KR19990082298A - 불소-함유 모데나이트를 사용하여 선형 알킬벤젠을 형성하기 위한 벤젠의 알킬화 방법 - Google Patents

불소-함유 모데나이트를 사용하여 선형 알킬벤젠을 형성하기 위한 벤젠의 알킬화 방법 Download PDF

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존 에프. 니프톤
프라카사 라오 아난타네니
피. 유진 다이
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윌리암 에이. 케네디
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Abstract

본 발명은 불소-함유 모데나이트 촉매 및 올레핀으로 벤젠을 알킬화하여 선형 알킬 벤젠(LAB)을 제조하는데 있어서 그의 사용에 관한 것이다. 올레핀은 탄소원자를 약 10 내지 14개 가질 수 있다. 불소-함유 모데나이트는 전형적으로 불화 수소 수용액으로 처리하여 제조한다. 벤젠 알킬화는 반응 증류법을 사용하여 수행될 수 있다.

Description

불소-함유 모데나이트를 사용하여 선형 알킬벤젠을 형성하기 위한 벤젠의 알킬화 방법
긴 사슬(보통 탄소원자수 10 내지 14개)을 갖는 선형 알킬 벤젠(LAB's)은 일반적으로 사용되는 상업물질이다. LAB's를 통상적으로 술폰화시켜 계면활성제를 생산한다.
통상적으로, 염화 알루미늄을 촉매로 사용한 고전적 프리델-크라프트 화학(Friedal-Crafts chemistry)이나, 예를 들면 올레핀으로 벤젠을 알킬화하기 위해 불화 수소 같은 강산을 촉매를 사용하여, 알킬화 방향족 화합물을 상업적으로 제조한다. 이러한 방법으로는 전환은 잘 되지만, 2-페닐 이성질체의 선택성은 낮아서, 일반적으로 30％ 이하이다. 2-페닐 이성질체의 비율이 높은 LAB's가 매우 선호되는데, 그러한 화합물은 술폰화 되었을 때 긴 "꼬리"를 가져, 증가된 용해도와 세제 특성을 제공하기 때문이다.
EP-A-O 288 582는 알킬화된 방향족 탄화수소, 특히 디알킬화된 바이페닐의 제조를 위한 공정을 기재하고 있고, 여기서 방향족 탄화수소는 모데나이트형 제올라이트 촉매를 HF의 농도가 약 5 내지 20％인 HF 수용액, 또는 NH4F 수용액과 접촉시키고 이어서 소성시킴에 의해 생성된 불소-함유 모데나이트형 제올라이트 촉매의 존재 하에 올레핀과 반응한다.
발명의 요약
고기질 올레핀 전환, 2-페닐 이성질체 LAB에 대한 높은 선택성을 가지며, 수명이 길고 다루기 쉬운 촉매를 사용하는 LAB 생산 방법이 필요하다고 생각되어 왔다. 본 발명은 상기한 문제 및 불이익의 하나 이상을 해결하는 방법을 제공한다.
한가지 넓은 측면에서, 본 발명은 선형 모노알킬화 벤젠이 형성되는 조건하에서 불소-함유 모데나이트의 존재 중 탄소원자 약 8 내지 30개를 함유한 올레핀과 벤젠을 접촉시키는 것으로 이루어진 모노알킬화 벤젠의 생성을 위한 유용한 방법이다.
두 번째 넓은 측면에서, 본 발명은 탄소원자 약 8 내지 30개를 갖는 올레핀과 벤젠으로 이루어진 공급물을 모노알킬화 벤젠이 생성되는 조건하에서 불소-함유 모데나이트 촉매상으로 주입하는 단계, 벤젠, 올레핀, 및 모노알킬화 벤젠을 촉매상으로부터 재비기(reboiler)로 하강하도록 하는 단계, 재비기에서 모노알킬화 벤젠을 제거하는 단계, 및 벤젠을 환류시켜 추가로 불소-함유 모데나이트와 접촉시키도록 재비기의 내용물을 가열시키는 단계로 이루어진 모노 알킬화 벤젠의 생성을 위한 유용한 방법이다.
또 다른 넓은 측면에서, 본 발명은 실리카 대 알류미나 몰비율이 약 10:1 내지 100:1인 올레핀으로 벤젠을 알킬화하기 위해 유용한 모데나이트에 관한 것으로, 상기 모데나이트는 약 0.1 내지 4중량％의 불소를 함유하도록 불화 수소 수용액으로 처리된다.
또 다른 넓은 측면에서, 본 발명은 불소 함유 모데나이트를 제조하기 위해 실리카 대 알루미나 몰비율이 약 10:1 내지 100:1의 범위인 모데나이트를 불화 수소의 농도가 약 0.1 내지 10중량％의 범위인 불화 수소 수용액과 접촉시키는 단계, 불소 함유 모데나이트를 수집하는 단계, 및 건조 단계로 이루어진 불소-함유 모데나이트를 제조하기 위한 유용한 방법이다.
불소 처리된 모데나이트 촉매는 유리하게 LAB의 생산에 있어서 2-페닐 아이소머에 대한 높은 선택성, 일반적으로 약 70％ 이상의 선택성을 만들어낸다. 또한, 불소 처리된 모데나이트는 긴 수명을 가져서, 바람직하게 스트림에서 400시간 후에 활동도가 단지 25％이하만 감소된다. 도 1 및 2에 도시한 장치에 따라서 작동된 본 발명의 방법은 재비기로부터 상승한 벤젠이 계속 촉매를 깨끗하게 하고, 이에 의해 촉매의 수명이 증가한다는 이점을 갖는다. 추가로, 본 발명은 유리하게 단지 소량의 테트랄린 유도체뿐만 아니라 소량의 디알킬화 벤젠(이것은 세제 제조를 위해 특별히 유용한 것은 아님)을 생산한다.
몇 가지 용어와 문구는 본 명세서에서 다음과 같은 의미를 갖는다.
"Meq/g"는 촉매 그램 당 적정산의 밀리당량을 의미하고, 이것은 촉매의 산성도를 나타내는데 사용되는 단위이다. 산성도는 일반적으로 수산화나트륨과 같은 염기를 과량으로 촉매에 첨가하고 이어서 촉매를 역으로 적정함으로써 염기로 적정하여 측정한다.
"전환("Conv." 및 "Conversion")"은 생성물로 전환된 주어진 반응물의 몰％를 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 실시에서 올레핀 전환은 약 95％ 이상이다.
"선택성("Sel." 및 "Selectivity")"은 생성물 중 특정 성분의 몰％를 의미한다. 일반적으로, 2-페닐 아이소머의 선택성은 본 발명의 실행에 있어서 약 70 이상이다.
본 발명의 모데나이트 촉매는 본 발명의 LAB's를 제조하는 방법에 따라 LAB's를 생산하는데 촉매로서 유용하다. LAB은 술폰화된 LAB을 제조하기 위한 출발 물질로서 유용하고, 이것은 그 자체로 계면활성제로서 유용하다.
본 발명은 일반적으로 모데나이트 촉매를 사용하여 올레핀으로 벤젠을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에서 실시된 첫 번째 연속 반응 증류 칼럼을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에서 실시된 두 번째 연속 반응 증류 칼럼을 도시한 것이다.
촉매 제조 및 특성
본 발명의 촉매는 불소-함유 모데나이트이다. 모데나이트는 제올라이트의 한 유형이다. 본 발명의 촉매는 실리카-알루미나 몰비율이 약 10:1 내지 100:1인 수소 모데나이트(전형적으로 0.1％이하의 나트륨을 포함)로부터 제조된다. 더욱 바람직하게, 출발 모데나이트는 실리카/알루미나 몰비율이 약 10:1 내지 50:1이다. 출발 수소 모데나이트는 보통 상업적으로 가능한 것으로, 불화 수소("HF")의 수용액으로 처리하여 활성, 긴 수명 및 높은 선택성의 본 발명의 촉매를 제조한다. 상기 HF-처리된 모데나이트를 이어서 소성하는 동안은 물론, 이와 같은 HF 처리 과정에 있어서, 실리카/알루미나 몰비율은 전형적으로 증가한다. 본 발명의 완성된 촉매는 약 0.1 내지 4중량％, 더욱 바람직하게 약 1중량％의 불소 함량을 나타낸다.
이론에 얽매이길 바라지는 않지만, HF는 -Si-O-Al- 결합이 발생한 자리와 반응하여 결합이 끊어져 불소가 알루미늄과 결합하여 Si-OH와 F-Al기를 형성한다고 여겨진다. 이것은 전체 브론스테드 산 자리를 감소시키고 모데나이트 중 남은 산 자리의 강도를 증가시킨다고 여겨지며, 모데나이트의 산성도를 안정화시켜 코크스 형성과 같이 LAB 생성 동안 수행능력을 떨어뜨리는 메카니즘을 저해시킨다고 여겨진다.
모데나이트 처리에 사용되는 수용액은 일정한 범위의 HF농도를 포함할 수 있다. 일반적으로, HF 농도는 최소 약 0.1 중량％이다. 이러한 최소 농도 이하에서, 불소 처리의 효과는 상당히 감소되고 결국 원하지 않는 반복 처리의 요구가 생긴다. 일반적으로, HF 농도의 상한은 약 10 중량％ 이하이다. 약 10％ 이상의 농도에서, HF는 너무나 농축되어 있어 HF가 모데나이트의 결정성을 깨뜨리는 것을 방지하기가 어려워지고, 결국 LAB 생성의 촉매로서의 유효성에 해롭게 영향을 끼친다.
HF의 수용액은 상업적으로 얻을 수 있는 48％의 HF용액을 희석하여 원하는 농도로 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, HF를 물에 살포시켜 HF 수용액을 만들 수 있다.
통상적으로, 모데나이트 분말 또는 펠렛(pellet)을 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 교반된 HF수용액에 첨가함으로써 처리가 이루어진다. 모데나이트 중 불소가 원하는 수준을 얻기에 충분한 시간동안 교반하고 접촉시킨다. 이 시간은 HF농도, 처리할 모데나이트 양에 비한 HF용액의 양, 사용된 교반 속도, 및 온도와 같은 인자에 의해 변할 수 있다. 처리 후, 모데나이트는 여과에 의해 회수되고, 이어서 건조된다. 모데나이트를 가스 상태의 불화 수소로 처리하는 것 뿐만 아니라 주어진 HF 용액으로 모데나이트에 초기의 습도를 함침하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 상기 불소 처리된 모데나이트는 알킬화 서비스에 사용하기에 앞서 공기 중에서 소성시킨다. 바람직한 소성 온도는 약 400℃ 내지 약 600℃ 범위이다. 불화 수소산 및 불화 수소를 대체할 수 있는 모데나이트 불화 제제는 불화 암모늄, 불화 규소 화합물 및 불화 탄화 수소를 포함한다.
본 발명의 HF-처리된 모데나이트는 일반적으로 모데나이트의 전체 중량을 기초로 했을 때 0.1 중량％ 이상의 불소를 갖는다. 통상적으로, 불소-함유 모데나이트는 4 중량％ 이하의 불소를 갖는다. 불소-함유 모데나이트는 대부분 통상적으로 약 1 중량％의 불소를 함유한다.
본 발명의 실시에서 모데나이트는 분말, 펠렛, 과립, 또는 압출물의 형태로써 사용될 수 있다. 모데나이트는 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물과 같은 본 기술 분야의 숙련가들에게 잘 알려진 결합제를 사용하여 펠렛이나 압출물로 형성될 수 있다.
LAB 생성을 위한 반응물
본 발명의 실시에 있어, 벤젠은 올레핀으로 알킬화되어 LAB을 형성한다. 이들 반응물은 본 기술 분야의 숙련가들에 의해 일반적으로 수행되는 것처럼 다루어지고 정제된다. 이러한 면에서, 반응물에는 물과 알콜이 없는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용된 올레핀은 약 8개 내지 30개 탄소, 바람직하게 10개 내지 14개의 탄소를 가지며, 이러한 것은 상업적으로 이용 가능하거나 파라핀 공급 원료를 탈수소화하여 생성된다. 올레핀은 단일불포화된 것이 바람직하다. 올레핀은 말단에 에틸렌 단위를 갖는 알파-올레핀이 가장 바람직하다.
일반적으로, 언급된 올레핀은 같은 탄소 범위의 파라핀 매체에서 얻을 수 있다. 10개 내지 14개 범위의 탄소를 갖는 올레핀은 통상적으로 5％ 내지 20％의 올레핀 함량을 갖는 C10내지 C14의 파라핀 혼합물 중 C10내지 C14파라핀 탈수소화로부터 얻을 수 있다. 종종, 상기 올레핀-파라핀 혼합물의 올레핀 함량은 8 내지 10 중량％이다.
본 발명에 따라 제조된 LAB 의 2-페닐 이성질체는 하기 화학식을 갖는다.
윗식에서, n은 약 5 내지 17, 바람직하게 약 7 내지 11이다.
공정 조건, 과정 및 장치
본 발명의 방법은 도 1 에서 나타난 연속적 반응 증류 칼럼을 이용하여 수행될 수 있다. 도 1에서, 일반적으로 벤젠 대 올레핀의 분자 비율이 약 1:1 내지 100:1 범위인 벤젠과 올레핀의 공급 혼합물은 공급 펌프(10)에서 라인(12)을 통해 유입구(14)로 흐른다. 공급 혼합물은 충전된 모데나이트 촉매상(32)에 떨어지고, 여기서 불소-함유 모데나이트 존재 하에 알킬화가 일어난다. 다른 방법으로는, 도 1에 도시하지는 않았지만, 벤젠과 올레핀이 상에 따로 도입되어 상에서 섞이거나, 촉매상으로 반응물이 도입되기 전에 반응물이 인-라인 혼합기로 섞이거나, 상 위의 표준 충전의 사용에 의해 영향받는 혼합으로 반응물이 상위로 따로 도입되거나, 반응물이 상 위의 챔버(chamber)에 살포될 수 있다. 실험실 규모용으로 도 1에 도시된 촉매상(32)은 내부직경이 1.1인치(2.8cm)인 튜브 두 개로 연결될 수 있는데, 그 길이는 각각 9.5인치와 22인치이다. 촉매상(32)에서, 떨어지는 공급 혼합물은 가열기(40)에 의해 재비기(42)에서 환류되도록 가열한 미반응 벤젠의 상승 증기와도 접촉한다. 이러한 상승 증기는 가열기(40)에 피드백을 제공하기 위해 온도를 기록하는 열전기쌍(30)을 통과한다. 벤젠 및/또는 올레핀의 상승 증기는 표준 충전(36)(즉, 7.5인치의 굿로(goodloe) 패킹을 또한 통과한다. 상승 증기는 온도가 설정된 수준 이하로 떨어질 때 가열기(40)를 활성화시키는 하한 온도 조절기(28)와 연결된 열전기쌍(30)을 가열시킨다.
시작하기 전에, 시스템은 라인(54)을 통해 들어와서 라인(58)을 통해 흐르는 질소와 더불어 분출될 수 있다. 시작한 후에, 질소 담요가 시스템 위에 유지된다. 또한 시작하기 전 및 질소 분출 동안, 불소-함유 모데나이트로부터 물을 제거하기 위해 촉매 상(32)을 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
공급 혼합물로부터 잔류한 물 또는 시스템에 다른 방법으로 들어온 물은 콘텐서(21)에서 (벤젠 증기와 함께) 액체화되어 물 트랩(24)에서 수집된다. 만약 공급물이 (물 없이) 매우 건조하다면 물 트랩(24)은 필요하지 않을 수 있다. 물을 제거하면 촉매의 수명이 더 길어진다. 따라서, 물 트랩(24)은 선택사항이다. 도 2에도 같은 사항이 적용된다. 콘텐서(21)는 포트(22)를 통해 콘텐서(21)로 들어와서 포트(20)를 통해 나가는 물과 같은 냉각제(coolant)를 통해 냉각된다. 필요에 따라, 물 트랩(24)의 물은 배수관(26)을 열어서 배수시킬 수 있다.
필요에 따라, 재비기(42)의 LAB의 함량이 원하는 수준까지 상승했을 때, 바닥 LAB 생성물은 생성물을 제거하기 위해 중력이나 바닥 펌프(48)를 사용하여 라인(47)을 통해 시스템으로부터 제거될 수 있다. 생성물이 위의 방법으로 제거될 때, 밸브 (44)가 열린다.
도 1에서, 선택 사항인 딥(dip) 튜브(46)는 재비기(42)의 압력을 약간 증가시켜, 벤젠의 끓는점을 1 내지 2도 증가시키기 위해 사용되었다. 마찬가지로, 본 시스템의 압력을 증가시키기 위해 압력 발생기(56)를 선택적으로 사용할 수 있다. 다른 표준 압력 상승 기구도 사용될 수 있다. 그 결과 시스템 중 압력이 증가되어 벤젠의 끓는점이 200℃까지 올라갈 수 있다.
도 1에서, 열 차단장치(50)와 펌프 차단장치(52)용 조절 메카니즘은 시스템에서 액체 수준이 어느 수준까지 상승할 때 열과 펌프를 차단하는 기능을 한다고 도시되어 있다. 이러한 조절 메커니즘은 선택사항이고, 촉매상이 재비기의 바닥과 접촉하지 않도록 하기 위해 포함될 수 있다.
벤젠 알킬화에서 본 발명을 실시할 때, 넓은 범위의 다양한 공정조건이 사용될 수 있다. 이러한 면에서, 촉매상의 온도는 반응물, 촉매상으로 도입되는 속도, 상의 크기, 및 기타에 따라 다양화 될 수 있다. 일반적으로, 상은 압력에 따라 벤젠의 환류 온도에서 유지된다. 통상적으로, 촉매 상의 온도는 합리적인 반응속도를 위해 약 70℃ 이상, 더욱 적절하게는 78℃ 이상이고, 반응물과 생성물의 분해를 막고 코크 형성에 의한 촉매의 불활성화를 막기 위해 약 200℃ 이하가 되어야 한다. 바람직하게, 온도는 약 80℃ 내지 140℃ 범위이다. 공정은 접촉 단계동안 다양한 압력에서 실시되어 지는데, 대기압에 해당하는 압력이 가장 통상적으로 사용된다. 도 1과 도 2에 도시된 시스템을 사용해서 공정이 이루어질 경우, 재비기의 온도는 벤젠과 올레핀이 증발하는 온도로 유지되는데, 온도는 올레핀에 따라 다르며, 일반적으로 탄소원자수 10 내지 14개인 올레핀의 경우 약 80℃ 내지 250℃이다. 재비기의 조성은 시간이 지남에 따라 달라지지만, 일반적으로 초기에 벤젠 대 올레핀의 비율이 5:1이고, 상기 비율은 본 발명이 실시되는 동안 유지된다. 촉매상으로 공급물이 되입되는 속도는 변할 수 있고, 일반적으로 액체 매시간 공간 속도("LHSV") 약 0.05hr-1내지 10hr-1, 더욱 통상적으로 약 0.05hr-1내지 1hr-1이다. 촉매상으로 도입된 벤젠 대 올레핀의 몰 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 100:1 이다. 상업적인 벤젠 알킬화 작동은, 몰 비율 약 2:1 내지 20:1 에서 실시되는 것이 통상적인데, 이것은 본 발명의 실시에 적절하게 사용될 수 있고, 및 상기 올레핀을 올레핀-파라핀 혼합물이 5 내지 20％ 함량의 올레핀으로 구성되도록 충전하는 것이 통상적이다. 상기 올레핀-파라핀 혼합물은 일반적으로 신규한 금속 촉매 위에 해당하는 파라핀 출발 물질을 탈수소화 시켜서 상업적으로 생성된다.
또 다른 연속적 반응 증류 장치는 도 2에 되시되어 있다. 도 2에서, 공급 혼합물은 공급 유입구(114)를 통해 반응기로 들어간다. 공급 혼합물은 칼럼을 통해 촉매상(132)에 떨어지고, 여기서 알킬화가 일어나 LAB가 생성된다. 써모웰(thermowell)(133)은 상기 촉매상(132)의 온도를 기록한다. 촉매상(132)은 외부에서 선택적으로 가열될 수 있고, 1 내지 1/4인치의 스테인레스 스틸 튜브 안에 함유된다. 굿로 패킹(Goodloe packing)은 패킹(136) 및 (137)에 위치한다. 반응하지 않은 벤젠과 올레핀 뿐 아니라, LAB 생성물도 패킹(136)을 통해 재비기(142)로 떨어진다. 재비기(142)에서, 전기 가열기(140)는 벤젠과 올레핀의 가열된 증기가 재비기(142)에서 올라와 적어도 촉매상(132)에 도달하도록 재비기(142)의 내용물을 가열시킨다. 필요한 경우, 바닥 LAB 생성물은 라인(147) 및 필터(145)를 통과한 후 바닥 밸브(144)를 열어 재비기(142)에서 제거될 수 있다. 공급 혼합물에서 남은 물이나, 다른 방법으로 시스템에 들어간 물은 콘텐서(121)에서 응축될 수 있는데, 상기 콘텐서는 냉각제와 더불어 유입구 라인(122) 및 배출구 라인(120)을 경유하여 냉각된다. 응축된 물은 물 트랩(124)으로 떨어지고, 필요한 경우 배수 밸브(126)를 열어서 배수할 수 있다. 시스템의 온도는 열전기쌍(138), (130) 및 (165)을 통해 기록된다. 시스템은 압력 방출 밸브(166)를 포함한다. 시스템 위의 질소 담요는 유입구 라인(154)를 통해 질소 가스가 도입되어 유지된다. 수준 조절 활성기(150)는 재비기의 액체 수준이 수준 조절 활성기(150)까지 올라갈 때, 바닥 수준 조절 밸브(151)를 활성화시켜 열어준다.
도 1 및 도 2에 도시된 시스템이 단일 촉매상 시스템을 보여준 반면, 공급물 유입을 위한 다중 포트, 물 트랩, 생성물 제거라인, 및 기타뿐 아니라 다중 촉매상 반응기가 본 발명의 범위 안에 있다는 것을 살펴볼 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 배치형, 또는 플러그플로우 디자인(plugflow design), 트리클 베드 디자인(trickle bed design) 및 액체화 상 디자인(fluidized bed design)을 사용한 다른 연속 방법으로 시행될 수 있다.
올레핀의 평균 분자량이 증가함에 따라 특히 탄소의 평균 개수가 14를 초과하는 경우, 선택성 및 LAB, 특히 2-이성질체를 갖는 LAB로 전환은 증량적으로 감소할 수 있다. 요구된다면, HF-처리된 모데나이트를 사용한 알킬롸의 생성물은 두 번째로 보내져 촉매 상을 완성시켜 수율을 증가시킬 수 있다. 이 과정은 선택적이며 최종 사용자의 필요나 요구에 의존하는 것으로 여겨진다. 이와 같은 두 번째 촉매의 예로서는 약 0.5％ 불소를 갖는 몬모릴로나이트 진흙과 같은 HF-처리된 진흙이 있다. 이와 같은 촉매는 조건에 따라서 브롬수를 약 0.1 이하로 낮추어 설정될 수도 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 설명이지만, 본 발명의 범위나 청구항을 제한하여 해석되도록 의도된 것은 아니다. 다른 지시가 없는 경우, 모든 백분율은 중량 백분율이다. 실시예에서, 모든 반응물은 상업적인 등급이었고 표준이 되는 것처럼 사용되었다. 도 1에서 도시된 장치는 실시예 2 내지 4를 위해 사용되었다. 도 1에 도시된 장치는 실시예 5를 위해 사용되었다.
특히 실시예 2는 실시예 B의 불소 처리된 모데나이트 촉매를 사용하여 탈수소화 파라핀으로부터 LAB 생성을 보여주는데, 여기서 2-페닐 LAB의 선택성은 70％이상으로 유지되고 불소의 현저한 손실 없이 높은 LAB 생산성이 유지되는 반면, 촉매를 재생하지 않고 우수한 촉매의 수명(250시간 이상)을 얻을 수 있었다. 반면 불소를 첨가하지 않고, 미처리 모데나이트를 사용한 비교예 1은 LAB 생산성이 급속도로 감소함을 보여준다. 추가로, 실시예 3 및 4는 0.2 내지 0.4hr-1범위의 다양한 LHSV's의 범위에서 작동될 때, 벤젠/C10-C14올레핀이 5:1 몰인 공급 혼합물 및 실시예 B의 불소 처리된 모데나이트 촉매를 사용하여 LAB를 생성함을 보여준다. 촉매 수명은 500시간을 초과할 수도 있다. 실시예 5는 불소-처리된 모데나이트 촉매로 LAB 생성을 설명하고, 여기서 알킬화는 고온 압력하에서 수행된다. 실시예 6 내지 8은 여러 가지 불소 장전과 더불어 세 개의 HF-처리된 모데나이트 촉매의 수행을 보여준다.
실시예 A
본 실시예는 불화 수소가 변형된 모데나이트의 제조를 설명한다.
0.4％의 불소산(Hydrofluoric acid) 용액 600㎖을 실온에서 산성화된 모데나이트(LZM-8, SiO2/Al2O3비율 17; Na2O 중량％ 0.02, 표면적 517m2/g, 분말, Union Carbide Corp. 생산) 30g에 첨가하였다. 5시간 후에 고형 제올라이트를 여과에 의해 제거하고, 증류수로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하여 538℃에서 소성(燒成)시켰다.
실시예 B
본 실시예는 불화 수소가 변형된 모데나이트의 제조를 설명한다.
500g의 산성화, 탈알루미늄화 모데나이트(PQ Corp.의 상품인 CBV-20A; SiO2/Al2O3몰 비율 20; Na2O 0.02 중량％; 538℃에서 밤새 소성된 표면적 550 m2/g, 직경 1/16"인 압출물)에 48％의 HF 용액의 33㎖ 용액을 증류수 1633㎖중에 첨가하고, 상기 혼합물을 얼음에서 냉각시키고, 회전식 증발기에서 밤새 교반시키고, 이어서 여과하여 압출된 고형물을 회수하였다. 추가로 상기 압출물을 증류수로 세척하고, 100℃에서 진공 중 건조시키고, 이어서 538℃에서 밤새 소성시켰다.
처리된 모데나이트를 분석한 결과는 다음과 같았다.
F : 1.2 ％
산성도 : 0.49 meq/g
실시예 1
본 실시예는 불화 수소-변형된 모데나이트 촉매를 사용한 선형 알킬벤젠의 제조를 설명한다.
콘덴서 및 딘 스타르크 트랩(Dean Stark Trap)이 설치된 500㎖ 플라스크에 100㎖ 벤젠(시약 등급) 및 실시예 A의 방법에 의해 제조된 10g의 불화 수소-변경된 모데나이트 제올라이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 15 내지 20분 동안 환류시켜 소량의 습기를 제거하고, 이어서 벤젠(50㎖)과 1-도데켄(10g)의 배합물을 플라스크에 주입하고 그 용액을 3시간 동안 환류시켰다.
냉각하자마자, 변형된 모데나이트 촉매를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 섬광시켜 반응하지 않은 벤젠을 제거하고, 기저액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
전형적인 분석 자료를 표 1에 요약하였다.
표 1
실시예 2
본 실시예는 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 설명한다.
실시예에서, 벤젠은 약 8.5％ C10-C14올레핀을 함유한 C10-C14파라핀 탈수소화의 샘플로 알킬화시켰다. 알킬화는 도 1에 나타난 공정 유니트에서 수행되었다.
알킬화는 우선 벤젠/파라핀 탈수소화 혼합물(10:1 몰비율, 벤젠/C10-C14올레핀) 500㎖를 재비기에, 실시예 B의 HF-처리된 모데나이트 250cc를 내부 치수 1.1" (2.8cm)인 반응 영역에 장입시켰다. 모데나이트를 굿로 패킹(Goodloe packing)을 사용하여 제자리에 수용하였다. 이어서 재비기 액체를 가열시켜 환류하고, 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물(10:1 몰비율, 벤젠/C10-C14올레핀)을 연속적으로 속도 100cc/hr(LHSV=0.4hr-1)로 촉매 칼럼 위쪽의 유니트에 주입시켰다.
정상 상태, 환류 조건하에서, 액체 생성물을 연속적으로 재비기로부터 빼내고, 물을 연속적으로 물 트랩에서 제거하였다. 미가공 액체 생성물을 주기적으로 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 재비기 온도는 전형적으로 97 내지 122 ℃의 조절된 범위에 있었다. 칼럼 꼭대기 온도 가변성은 78 내지 83℃이었다. 분석 결과의 요약은 표 2에 나타낼 수 있다.
스트림(stream)에서 253시간 후, 회수된 HF-처리된 모데나이트 촉매는 분석에 의해 다음의 결과를 나타내었다.
F : 1.1 ％
산성도 : 0.29 meq/g
H2O : 0.3 ％
표 2
스트림에서 시간(시) 샘플 알킬화 농도(％) 2-페닐 선택성(％) C6H6농도(％)
0 0 1.4 32.3
2 1 3.4 19.7
4 2 5.8 74.9 16.6
6 3 6.6 75.8 25.2
32 4 7.9 80.7 27.0
56 5 7.8 82.7 27.0
69 6 7.3 81.4 27.4
94 7 6.5 82.0 27.8
118 8 6.0 78.4 27.7
142 9 5.9 81.3 26.9
166 10 5.4 81.5 27.3
207 11 5.3 81.3 26.1
229 12 5.1 81.1 27.4
253 13 4.9 81.4 28.1
비교예 1
본 실시예는 미처리된 모데나이트 촉매를 사용하여 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 설명한 것이다.
실시예 9의 과정에 이어서, 알킬화 유니트를 미처리되고 소성된 모데나이트 250cc 및 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물(벤젠/C10-C14올레핀의 몰비율 10:1)로 이루어진 공급액으로 채웠다.
전형적인 결과를 표 3에 요약하였다.
회수된 모데나이트는 분석에 의해 다음과 같이 나타내었다.
산성도 : 0.29 meq/g
H2O : 2.1 ％
표 3
스트림에서 시간(시) 샘플 알킬화 농도(％) 2-페닐 선택성(％) C6H6농도(％)
0 0 11.2
2 1 6.50 9.9
4 2 7.16 73.2 17.1
6 3 7.09 73.1 26.4
22 4 8.61 73.9 26.6
31 5 10.49 67.4 15.8
46 6 7.39 75.0 27.7
70 7 6.39 75.1 28.5
93 8 6.08 73.6 23.0
144 9 5.21 73.6 15.8
157 10 4.40 73.9 26.2
180 11 3.06 69.6 27.1
204 12 1.32 19.5
228 13 1.32 33.3
실시예 3
본 실시예도 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 설명한다.
실시예 2의 과정에 이어서, 알킬화 유니트를 실시예 B의 HF-처리된 모데나이트 250cc, 및 벤젠/C10-C14올레핀의 몰비율이 5:1인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물로 이루어진 액체 공급물로 채웠고, 재비기 온도는 전형적으로 122 내지 188 ℃ 범위, 칼럼 꼭대기 온도는 78 내지 83℃ 범위에 있었다. 전형적인 분석 결과는 표 4에 나타나 있다.
스트림에서 503시간 후, 회수된 HF-처리된 모데나이트 촉매는 분석에 의해 다음의 결과를 나타내었다.
F : 1.0 ％
산성도 : 0.35 meq/g
H2O : 0.1 ％
표 4
스트림에서 시간(시) 샘플 알킬화 농도(％) 2-페닐 선택성(％) C6H6농도(％) 보정된 알킬화농도 (％)
0 0 1.0 8.9 1.1
2 1 3.5 61.8 0.3 3.5
4 2 7.1 72.1 0 7.1
6 3 6.8 76.7 7.2 7.3
34 4 8.4 79.7 14.3 9.8
71 5 7.2 81.8 14.6 8.5
96 6 6.5 80.8 15.5 7.7
119 7 6.3 80.6 15.1 7.4
643 8 6.0 81.0 14.3 7.0
168 9 5.9 80.7 14.4 6.9
239 10 5.0 78.2 8.8 5.5
263 11 5.3 79.2 13.5 6.2
288 12 5.0 79.6 16.5 6.0
311 13 5.4 79.4 4.1 5.6
335 14 5.5 79.2 8.2 6.0
408 15 4.9 79.4 13.1 5.6
432 16 4.7 78.8 14.4 5.5
456 17 4.4 78.5 14.1 5.1
479 18a 4.7 78.6 2.7b 4.8
488 19b 4.9 78.5 2.4c 5.0
503 20b 5.1 78.9 0.6c 5.1
a유출액 샘플 중 벤젠으로 보정됨.
b압력 8"(20.32cm) H2O로 적용됨.
c압력 12"(30.5cm) H2O로 적용됨.
실시예 4
본 실시예도 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 설명한다.
실시예 2의 과정에 이어서, 알킬화를 칼럼, 재비기, 콘덴서 및 조절기로 완성된 도 1의 유리 기구 유니트에서 수행하였다. 반응 영역에 실시예 B의 HF-처리된 모데나이트 500cc를 장입하였다. 액체 공급물은 벤젠/C10-C14올레핀의 몰비율이 5:1인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물로 이루어졌다. 공급 속도는 100cc/ hr(LHSV:0.2hr-1)이었다.
전형적인 정상 상태, 환류, 재비기 온도 범위는 131 내지 205℃, 꼭대기 온도는 76 내지 83℃인 조건하에서, 전형적인 결과는 표 5에 요약되어 있다.
표 5
압력(인치H2O) 재비기온도(℃) 스트림에서시간(시) 샘플 알킬화농도(％) 2-페닐선택성(％) C6H6농도(％) 보정된 알킬화농도 (％)
12 205 2 1 8.2 74.3 0.5 8.3
193 4 2 9.2 75.0 0.4 9.2
175 6 3 10.0 74.8 2.3 10.3
204 21 4 12.7 78.7 0.3 12.7
146 44 5 11.7 81.0 10.4 12.9
136 68 6 11.5 81.8 10.0 12.7
2 내지 3일 Cb 11.6 81.4 9.4 12.7
136 93 7 11.3 82.6 10.8 12.5
4 내지 5일 C-1b 11.0 81.8 11.0 12.2
142 165 8 10.4 83.0 11.4 11.5
142 189 9 10.2 83.4 10.5 11.2
146 213 10 9.7 80.2 11.2 10.7
139 238 11 9.6 83.4 11.1 10.7
143 261 12 9.9 81.9 11.0 11.0
133 333 13 9.2 83.4 11.3 10.3
138 356 14 8.9 83.5 11.1 9.9
138 381 15 8.8 83.0 11.3 9.8
131 405 16 8.7 82.8 11.2 9.7
a유출액 샘플 중 벤젠으로 보정됨.
b합성 제품
실시예 5
본 실시예는 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 설명한다.
실시예 2의 과정에 이어서, C10-C14파라핀 탈수소화와 더불어 벤젠의 알킬화를 촉매 칼럼, 재비기, 콘덴서, 및 조절기로 완성된 도 2의 스테인레스 강철 유니트를 사용하여 수행하였다. 실시예 B의 HF-처리된 모데나이트의 약 250cc를 칼럼에 장입하였다. 액체 공급물은 벤젠/C10-C14올레핀의 몰비율이 10:1인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물로 이루어졌다. LHSV를 0.2에서 0.4hr-1까지 다양하게 하였다.
알킬화를 칼럼과 재비기의 온도 범위 및 배출 압력의 범위 이상에서 수행하였다. 전형적인 결과를 표 6에 요약하였다.
표 6
칼럼온도(℃) 압력 Pot온도(℃) 시간(시) 샘플(#) 알킬화농도(％) 2-페닐선택성(％) C6H6농도(％)
DIEF(psi) EXIT(psi)
149-129 0.1 0 188 4 1 3.8 6.3
152-126 0 0 200 20 2 1.8 32.7
195-108 0 0 199 25 3 5.7 8.7
218-111 0 0 201 28 4 0.8 67.5
212-118 0 0 201 44 5 8.8 71.7 4.5
209-114 0.2 0 198 52 6 2.4 47.3
228-116 0 0 197 68 7 6.9 72.6 12.4
187-107 0.5 0 197 76 8 2.9 74.6 44.1
76 9a 4.8 72.9 25.3
9Cb 6.8 72.2 1.0
174-107 0 0 178 6 10 4.1 79.2 54.9
170-106 0 0 172 22 11 2.0 59.8
28 12a 6.6 76.8 26.8
142-107 0 0 136 31 13 4.8 67.9 18.9
141-110 0 0 138 47 14 4.4 65.9 16.9
142-110 0 0 136 55 15 5.0 63.9 16.6
168-111 0 0 131 71 16 4.1 64.8 16.7
170-108 0 0 150 79 17 5.0 72.0 8.8
175-113 0 0 143 95 18 5.9 68.1 15.2
145-106 0 5.2 188 14 19 3.2 60.2 9.0
149-108 0 4.2 186 20 20 4.8 66.3 12.0
160-118 0 11.7 213 29 21 4.2 6.7
160-119 0 9.3 210 44 22 5.2 6.6
a합성 제품
b스트립된(stripped) 합성 제품
실시예 6 내지 8
본 실시예는 다양한 불소 처리 수준으로 불화 수소가 변형된 모데나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 설명한다.
실시예 1의 과정에 이어서, 알킬화 유니트를 벤젠(100㎖)으로 채우고, 불화 수소-변형된 모데나이트의 샘플 10g을 벤젠(50㎖) 및 1-데켄(10g)의 혼합물에 더하여, 실시예 B의 과정에 의해 제조하였다. 하기 조성을 갖는 세 개의 HF-처리된 모데나이트를 시험하였다.
촉매"C" 모데나이트 상의 0.25％ HF(CBV-20A)
촉매"D" 모데나이트 상의 0.50％ HF(CBV-20A)
촉매"E" 모데나이트 상의 1.0％ HF(CBV-20A)
하기의 각 실험 샘플에서, 액체 부분을 보통 간격으로 빼내고 가스 크로마토그래피 분석을 하였다. 그 결과를 표 7에 요약하였다.
표 7
촉매 시간 ％LLAB ％ISOS ％HVY ％2Ph ％3Ph ％4Ph ％5Ph ％6&7Ph
D 10 11.75 0.14 0 73.36 21.87 2.89 0.94 1.02
20 12.43 0.21 0 72.97 21.96 3.14 1.13 0.81
30 12.88 0.21 0 72.67 22.13 3.03 1.16 1.01
40 12.27 0.22 0 73.02 21.92 2.85 1.06 1.14
50 12.15 0.98 0 72.46 21.67 3.21 1.17 1.49
50 12.24 1.01 0 72.53 21.63 3.23 1.12 1.44
60 12.28 0.21 0 72.96 22.07 2.93 1.14 0.91
60 11.98 0.21 0 72.97 22.21 2.93 1.17 0.83
C 10 12.2 0.18 0 72.54 22.46 3.21 0.98 0.82
20 12.7 0.39 0 71.51 22.61 2.91 1.02 2.13
30 12.52 0.21 0 71.96 22.68 2.96 1.04 1.36
40 12.75 0.21 0 71.84 22.67 3.22 1.02 1.25
50 12.98 0.21 0 71.57 22.81 3.16 1.08 1.39
60 12.54 0.21 0 71.45 22.81 3.19 1.12 1.44
60 12.33 0.21 0 71.61 22.87 2.92 1.05 1.31
E 10 10.56 0.05 0 75.19 19.41 2.18 3.22
20 12.95 0.15 0 74.36 19.23 3.01 3.4
30 13.44 0.18 0 74.11 19.42 3.2 3.27
40 13.16 0.15 0 74.16 19.38 3.12 3.34
50 13.1 0.15 0 74.43 19.16 3.21 3.28
60 12.83 0.15 0 74.28 19.49 2.88 3.35
60 12.87 0.16 0 73.82 19.97 2.8 3.2
실시예 9
본 실시예는 무겁게 장전된 불화 수소가 변형된 모데나이트 촉매의 불활성을 설명하는 것이다.
실시예 2의 과정에 이어서, 알킬화 유니트를 실시예 B의 방법에 의해 제조되었지만 더욱 무겁게 장전된 HF(불소 함량 4.8％)를 갖는 불화 수소-처리된 모데나이트(CBA-20A)의 100cc로 채웠다. 상기 HF-처리된 모데나이트의 산성도는 0.15 meq/g이었다.
가스 크로마토그래피에 의해서는 알킬화 제품의 주목할 만한 양이 전혀 검출되지 않았다.

Claims (15)

  1. 모노 알킬화 벤젠이 형성되는 조건하에서 불소-함유 모데나이트의 존재하에 탄소원자 약 8 내지 30개를 갖는 올레핀과 벤젠을 접촉시키는 것으로 이루어지고, 여기서 모데나이트는 모데나이트를 불화 수소 수용액과 접촉시키는 것으로 처리되고, 상기 수용액 중 불화 수소는 0.1 내지 1 중량％ 범위의 농도를 갖는 것인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 불소-함유 모데나이트는 실리카 대 알루미나 몰비율이 10:1 내지 50:1의 범위인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 올레핀은 약 10 내지 14개의 탄소를 갖는 것인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  4. 제 1 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 방법은 모노알킬화 벤젠이 2-페닐 이성질체를 70％ 이상 함유하는 조건하에서 수행되는 것인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  5. 제 1 내지 4항 중 어느 한항에 있어서, 모데나이트는 불소를 0.1 내지 4중량％ 범위로 함유하는 것인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  6. 제 1 내지 5항 중 어느 한항에 있어서, 벤젠, 올레핀, 및 모노알킬화 벤젠이 촉매상으로부터 재비기로 하강하도록 하는 단계, 재비기에서 모노알킬화 벤젠을 제거하는 단계, 및 벤젠을 환류시켜 추가로 불소-함유 모데나이트와 접촉시키기 위해 재비기의 내용물을 가열시키는 단계가 추가로 이루어진 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 공급액 중 벤젠 대 올레핀의 비율은 2:1 내지 20:1이고, 상기 촉매상은 75 내지 200℃ 범위의 온도로 유지되며, 상기 공급액은 시간당 액체 공간 속도 0.1 내지 1hr-1에서 촉매상으로 주입되는 것인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  8. 제 1 내지 5항 중 어느 한항에 있어서, 벤젠 대 올레핀의 비율은 2:1 내지 20:1이고, 불소-함유 모데나이트는 75 내지 200℃ 범위의 온도에서 유지되고, 벤젠 및 올레핀은 시간당 액체 공간 속도 0.1 내지 1hr-1에서 불소-함유 모데나이트로 주입되는 것인 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  9. 제 6항 또는 7항에 있어서, 물 트랩 중 촉매상 위쪽에서 물을 수집하는 단계가 추가로 이루어진 모노알킬화 벤젠의 제조방법.
  10. 실리카 대 알루미나 몰비율이 10:1 내지 100:1의 범위인 올레핀으로 벤젠을 알킬화하는데 유용하고, 상기 모데나이트는 농도가 0.1 내지 1중량％ 범위인 불화 수소 수용액으로 처리한 것인 모데나이트.
  11. 제 10항에 있어서, 실리카 대 알루미나 몰비율은 10:1 내지 50:1인 모데나이트.
  12. 불소-함유 모데나이트를 제조하기 위해 실리카 대 알루미나 몰비율이 10:1 내지 100:1인 모데나이트를 불화 수소의 농도가 0.1 내지 1의 범위인 불화 수소 수용액과 접촉시키는 것으로 이루어진 불소-함유 모데나이트의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 실리카 대 알루미나 몰비율이 50:1 이하인 불소-함유 모데나이트의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 13항에 있어서, 불소-함유 모데나이트는 불소를 0.1 내지 4중량％ 범위로 함유하는 것인 불소-함유 모데나이트의 제조방법.
  15. 제 12항 내지 14항중 어느 한항에 있어서, 온도가 접촉단계 동안 80 내지 140℃의 범위에서 유지되는 것인 불소-함유 모데나이트의 제조방법.
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