１００ メタノールの選択率 ＝〔（時間当りに生成したメタノールのモル数）／（時
間当りに反応したＭＴＢＥのモル数）〕×１００ 実施例８ 硝酸ジルコニルＺｒ０（ＮＯｚｈ・２１１□０（和光純
薬玉業■製特級品）２５０ｇを水２７！に溶解し、室温
で攪拌しながら１７％アンモア水３００ｇを３０分間か
けて滴下した。デカンテーションした後、３回水洗し、
１００℃で２時間熱風乾燥した。
転化率 ９９％イソブチレンの選択率
９９％ メタノールの選択率 ９９％ ここで、イソブチレンの選択率（％） ＝〔（時間当りに生成したインブチレンのモル数）／（
時間当りに反応したＴＢＡとＭＴＢＥのモル数の合計）
） Ｘ１００ メタノールの選択率 ＝〔（時間当りに生成したメタノールのモル数）／（時
間当りに反応したＭＴＢＥのモル数）〕×１００ 実施例８ 硝酸ジルコニルＺｒ０（ＮＯｚｈ・２１１□０（和光純
薬玉業■製特級品）２５０ｇを水２７！に溶解し、室温
で攪拌しながら１７％アンモア水３００ｇを３０分間か
けて滴下した。デカンテーションした後、３回水洗し、
１００℃で２時間熱風乾燥した。
このようにして得られた水酸化ジルコニルに３重量％相
当の硫酸を水で稀釈して含浸させた。次いで、７０〜８
０℃で一夜乾燥後、空気雰囲気中で５００℃にて３時間
焼成した。これを３２〜Ｇ０メツシユに破砕、分級した
。ＳＯ４基の含量は２．５重量％であった。
当の硫酸を水で稀釈して含浸させた。次いで、７０〜８
０℃で一夜乾燥後、空気雰囲気中で５００℃にて３時間
焼成した。これを３２〜Ｇ０メツシユに破砕、分級した
。ＳＯ４基の含量は２．５重量％であった。
この触媒１０ｍ１を用いると共に、第三級ブチルアルコ
ールに代えて第三級アルミアル二ｌ−ルを用いた以外は
、実施例２と同じ条件で脱水反応を行なった結果、第三
級アルミアルコールの転化率は９９％、２−メチルブテ
ン−２及び２−メチルブテン−１の選択率は９８％であ
った。
ールに代えて第三級アルミアル二ｌ−ルを用いた以外は
、実施例２と同じ条件で脱水反応を行なった結果、第三
級アルミアルコールの転化率は９９％、２−メチルブテ
ン−２及び２−メチルブテン−１の選択率は９８％であ
った。
比較例１
チタニウムテトライソプロポキシド（和光純薬工業■製
１級品）をエタノール水溶液に滴下して水酸化チタンを
得、これを実施例１における触媒の製法に準じて、乾燥
、゛焼成及び破砕分級処理して、５０４基を含有しない
チタニア触媒を得た。この触媒を用いて、実施例３と同
じ条件下にＴＢＡの脱水反応を行なった。
１級品）をエタノール水溶液に滴下して水酸化チタンを
得、これを実施例１における触媒の製法に準じて、乾燥
、゛焼成及び破砕分級処理して、５０４基を含有しない
チタニア触媒を得た。この触媒を用いて、実施例３と同
じ条件下にＴＢＡの脱水反応を行なった。
ＴＢＡの転化率は４％であり、イソブチレンの選択率は
９８％であった。
９８％であった。
比較例２
日揮化学０１製アルミナ触媒Ｎ６１１を破砕した後、３
２〜６０メツシユに分級し、これを触媒として用いて、
実施例２と同し条件下にＴＢＡの脱水反応を行なった。
２〜６０メツシユに分級し、これを触媒として用いて、
実施例２と同し条件下にＴＢＡの脱水反応を行なった。
ＴＢＡの転化率は７６％、イソブチレンの選択率は９９
％であった。
％であった。
Claims (2)
- （１）ＳＯ＿４基を有する酸化チタン又は酸化ジルコニ
ウムの存在下で第三級アルコールを加熱脱水することを
特徴とする第三級オレフィンの製造方法。 - （２）第三級アルコールと共に第三級エーテルを加熱脱
水することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の第
三級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59118895A JPS6126A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | イソブチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59118895A JPS6126A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | イソブチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126A true JPS6126A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0417166B2 JPH0417166B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=14747812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59118895A Granted JPS6126A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | イソブチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6126A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591270A (en) * | 1980-05-28 | 1986-05-27 | Institutet For Optisk Forskning | Dispersive optical device |
| US4671928A (en) * | 1984-04-26 | 1987-06-09 | International Business Machines Corporation | Method of controlling the sintering of metal particles |
| JP2013203705A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
| JP2013203704A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5046588A (ja) * | 1973-01-17 | 1975-04-25 | ||
| JPS559011A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of isobutylene from aqueous solution of tert- butanol |
| JPS58151327A (ja) * | 1982-02-25 | 1983-09-08 | New Japan Chem Co Ltd | 固体酸組成物の製造法 |
| JPS5913734A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 第三級オレフインの製造方法 |
| JPS60132650A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインならびに分枝炭化水素合成用触媒 |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP59118895A patent/JPS6126A/ja active Granted
Patent Citations (5)
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| JP2013203705A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
| JP2013203704A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417166B2 (ja) | 1992-03-25 |
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