RU2009111C1 - Способ получения бензиновой фракции - Google Patents

Способ получения бензиновой фракции Download PDF

Info

Publication number
RU2009111C1
RU2009111C1 SU904831931A SU4831931A RU2009111C1 RU 2009111 C1 RU2009111 C1 RU 2009111C1 SU 904831931 A SU904831931 A SU 904831931A SU 4831931 A SU4831931 A SU 4831931A RU 2009111 C1 RU2009111 C1 RU 2009111C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
catalyst
reaction mixture
reaction zone
mixture
Prior art date
Application number
SU904831931A
Other languages
English (en)
Inventor
Ивар Хоммельтофт Свен
Фредерик Аксель Топсее Хальдор
Original Assignee
Хальдор Топсее А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DK643989A external-priority patent/DK643989A/da
Application filed by Хальдор Топсее А/С filed Critical Хальдор Топсее А/С
Application granted granted Critical
Publication of RU2009111C1 publication Critical patent/RU2009111C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/03—Acids of sulfur other than sulfhydric acid or sulfuric acid, e.g. halosulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Сущность изобретения: осуществляют жидкофазное алкилирование алифатических углеводородов олефиновыми углеводородами в присутствии в качестве катализатора фторированной сульфокислоты или смеси фторированных сульфокислот при пропускании потока реакционной смеси через реакционную зону, содержащую неподвижный слой частиц инертного полярного материала при объемном отношении катализатора и олефиновых углеводородов, равном 0,004-0,3. 3 з. п. ф-лы, 7 табл.

Description

Изобретение относится к производству топлива, в частности к способу получения бензиновой фракции.
Известен способ получения бензиновой фракции путем жидкофазного алкилирования алифатических углеводородов олефиновыми углеводородами в присутствии жидкой кислоты, в частности фтористоводородной кислоты или смеси 95% фтористоводородной кислоты и 5% простого метил-трет-бутилового эфира, в реакционной зоне, содержащей неподвижный слой частиц инертного полярного материала, с последующим выделением целевого продукта.
Недостаток известного способа заключается в том, что фтористоводородная кислота является ядовитым веществом, и поэтому при ее использовании требуются определенные меры предосторожности, увеличивающие затраты на технику безопасности. Кроме того, в обычных условиях фтористоводородная кислота имеется в виде летучего газа, и поэтому реакцию необходимо осуществлять при пониженной температуре или при повышенном давлении, что приводит к недостаточной гибкости известного процесса в части условий реакции. И для достижения удовлетворяющего результата относительно выхода и качества целевого продукта фтористоводородную кислоту необходимо использовать в количестве 7 моль на 1 моль агента алкилирования (см. пример и табл. 1).
Наиболее близким изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бензиновой фракции путем жидкофазного алкилирования алифатических углеводородов олефиновыми углеводородами на кислотном катализаторе, в частности на фторированной сульфокислоте или смеси фторированных сульфокислот, в присутствии адамантового углеводорода при перемешивании с последующим выделением целевого продукта, прием объемное соотношение катализатора и углеводородного сырья предпочтительно составляет 3: 1-1: 3.
Недостаток известного способа заключается в том, что процесс проводят в среде относительно дорогостоящего адамантового углеводорода, наличие которого усложняет последующее разделение реакционной смеси. Необходимость использования адамантного углеводорода и последующего его отделения от реакционной смеси отрицательно сказывается на определяющих экономичность общих энергозатратах процесса. Дальнейшее увеличение энергозатрат связано с необходимостью осуществления процесса при перемешивании. Кроме того, расход катализатора сравнительно велик, что отрицательно сказывается на экономичности процесса.
Целью изобретения является повышение экономичности процесса.
Поставленная цель достигается в способе получения бензиновой фракции путем жидкофазного алкилирования алифатических углеводородов олефиновыми углеводородами в присутствии катализатора, фторированной сульфокислоты или смеси фторированных сульфокислот, с последующим выделением целевого продукта, за счет того, что реакцию осуществляют в неподвижном слое частиц инертного полярного материала при объемном соотношении катализатора и олефиновых углеводородов, равном 0,004-0,3.
Фторированную сульфокислоту предпочтительно используют в количестве 2-65 мл на см2 площади, занятой частицами инертного полярного материала в реакционной зоне. В качестве фторированной сульфокислоты предпочтительно используют трифторметансульфокислоту или фторсульфокислоту или смесь обеих кислот. В качестве частиц инертного полярного материала можно использовать, напр. , двуокись кремния, окись алюминия, двуокись циркония, двуокись титана, окислы ниобия, окислы олова или их смеси.
В результате взаимодействия полярных групп молекул инертного материала и полярных групп молекулы фторированной сульфокислоты кислота в точно определенной зоне прочно адсорбируется частицами инертного материала и таким образом образуется реакционная зона. При этом процесс в реакционной зоне протекает практически по известным хроматографическим принципам, определяемым числом теоретических тарелок и коэффициентом емкости частиц инертного материала.
Во время алкилирования кислотный катализатор и таким образом и реакционная зона в результате взаимодействия с проходящей через зону реакционной смесью перемещаются в другое место, находящееся ближе к выпуску реактора алкилирования.
В качестве теоретического объяснения для этого можно сказать, что вынос фторированной сульфокислоты вызван реакцией в реакционной смеси кислотного катализатора с олефинами, с получением сложного эфира сульфокислоты, который является менее полярным чем исходная кислота и в реакционной зоне менее прочно адсорбирован к инертному материалу. Сложный эфир перемещается вместе с реакционной смесью до расщепления с получением свободной кислоты и карбониевого иона, который реагирует с углеводородным сырьем с получением алкилированных углеводородов.
Скорость перемещения кислотного катализатора в реакторе вместе с частицами инертного материала намного меньше скорости перемещения углеводородов в реакционной смеси и целевого продукта, что приводит к более длинному сроку выноса кислотного катализатора по сравнению со сроком выноса углеводородов.
Во время перемещения кислотного катализатора и реакционной зоны на частицах инертного материала каталитическое действие фторированной сульфокислоты в основном сохраняется, и кислота еще каталитически активна, когда реакционная зона достигает выпуска реактора.
При достижении кислотой выпускного конца реактора алкилирования ее можно повторно использовать для осуществления последующего процесса, без ее рекуперации. Таким образом переменяют направление потока реакционной смеси, подаваемой в реактор алкилирования, и в результате описанного взаимодействия с реакционной смесью реакционная зона перемещается в направлении противоположного конца реактора.
Путем описанной периодической перемены направления реакционной смеси и перемещения реакционной зоны в реакторе с одного до другого конца слоя частиц инертного материала можно даже при использовании небольшого количества кислотного катализатора обеспечить большой выход алкилированного продукта без восстановления рекуперации используемого катализатора на долгое время.
При перемене направления потока реакционной смеси маленькая часть подаваемой непосредственно перед этим смеси еще не находится в реакционной зоне и поэтому покидает реактор в непрореагировавшей форме.
Поэтому та часть реакционной смеси, которая отводится из реактора алкилирования во время перемены направления потока реакционной смеси, рециркулируется к впуску реактора.
Вместо рециркуляции части реакционной смеси во время перемены направления потока смесь, покидающую реактор непосредственно после перемены направления реакционной смеси, можно подавать в установленный за первым реактором второй реактор алкилирования и обрабатывать подобным осуществляемому в первом реакторе путем.
На фиг. 1 изображена технологическая схема первого варианта осуществления предлагаемого способа, согласно которому катализатор рекуперируют, восстанавливают и рециркулируют; на фиг. 2 - технологическая схема второго варианта осуществления предлагаемого способа, согласно которому направление потока реакционной смеси переменяют.
Согласно фиг. 1 углеводородное сырье, содержащее парафины, напр. , изоалканы с 3-10 атомами углерода, по линии 1 подают в реактор 2 вместе с олефином с 2-10 атомами углерода в качестве агента алкилирования и катализатором. Реакционная смесь проходит через неподвижный слой 3 частиц инертного полярного материала, размещенный в реакторе 2.
Алкилирование можно осуществлять при _50-100оС, однако, предпочтительно при температуре ниже 40оС. При этом давление может составлять 1-100 бар абс. , в зависимости от температуры реакции и состава реакционной смеси.
По истечении времени реакции примерно 0,1-60 мин поток целевого продукта, содержащий небольшое количество кислотного катализатора, отводят из реактора 2 и по линии 4 подают в скруббер 5. В скруббере 5 целевой продукт подвергают противоточной промывке водой, подаваемой по линиям 6 и 7.
Во время промывки отработанную трифторметансульфокислоту рекуперируют в нижней части скруббера 5, и ее подают по линии 8 в дистилляционный аппарат 9.
Промытый целевой продукт отводят на верхнем конце скруббера 5 по линии 10.
В дистилляционном аппарате 9 трифторметансульфокислоту сгущают путем перегонки при температуре кипения гидрированной кислоты, составляющей примерно 215оС. Отгоняемую в аппарате 9 воду по линии 6 рециркулируют в скруббер 5. К остатку от перегонки, в основном состоящему из гидрата трифторметансульфокислоты, в линии 11 по линии 12 подают концентрированную сульфокислоту с тем, чтобы дегидрировать кислоту.
Смесь дегидрированной кислоты и сульфокислоты разделяют в дистилляционном аппарате 13, в котором дегидрированную кислоту отгоняют при температуре примерно 167оС. Рекуперированную и восстановленную трифторметансульфокислоту затем рециркулируют по линии 14 в реактор 2. Используемую сульфокислоту по линии 15 отводят из аппарата 13, и ее можно подвергать перегонке в не изображенном на чертеже аппарате.
Согласно фиг. 2 реакционную смесь, содержащую углеводородный субстрат и олефиновый агент алкилирования, по линии 1 подают в четырехходовой клапан 16, откуда она в соответствии с установкой клапана 16 регулируемо подается в реактор 2. В реакторе 2 размещен неподвижный слой 3 частиц инертного полярного материала, на котором находится реакционная зона 17, образуемая подачей фторированной сульфокислоты по линии 18.
На чертеже видно, что реакционная зона 17 в начале процесса алкилирования находится вблизи конца 19 реактора 2, и реакционную смесь целесообразно по линии 20 подавать в реактор 2 на конце 19, причем с помощью клапана 16 освобождается путь с линии 1 на линию 20. При этом поток реакционной смеси движется от конца 19 через реакционную зону 17 до конца 21 реактора 2. В реакционной зоне 17 углеводородный субстрат реагирует с олефиновым агентом алкилирования, причем адсорбированная к частицам инертного материала сульфокислота действует в качестве катализатора. Содержащую алкилированные продукты смесь отводят по линии 4 на конце 21 реактора 2. При представленном на чертеже положении клапана 16 линия 4 связана с линиями 22 и 23, по которым смесь подается в не изображенную емкость на хранение или на последующую обработку.
Во время начальной стадии процесса реакционная зона 17 в результате вышеописанного взаимодействия с углеводородами в реакционной смеси перемещается от конца 19 до конца 21 реактора 2. По достижении положения вблизи конца 21 направление потока реакционной смеси в реакторе 2 переменяется путем переключения клапана 16, причем связываются линии 1 и 4. При этом осуществляется дальнейшая стадия процесса. При таком положении клапана 16 поступающая по линии 4 реакционная смесь подается в реактор 2 на конце 21, и реакционная зона перемещается в направление конца 19 реактора 2. При этом целевой продукт отводят из реактора 2 на конце 19, а именно по линии 20, которая в этой ситуации через клапан 16 связана с линией 22.
Та часть исходной смеси, которую подают в реактор 2 непосредственно перед переменой направления потока и которая еще не проходила через реакционную зону 17, будет отводиться из реактора 2 в непрореагировавшей форме. Данную непрореагировавшую часть смеси непосредственно после перемены направления потока реакционной смеси рециркулируют из линии 22 по линии 24 в линию 1.
П р и м е р 1. Согласно данному примеру изобутановое сырье подвергают взаимодействию с 1-бутеном, используемым в качестве агента алкилирования. При этом смесь изобутана и 1-бутена в объемном соотношении 9: 1 вместе с трифторметансульфокислотой (CF3SO3H) в качестве катализатора при давлении примерно 10 бар пропускают через реактор с неподвижным слоем, содержащим 7 мл двуокиси кремния (продукт силикагель 60 величиной частиц 0,063-0,200 мм инофирмы Э. Мерк, DE), предварительно кальцинированной при 500оС в течение 1 ч.
Осуществляют шесть опытов при разных температурах и с разным объемным соотношением кислотного катализатора и взятого в качестве агента алкилирования 1-бутена, подаваемого в реактор. На см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, имеется 7,5 мл трифторметансульфокислоты. Каждый раз примерно 10 мл целевого продукта, отводимого из реактора и содержащего алкилированные продукты и небольшое количество отработанного кислотного катализатора, промывают примерно 10 мл водой при комнатной температуре. Определяемый с помощью газовой хроматографии состав целевого продукта приведен в таблице 1.
Пробу водной промывочной фазы подвергают анализу 19F-ЯМР. ЯМР-спектр показывает лишь один резонанс, идентичный с резонансом чистой трифторметансульфокислоты, установленным в дополнительном анализе. Анализ ЯМР показывает, что путем промывки водой возможны рекуперация и восстановление трифторметансульфокислоты из содержащей алкилированные продукты смеси.
Приведенные в табл. 1 результаты показывают, что даже небольшие количества трифторметансульфокислотного катализатора обеспечивают значительный выход целевого продукта с большим содержанием углеводородов с 8 атомами углерода.
П р и м е р 2. В этом примере алкилированию 1-бутеном подвергают изобутановое сырье, причем массовое соотношение изобутана и 1-бутена составляет 9: 1. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе в присутствии трифторметансульфокислоты в качестве катализатора в качестве подвижной реакционной зоны.
Согласно первому варианту используют трубчатый реактор из тефлона (торговый продукт: тетрафторэтилен), с внутренним диаметром 3,2 мм и длиной 1000 мм. Реактор содержит 8 мл двуокиси кремния (продукт силика 60 величиной частиц 70-230 меш, инофирмы Э. Мерк, DE), которую перед подачей в реактор подвергают кальцинации при температуре 500оС в течение 1 ч.
1 мл кислотного катализатора подают на двуокись кремния со стороны впускного конца реактора. При этом см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, имеется 6,21 мл трифторметансульфокислоты.
Осуществляют семь опытов, причем каждый раз реакционную смесь пропускают через реактор раз при разных температурах.
Подачу реакционной смеси прекращают после обнаружения в отводимой из реактора смеси трифторметансульфокислоты. Каждый раз после осуществления опыта примерно 10 мл целевого продукта, который больше не содержит бутана, подвергают газовой хроматографии. Условия опыта и результаты данного примера приведены в табл. 2.
Согласно второму варианту используют трубчатый реактор из тефлона, имеющий внутренний диаметр 1,6 мм и длину 4 м и содержащий 8 мл указанного кальцинированного материала. При этом на см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, имеется 2 мл трифторметансульфокислоты. Осуществляют четыре опыта. При этом на находящийся на впускном конце реактора материал подают разные количества кислотного катализатора. Так же как и согласно первому варианту реакционную смесь пропускают через реактор раз до обнаружения в отводимой смеси трифторметансульфокислоты. Условия опыта и результаты данного примера приведены в табл. 3.
П р и м е р 3. Согласно данному примеру процесс алкилирования осуществляют с помощью показанной на фиг. 2 установки.
Согласно первому опыту в реактор 2 из нержавеющей стали внутренним диаметром 5,4 мм и длиной 0,5 м подают 8 мл двуокиси кремния (продукт силика 60 величиной частиц 70-230 меш, инофирмы Э. Мерк, DE), предварительно кальциниpованной при температуре 500оС в течение 1 ч. На впускном конце 19 в реактор 2 подают 2,0 мл трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. При этом на см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, имеется 4,35 мл трифторметансульфокислоты.
Реакционную смесь изобутана и 1-бутена в соотношении 9: 1 пропускают через реактор со скоростью 1,85 г/мин. Каждые 23 минуты направление потока реакционной смеси переменяют описанным образом.
При перемене направления потока примерно 10 мл отводимого целевого продукта рециркулируют во впускной конец реактора.
Перемену направления потока осуществляют 24 раза, т. е. , осуществляют 24 цикла процесса алкилирования, и отводимую из реактора смесь, содержащую алкилированный продукт, который больше не содержит бутана, подвергают анализу путем газовой хроматографии.
Условия опыта и его результаты приведены в табл. 4.
Согласно второму опыту вместо используемого согласно первому опыту реактора употребляют реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 5,4 мм и длиной 2 м. В реактор размещают 32 мл вышеназванной кальцинированной двуокиси кремния, и на впускном конце 19 в реактор подают 3,0 мл трифторметасульфокислоты. При этом на см2, занятой частицами двуокиси кpемния в реакционной зоне, имеется6,52 мл трифторметансульфокислоты. Реакционную смесь пропускают через реактор со скоростью 2,5 г/мин. Согласно данному варианту направление потока реакционной смеси переменяют каждые 110 минут, в 15 циклах. В начале каждого цикла рециркулируют 40 мл содержащей алкилированные продукты смеси.
Условия опыта и его результаты приведены в табл. 4.
В описанных опытах кислота устойчива по меньшей мере в течение 24 циклов, во время которых кислота перемещается на частицах инертного материала с одного конца реактора к другому и назад.
Таким образом, путем периодической перемены направления потока реакционной смеси в реакторе также с небольшим количеством катализатора можно достичь большого выхода целевого продукта, имеющего состав, сравнимый с приведенным в таблицах 1-3 составом целевого продукта, получаемого при разовом пропускании реакционной смеси через зону алкилирования.
П р и м е р 4. В этом примере алкилированию 2-бутеном подвергают изобутановое сырье, причем массовое соотношение изобутана и 2-бутена составляет 9: 1. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе из нержавеющей стали, имеющем внутренний диаметр 4,5 и длину 6000 мм, в присутствии трифторметансульфокислоты в качестве катализатора, имеющего в реакционной зоне, содержащей неподвижный слой двуокиси кремния (продукт силика 100 величиной 70-230 меш, инофирмы Э. Мерк, DE), которую перед подачей в реактор подвергают одночасовой кальцинации при температуре 200оC (опыт N 1), 500 (опыт N 2) и 700оС (опыт N 3) соответственно. 10 мл кислотного катализатора подают на двуокись кремния со стороны впускного конца реактора. При этом на см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, имеется 31,45 мл трифторметансульфокислоты. В каждом опыте реакционную смесь пропускают через реактор раз при температуре - 10оС. Во всех трех опытах объемное соотношение катализатора и 2-бутена составляет 0,05. Подачу реакцоинной смеси прекращают после обнаружения в отводимой из реактора смеси трифторметансульфокислоты. После осуществления каждого опыта примерно 10 мл целевого продукта, который больше не содержит бутана, подвергают газовой хроматографии. Условия опытов и результаты данного примера приведены в табл. 5.
П р и м е р 5. В этом примере алкилированию 2-бутеном подвергают изобутановое сырье, причем массовое соотношение изобутана и 2-бутена составляет 9: 1. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе из нержавеющей стали, имеющем внутренний диаметр 4,5 мм и длину 6000 мм, в присутствии трифторметансульфокислоты в качестве катализатора, имеющегося в реакционной зоне, содержащей неподвижный слой частиц инертного полярного материала, представляющего собой
а) предварительно кальцинированную при 550оС в течение 1 ч пемзу (величиной частиц 03, -1,0 мм) (Опыт N 1)
или
б) предварительно кальцинированную при 550оС в течение 1 ч двуокись циркония (величиной частиц 03, -1,0 мм) (опыт N 2)
или
в) предварительно кальцинированную при 550оС в течение 1 ч смесь двуокиси олова и пятиокиси фосфора (мольное соотношение олова и фосфора 2: 1, величина частиц 0,3-1,0 мм) (опыт N 3)
или
г) предварительно кальцинированную при 550оС в течение 1 ч смесь двуокиси титана и двуокиси циркония (мольное соотношение титана и циркония 7,4: 1; величина частиц 1-1,7 мм) (опыт N 4)
или
д) предварительно кальцинированную при 550оС в течение 1 ч двуокись олова (величиной частиц 0,3-1,0 мм) (опыт N 5).
При этом в опыте N 1 объемное соотношение катализатора и 2-бутена составляет 0,3, а в опытах 2-5 - 0,05. В начале каждого опыта кислотный катализатор вводят со стороны впускного конца реактора. При этом на см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, в опыте N 1 имеется 62,9 мл трифторметансульфокислоты, в опыте N 2 - 13,2 мл трифторметансульфокислоты, а в опытах 3 - 5-15 мл трифторметансульфокислоты. В каждом опыте реакционную смесь пропускают через реактор при температуре _10оС.
Подачу реакционной смеси прекращают после обнаруживания в отводимой из реактора смеси трифторметансульфокислоты. После осуществления каждого опыта примеpно 10 мл целевого продукта, который не содержит бутана, подвергают газовой хроматографии. Условия опыта и результаты данного примера приведены в табл. 6.
П р и м е р 6. В этом примере алкилированию 2-бутеном подвергают изобутановое сырье, причем весовое соотношение изобутана и 2-бутена составляет 9: 1. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе из нержавеющей стали, имеющем внутренний диаметр 4,5 мм и длину 6000 мм в присутствии фторированной сульфокислоты в качестве катализатора, имеющегося в реакционной зоне, содержащей неподвижный слой двуокиси кремния (продукт силика 100 величиной частиц 35-70 меш, инофирмы Э. Мерк, DE), которую перед подачей в реактор подвергают кальцинации при температуре 500оС в течение 1 ч.
В первом опыте в качестве катализатора используют C4F9SO3H, во втором опыте - смесь C6F13SO3H и CF3SO3H в массовом соотношении 1: 9, в третьем опыте - смесь C8F17SO3H и CF3SO3H в массовом соотношении 1: 9, а в четвертом опыте - FSO3H.
В начале каждого опыта кислотный катализатор вводят на впускном конце реактора. При этом на см2 площади, занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне, имеется 31,45 мл катализатора. В каждом опыте реакционную смесь пропускают через реактор раз при температуре - 10оС. Во всех опытах объемное соотношение катализатора и 2-бутена составляет 0,05. Подачу реакционной смеси прекращают после обнаружения в отводимой из реактора смеси фторированной сульфокислоты. После осуществления каждого опыта примерно 10 мл целевого продукта, который больше не содержит бутана, подвергают газовой громатографии. Условия опыта и результаты данного примера приведены в табл. 7. (56) Патент США N 4783567, кл. C 07 C 2/68, 1988.
Патент США N 4357481, кл. C 07 C 2/58, 1982.

Claims (5)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ путем жидкофазного алкилирования алифатических углеводородов олефиновыми углеводородами в присутствии катализатора - фторированной сульфокислоты или смеси фторированных сульфокислот с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, алкилирование осуществляют при пропускании потока реакционной смеси через реакционную зону, содержащую неподвижный слой частиц инертного полярного материала, при объемном отношении катализатора к олефиновым углеводородам, 0,004 - 0,3.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют в присутствии 2 - 65 мл фторированной сульфокислоты на 1 см2 площади, занятой частицами инертного полярного материала в реакционной зоне.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что направление потока реакционной смеси через неподвижный слой частиц инертного полярного материала периодически меняют.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что часть реакционной смеси, отводимой из реакционной зоны во время перемены направления потока и непосредственно после нее, рециркулируют в реакционную зону.
Приоритет по пунктам:
18.12.89 по п. 1.
08.06.90 по пп. 2 - 4.
SU904831931A 1989-12-18 1990-12-17 Способ получения бензиновой фракции RU2009111C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK896439 1989-12-18
DK643989A DK643989A (da) 1989-12-18 1989-12-18 Alkylation process
DK901402 1989-12-18
DK140290A DK168520B1 (da) 1989-12-18 1990-06-08 Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2009111C1 true RU2009111C1 (ru) 1994-03-15

Family

ID=26065707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904831931A RU2009111C1 (ru) 1989-12-18 1990-12-17 Способ получения бензиновой фракции

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5220095A (ru)
EP (1) EP0433954B1 (ru)
JP (1) JPH0688914B2 (ru)
AR (1) AR246501A1 (ru)
AT (1) ATE109445T1 (ru)
AU (1) AU641713B2 (ru)
DE (1) DE69011300T2 (ru)
DK (1) DK168520B1 (ru)
ES (1) ES2060915T3 (ru)
NO (1) NO180746C (ru)
RU (1) RU2009111C1 (ru)
UA (1) UA26063A1 (ru)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK131092A (da) * 1992-10-27 1994-04-28 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til genvinding af syrekatalysatorer fra syrekatalyserede processer
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor
FR2699429B1 (fr) * 1992-12-22 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation de paraffines.
DK170019B1 (da) * 1993-03-12 1995-05-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
FR2704161B1 (fr) * 1993-04-20 1995-06-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation de paraffines.
DK170396B1 (da) * 1993-04-20 1995-08-21 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
US5349116A (en) * 1993-06-25 1994-09-20 Phillips Petroleum Company Alkane alkylation and catalyst therefor
DK171701B1 (da) * 1993-07-06 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider
DK171639B1 (da) * 1993-08-05 1997-03-03 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til alkylering af alifatiske carbonhydrider
IT1265051B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
DK93193D0 (da) * 1993-08-13 1993-08-13 Haldor Topsoe As Alkylering
ES2108953T3 (es) * 1993-09-10 1998-01-01 Inst Francais Du Petrole Catalizador de alquilacion de isoparafinas c4-c5 por al menos una olefina c3-c6.
US5364976A (en) * 1993-10-29 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Alkylation/etherification process
EP0663377A1 (en) * 1994-01-13 1995-07-19 Haldor Topsoe A/S Alkylation process
DK171409B1 (da) * 1994-03-10 1996-10-21 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af alkyleringskatalysatorer
FR2719503B1 (fr) * 1994-05-04 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C2-C6.
FR2719504B1 (fr) * 1994-05-04 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C2-C6.
US5731256A (en) * 1994-05-04 1998-03-24 Institut Francais Du Petrole Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
DK173114B1 (da) * 1994-06-02 2000-01-31 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden
EP0687658B1 (en) * 1994-06-13 1998-01-21 Haldor Topsoe A/S Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution
US5759357A (en) * 1994-06-14 1998-06-02 Haldor Topsoe A/S Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution
US5603812A (en) * 1994-06-17 1997-02-18 Haldor Tops.o slashed.e A/S Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution
DK171932B1 (da) 1994-12-02 1997-08-18 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til alkylering af alifatiske carbonhydrider
US5574201A (en) * 1995-05-12 1996-11-12 Phillips Petroleum Company Alkylation process
EP0748784A1 (en) * 1995-06-13 1996-12-18 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of alkylated aromatic compounds
DK172596B1 (da) 1996-02-15 1999-02-15 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af et alkyleret carbonhydridprodukt ved trinvis væskefasealkylering af et carbonhydridsubstr
US5817908A (en) * 1996-05-20 1998-10-06 Amoco Corporation Staged alkylation process
DK172906B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fjernelse af korrosive bestanddele fra en fluidastrøm
US5968868A (en) * 1996-07-04 1999-10-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes
US6127309A (en) * 1996-09-19 2000-10-03 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes
DK123796A (da) * 1996-11-05 1998-05-06 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydrid produkt med et højt indhold af middeldistilleret produktfraktionering
US5849965A (en) * 1997-05-22 1998-12-15 Amoco Corporation Multistage alkylation process
EP0889015B1 (en) * 1997-07-04 2001-11-07 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of acid compounds from a hydrocarbon stream
DK26298A (da) * 1998-02-27 1999-08-28 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyreester ud fra carbonhydridstrøm
CN1057989C (zh) 1998-04-22 2000-11-01 中国石油化工总公司 异构烷烃与烯烃的烷基化方法
EP0957086A3 (en) * 1998-05-14 2003-02-12 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of metal compounds from an aqueous acid solution
EP0976451A1 (en) 1998-07-31 2000-02-02 Haldor Topsoe A/S Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid
EP0987237B1 (en) 1998-09-14 2003-11-26 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic alkylation of a hydrocarbon feed
US6228797B1 (en) * 1998-12-11 2001-05-08 Phillips Petroleum Company Oligomerization catalyst system and method of making and method of using such catalyst system in the oligomerization of olefins
CN1100028C (zh) 1999-07-22 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US20040052703A1 (en) 2001-08-21 2004-03-18 Catalytic Distillation Technologies Contact structures
US6858770B2 (en) 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US6852902B2 (en) * 2002-03-15 2005-02-08 Catalytic Distillation Technologies Method of removing entrained sulfuric acid from alkylate
US7087803B2 (en) * 2002-10-25 2006-08-08 Haldor Topsoe A/S Method for the recovery of perfluorinated sulphonic acid
CN1291954C (zh) * 2004-01-19 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
US7119244B2 (en) * 2005-01-13 2006-10-10 Catalytic Distillation Technologies Method of removing organic sulfur compounds from alkylate
US7344692B2 (en) 2005-05-05 2008-03-18 Catalytic Distillation Technologies Process for regenerating spent sulfuric acid
US20060278568A1 (en) * 2005-06-08 2006-12-14 Catalytic Distillation Technologies Method of removing oxygenated sulfur compounds from hydrocarbons
US7495290B2 (en) * 2005-12-14 2009-02-24 Infineon Technologies Ag Semiconductor devices and methods of manufacture thereof
US20080063593A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Catalytic Distillation Technologies Low temperature process for regenerating spent sulfuric acid
US8227366B2 (en) 2009-06-01 2012-07-24 Uop Llc Alkylation system including a catalyst regeneration zone, and a process relating thereto
CN104587925B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种微丝接触反应器和一种烷基化反应方法
DK3310480T3 (da) 2015-06-22 2020-09-07 Exelus Inc Forbedret katalyseret alkylering, alkyleringskatalysatorer og fremgangsmåder til fremstilling af alkyleringskatalysatorer
US11851386B2 (en) 2021-10-15 2023-12-26 Exelus, Inc. Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2313103A (en) * 1939-03-25 1943-03-09 Universal Oil Prod Co Alkylation of paraffin hydrocarbons
US3678120A (en) * 1970-01-29 1972-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst and process
US3778489A (en) * 1971-12-16 1973-12-11 Exxon Research Engineering Co Alkylation with separate olefin streams including isobutylene
US3976759A (en) * 1974-12-30 1976-08-24 Texaco Inc. Process for removal of fluoride compounds from spent alkylation catalyst
US4071576A (en) * 1977-02-28 1978-01-31 Exxon Research & Engineering Co. Process for regenerating fluorosulfuric acid catalyst
US4073821A (en) * 1977-02-28 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. SO2 Stripping in fluorosulfuric acid catalyst regeneration
JPS5524144A (en) * 1978-08-10 1980-02-21 Nippon Petrochem Co Ltd Aralkylation process
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4288646A (en) * 1979-10-05 1981-09-08 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Regioselective preparation of β-isopropylnaphthalene over superacidic solid or supported perfluorinated sulfonic acid catalysts
US4508618A (en) * 1984-06-04 1985-04-02 El Paso Products Company Increasing the octane number of natural gasoline with trifluoromethanesulfonic acid
US4544794A (en) * 1984-12-10 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Alkylation aide for sulfuric acid catalyzed alkylation units
US4783567A (en) * 1987-11-23 1988-11-08 Uop Inc. HF alkylation process

Also Published As

Publication number Publication date
NO180746B (no) 1997-03-03
UA26063A1 (uk) 1999-04-30
DK140290A (da) 1991-06-19
DE69011300T2 (de) 1994-11-17
EP0433954B1 (en) 1994-08-03
JPH0688914B2 (ja) 1994-11-09
AU6814390A (en) 1991-06-20
DK168520B1 (da) 1994-04-11
ATE109445T1 (de) 1994-08-15
ES2060915T3 (es) 1994-12-01
AU641713B2 (en) 1993-09-30
EP0433954A1 (en) 1991-06-26
AR246501A1 (es) 1994-08-31
NO905436D0 (no) 1990-12-17
NO905436L (no) 1991-06-19
JPH041141A (ja) 1992-01-06
DE69011300D1 (de) 1994-09-08
US5220095A (en) 1993-06-15
DK140290D0 (da) 1990-06-08
NO180746C (no) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2009111C1 (ru) Способ получения бензиновой фракции
US5276231A (en) Alkylaromatic process with removal of aromatic by-products
Garin et al. A skeletal rearrangement study of labeled butanes on a solid superacid catalyst: sulfuric-acid treated zirconium-oxide
US4447653A (en) Adsorbent regeneration in integrated etherification process
US5191131A (en) Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons
US5405992A (en) Process for concurrent esterification and separation using a simulated moving bed
US4642402A (en) Process for conversion of light aliphatic hydrocarbons to aromatics
US4695662A (en) Light paraffin dehydrogenation process
RU2165405C2 (ru) Способ этерификации-гидрирования
US5457258A (en) Recovery of spent acid catalyst from alkylation of hydrocarbons
KR19990082298A (ko) 불소-함유 모데나이트를 사용하여 선형 알킬벤젠을 형성하기 위한 벤젠의 알킬화 방법
WO2018044596A1 (en) Production of neopentane
US4644089A (en) Catalytic reforming of hydrocarbons
US5491278A (en) Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase
US5498820A (en) Alkylation process
AU754080B2 (en) Oligomerization of olefins
US20050228204A1 (en) Process for the preparation of xylene
EP0593477A1 (en) Isoparaffin/olefin alkylation
US20050228203A1 (en) Process for the preparation of xylene
EP0083705B1 (en) Light olefinic hydrocarbon isomerization process
UA109004C2 (uk) Одержання пропілену шляхом одночасних дегідратації та скелетної ізомеризації ізобутанолу на кислотних каталізаторах з наступним метатезисом
US5304697A (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
EP0640575B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
EP0790224A1 (en) Staged alkylation process
US20040210098A1 (en) Hydroisomerisation of olefins comprising between 4 and 6 carbon atoms

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20081218

REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20081218