MXPA01003941A - Alquilacion de benceno para formar alquilbencenos lineales usando mordenitas que contienen fluor - Google Patents

Abstract

Esta invención se dirige a un catalizador de mordenita que contiene flúor y el uso del mismo en la fabricación de alquilbencenos lineales (LAB) por la alquilación de benceno con una olefina. La olefina puede tener desde aproximadamente 10 a 14 carbonos. Las mordenita que contiene flúor se prepara típicamente por el tratamiento con una solución de fluoruro de hidrógeno acuosa. La alquilación de benceno se puede conducir usando destilación reactiva. Esta invención también se dirige a un proceso para la producción de LAB que tiene un contenido de isómero 2-fenil por el uso de mordenita que contiene flúor en conjunción con un catalizador de alquilación de LAB sólido convencional. Los dos catalizadores se pueden usar en un lecho de catalizador mezclado o se pueden empacar en serie, con las proporciones relativas siendo ajustado para proporcionar un isómero 2-fenil alto contenido en el producto final.

Description

ALQUILACION DE BENCENO PARA FORMAR ALQUILBENCENOS LINEALES USANDO MORDENITAS QUE CONTIENEN FLÚOR ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere en general a alquilación de benceno con olefinas usando catalizadores de mordenita. Los alquilbencenos lineales (LAB) que tienen cadenas largas (típicamente de 10-14 átomos de carbono) son productos comerciales comúnmente usados. Los LAB se sulfonan comúnmente para producir de este modo agentes tensioactivos . Típicamente, los LAB se fabrican comercialmente usando la química clásica de Friedal-Crafts, empleando catalizadores tal como cloruro de aluminio, o usando catalizadores de ácido fuerte tal como fluoruro de hidrógeno, por ejemplo, para alquilar benceno con olefinas. En tanto que estos métodos producen altas conversiones, la selectividad al isómero de 2-fenilo es baja, en general que es de aproximadamente 30 por ciento menos. Los LAB con un alto porcentaje del isómero de 2-fenilo son altamente deseables debido a que estos compuestos cuando se sulfonan tienen largas "extremidades" que proporcionan propiedades mejoradas de solubilidad y de detergente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha reconocido que existe una necesidad por un método para la producción de LAB que tenga alta conversión de olefina de sustrato, alta selectividad al isómero de 2-fenilo de LAB, y que emplee un catalizador que tenga prolongados tiempos de vida y fácil manejo. Esta invención proporciona una solución a uno o más de los problemas y desventajas descritos anteriormente. El catalizador de rpordenita de esta invención se puede mezclar con un catalizador diferente que no da alta producción del isómero de 2-fenilo de LAB. Las cantidades de cada catalizador se pueden ajustar d esta manera para proporcionar los niveles deseados del isómero de 2-fenilo de LAB en la corriente de producto. De esta manera, el LAB se puede producir teniendo un mayor contenido de isómero de 2-fenilo que lo que se produciría usando el catalizador no de mordenita de esta invención. En un aspecto amplio, esta invención es un proceso para la producción de alquilbenceno lineales, que comprende : Poner en contacto benceno y una olefina que tiene aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono en la presencia de un lecho de catalizador mezclado para formar alquilbencenos lineales, en donde el lecho de catalizador mezclado comprende mordenita que contiene flúor y un segundo catalizador sólido de alquilación de alquilbenceno lineal, en donde el segundo catalizador de alquilación tiene una selectividad al isómero de 2-fenilo de los alquilbencenos lineales menor que la selectividad de la mordenita que contiene flúor. En otro aspecto amplio, esta invención es un proceso para la producción de alquilbencenos lineales, que comprende: deshidrogenar una parafina para formar una olefina ; enviar una corriente de alimentación de benceno y la olefina a través de un conducto a un reactor de alquilación de alquilbencenos lineales que contiene una mordenita que contiene flúor y un segundo catalizador de alquilación, en donde el segundo catalizador de alquilación tiene una selectividad al isómero de 2-fenilo de los alquilbencenos lineales menor que la selectividad de la mordenita que contiene flúor; hacer reaccionar el benceno y la olefina en el reactor para formar una corriente de alquilbencenos lineales, crudos; destilar la corriente de alquilbencenos lineales, crudos en una primera columna de destilación para separar el benceno que no reaccionó y para formar una corriente de alquilbencenos lineales, libre de benceno ; destilar la corriente de alquilbencenos lineales libre de benceno en una segunda columna de destilación para separar cualquier parafina presente y para formar una corriente de alquilbencenos lineales libre de parafina; destilar la corriente de alquilbencenos lineales libre de parafina en una tercera columna de destilación para proporcionar una sobrecarga de una corriente purificada de alquilbencenos lineales y remover una corriente de fondos que contiene productos pesados . Esta invención, en otro aspecto amplio, es un proceso útil para la producción de benceno rnonoalquilado, que comprende poner en contacto el benceno con una olefina que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono en la presencia de mordenita que contiene flúor bajo condiciones tal que se forme el benceno monoalquilado, lineal .

En un segundo aspecto amplio, esta invención es un proceso útil para la producción de benceno monoalquilado, que comprende introducir una alimentación que comprende olefina que tiene aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono y benceno en un lecho de catalizador de mordenita que contiene flúor bajo condiciones tal que se produzca el benceno monoalquilado, permitiendo que el benceno, olefina, y el benceno monoalquilado desciendan (caigan) en un hervidor desde el lecho de catalizador, remover el benceno monoalquilado del hervidor, y calentar los contenidos del hervidor tal que el benceno se somete a reflujo para ponerse en contacto adicionalmente con la mordenita que contiene flúor. En otro aspecto amplio, esta invención se refiere a mordenita útil para la alquilación de benceno con olefina que tiene una relación molar de sílice a alúmina de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1; en donde la mordenita se ha tratado con una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno tal que la mordenita contenga de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4 por ciento en peso de flúor. En otro aspecto amplio, esta invención es un método útil para la preparación de mordenita que contiene flúor, que comprende poner en contacto una mordenita que tiene una relación molar de sílice a alúmina en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1; con una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno que tiene una concentración de fluoruro de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso tal que se produzca la mordenita que contiene flúor, recolectar la mordenita que contiene flúor por filtración y secar. El catalizador de mordenita tratada con flúor produce de manera ventajosa altas selectividades al isómero de 2-fenilo en la preparación de LAB, produciendo en general selectividades de aproximadamente 70 por ciento o más. También, la mordenita tratada con flúor disfruta de un prolongado tiempo de vida, de manera preferente que experimenta solo una disminución de 25 por ciento o menos en la actividad después de 400 horas en corriente. Un proceso operado de acuerdo con el aparato representado en las Figuras 1 y 2 tiene la ventaja que el ascenso de benceno desde el hervidor limpia continuamente el catalizador para incrementar de este modo el tiempo de vida del catalizador. Además, esta invención produce de manera ventajosa solo pequeñas cantidades de benceno dialquilado, que no es particularmente tan útil para la fabricación de detergente, así como solo pequeñas cantidades de derivados de tetralina. Ciertos términos y frases tienen los siguientes significados como se usa en la presente. "Meq/g" significa miliequivalentes de ácido titulable por gramo de catalizador, que es una unidad usada para describir la acidez de los catalizadores. La acidez se determina en general por titulación con una base, como al adicionar una base en exceso, tal como hidróxido de sodio al catalizador, y luego regresar titulando el catalizador. "Conv." y "Conversión" significan el porcentaje en mol de un reactivo dado y convertido en producto. En general, la conversión de olefina es de aproximadamente 95 por ciento más en la práctica de esta invención. "Sel." y "Selectividad" Significan el porcentaje en mol de un componente particular en el producto. En general, la selectividad del isómero de 2-fenilo es de aproximadamente 70 o más en la práctica de esta invención. El catalizador de mordenita de la presente invención es útil como un catalizador en la producción de los LAB de acuerdo con el proceso de fabricación de los LAB de esta invención. LAB es útil como material de inicio para producir LAB sulfonado, que es si mismo es útil como un agente tensioactivo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra una representación de una primera columna de destilación reactiva, continua empleada en la práctica de esta invención. La Figura 2 muestra una representación de una segunda columna de destilación reactiva, continua empleada en la práctica de esta invención. La Figura 3 muestra un esquema de proceso representativo para una modalidad de esta invención donde se emplea una mordenita que contiene flúor con un segundo catalizador sólido para lograr un contenido variable de isómero de 2-fenilo dependiendo de las proporciones relativas de los dos catalizadores.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Preparación y propiedades del catalizador El catalizador de esta invención es una mordenita que contiene flúor. La mordenita es un tipo de zeolita. El catalizador de esta invención se prepara a partir de mordenita de hidrógeno (que tiene típicamente 0.1 por ciento o menos de sodio) que tiene una relación molar de sílice-alúmina desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1. De manera más típica, la mordenita de inicio tiene una relación molar de sílice/alúmina de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 50:1. La mordenita de hidrógeno de inicio, que está comúnmente disponible de forma comercial, se trata con una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno ("HF") para producir el catalizador activo, de larga vida y altamente selectivo de la invención. En el transcurso de este tratamiento de HF, así como durante la calcinación subsecuente de la mordenita tratada con HF, la relación molar de sílice/alúmina se incrementa de forma típica. Los catalizadores terminados de esta invención muestran un contenido de flúor de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4 por ciento en peso de forma más típica aproximadamente 1 por ciento. En tanto que no se desea que se una por teoría, se cree que le HF reacciona con sitios donde se presentan los enlaces -Si-O-Al- tal que el enlace se rompe con el flúor que viene unido al Al tal que se forman grupos -Si-OH y F-A1-. Esto se cree que disminuye los sitios totales de ácido de Bronsted e incrementan la fuerza de los sitios de ácidos restante en la mordenita y se cree que estabilizan la acidez de la mordenita tal que se retardan los mecanismos que degradan el desempeño durante la producción de LAB, tal como acumulación de coque. La solución acuosa usada para tratar la mordenita puede contener un intervalo de concentraciones de HF. En general, la concentración de HF es un mínimo de aproximadamente 0.1 por ciento en peso. Por debajo de esta concentración mínima, el efecto del tratamiento del flúor se disminuye significativamente, dando por resultado la necesidad indeseable de tratamientos repetidos. En general, la concentración de HF en el extremo superior es de aproximadamente 10 por ciento en peso o menor. Por arriba de una concentración de aproximadamente 10 por ciento en peso, el HF se concentra de modo que es difícil impedir que el HF destruya la cristalinidad de la mordenita, afectando de este modo de forma perjudicial su eficacia como un catalizador para la producción de LAB. La solución acuosa de HF se puede preparar al diluir soluciones de HF al 48 %, comercialmente disponibles, a la concentración deseada. De manera alternativa, el HF se puede rociar en agua para proporcionar una solución acuosa de HF. Típicamente, el tratamiento se lleva a cabo al adicionar polvo de mordenita o sedimentos a una solución acuosa agita de HF a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 50°C. La agitación y puesta en contacto se continúa durante un tiempo suficiente para lograr el nivel deseado de flúor en la mordenita. Este tipo puede variar dependiendo de factores tal como la concentración de HF, cantidad de solución de HF con relación a la cantidad de mordenita que se trata, velocidad de agitación empleada y temperatura. Después del tratamiento, la mordenita se puede recuperar por filtración y luego se seca. También es posible determinar la mordenita a una humedad incipiente con una solución dada de HF, así como para tratar también la mordenita con fluoruro de hidrógeno gaseoso. De manera preferente, la mordenita tratada con flúor se calcinará en aire antes del uso en el servicio de alquilación. La Temperatura de calcinación preferida estará en el intervalo de aproximadamente 400°C a aproximadamente 600°C. Los agentes de fluoración de mordenita, alternativos al ácido fluorhídrico y el fluoruro de hidrógeno incluyen fluoruro de amonio, compuesto de silicón fluorado e hidrocarburos fluorados . La mordenita tratada con HF de esta invención tiene en general aproximadamente 0.1 por ciento en peso o más de flúor en base al peso total de la mordenita. Típicamente, la mordenita que contiene flúor contiene aproximadamente 4 por ciento en peso o menos de flúor. La mordenita que contiene flúor contiene de manera más típica cerca de 1 por ciento en peso de flúor. La mordenita se puede usar en la práctica de esta invención como un polvo, en forma de aglomerados a sedimento, como granulos o como productos extruidos. La mordenita se puede formar en aglomerados o productos extruidos usando aglutinantes bien conocidos para aquellos expertos en la técnica, tal como alúmina sílice o mezcla de los mismos.

Reactivos para la producción de LAB En la práctica de esta invención, se alquila benceno con olefina para formar LAB. Estos reactivos se pueden manejar y purificar como se realiza en general por aquellos expertos en la técnica. A este respecto, se prefiere que los reactivos estén libres de agua y alcohol. Las olefinas empleadas en la práctica de esta invención tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente átomos de carbono, de manera preferente de aproximadamente 10 a aproximadamente 14 átomos de carbono, tal como está comercialmente disponible o se produce como material de alimentación de parafina deshidrogenada. Se prefiere que la olefina esté monoinsaturada . Se prefiere que la olefina sea una alfa-olefina que contiene una unidad etilénica terminal . Comúnmente, Las olefinas estarán disponibles en un medio parafínico del mismo intervalo de carbonos. Las olefinas en el intervalo del número de carbonos de 10 a 14 serán disponibles típicamente de la deshidrogenación de parafinas de 10 a 14 átomos de carbono en una mezcla de parafinas de 10 a 14 átomos de carbono que tienen un contenido de olefina de 5 a 20 %. Frecuentemente, el contenido de olefina de la mezcla de olefina-parafina será de 8 a 10 % en eso. El isómero de 2-fenilo del LAB producido de acuerdo con esta invención es de la fórmula: en donde n es desde aproximadamente 5 a aproximadamente 17 y de manera preferente de aproximadamente 7 a aproximadamente 11.

Condiciones de proceso, procedimientos y aparato El proceso de esta invención se puede llevar a cabo usando la columna de destilación reactiva continua representada en la Figura 1. En la Figura 1, una mezcla de alimentación de benceno y olefina, en general en un intervalo de relación molar de benceno a olefina de aproximadamente 1:1 a 100:1 fluye desde la bomba de alimentación 10 a la entrada 14 de alimentación vía la línea 12. La mezcla de alimentación cae al lecho 32 empacado de catalizador de mordenita donde ocurre la alquilación en la presencia de mordenita que contiene flúor. De manera alternativa, en tanto que no se representa en la Figura 1, el benceno y la olefina se pueden introducir de forma separada en el lecho con el mezclado que se presenta en el lecho, los reactivos se pueden mezclar vía un mezclador en línea antes de la introducción de los reactivos en el lecho de catalizador, o los reactivos se pueden inyectar de forma separada por arriba del lecho cuando el mezclado se afecta por el uso del empacado normal por arriba del lecho, o los reactivos se pueden rociar en la cámara por arriba del lecho. El lecho 32 de catalizador representado en la Figura 1 para la escala de laboratorio se puede hacer de dos longitudes de tubería de un diámetro interno de 1.1 pulgadas, los tramos que son de 9.5 pulgadas y 22 pulgadas. En el lecho 32 de catalizador, la mezcla de alimentación de caída también se pone en contacto con los vapores ascendentes de benceno sin reaccionar que se ha calentado a reflujo en el hervidor 42 por el calentador 40. Estos vapores ascendentes pasan sobre el termopar 38 que monitorea la temperatura para proporcionar retroalimentación al calentador 40. Los vapores ascendentes de benceno y/o olefina también pasan a través del empacado normal 36 (por ejemplo, 7.5 pulgadas de empacado Goodloe). Los vapores ascendentes calientan el termopar 30 que conecta el controlador 28 de temperatura de fondos que activa le calentador 40 cuando la temperatura cae por debajo de un nivel establecido. Antes del arranque, el sistema se puede enjuagar con nitrógeno que entra vía la línea 54 y que fluye a través de la línea 58. Después del arranque, se mantiene un manto de nitrógeno sobre el sistema. También antes del arranque durante el enjuague con nitrógeno, puede ser deseable calentar el lecho 32 de catalizador para extraer el agua de la mordenita que contiene flúor. El agua residual de la mezcla de alimentación o que de otro modo entra al sistema se recolecta en la trampa 24 de agua al ser licuada en el condensador 21 (junto con vapor de benceno) . Si la alimentación está muy seca (libre de agua), no será necesaria la trampa 24 de agua. La remoción de agua conduce a un tiempo más prolongado de vida del catalizador. Por lo tanto, es opcional la trampa 24 de agua. Lo mismo aplica a la Figura 2. El condensador 21 se enfría vía el refrigerante tal como el agua que entra al condensador vía el condensador 21 vía el orificio 22 y que sale vía el orificio 20. Conforme se necesita, el agua en la trampa 24 de agua se puede drenar al abrir la válvula 26 de dren. Conforme se necesite, cuando el contenido de LAB en el hervidor 42 aumenta a un nivel deseado, el producto de LAB de fondo se puede remover del sistema vía la línea 47, usando ya sea gravedad o la bomba 48 de fondos para retirar el producto. Cuando el producto se retira de este modo, se abre la válvula 44. En la Figura 1, el tubo 46 de inmersión, que es opcional, se emplea para incrementar ligeramente la presión en el hervidor 42, para aumentar de este modo el punto de ebullición del benceno a un grado o dos. Igualmente, se puede emplear de forma opcional un generador 56 de presión para aumentar la presión del sistema. Se pueden emplear otros dispositivos normales de incremento de presión, de esta manera, la presión s puede incrementar en el sistema tal que el punto de ebullición del benceno se incrementa hasta aproximadamente 200°C. En la Figura 1, se representa el mecanismo de control para el corte 50 de calor y el corte 52 de bomba que sirven para cortar el calor y la bomba si el nivel de los líquidos en el sistema aumenta a estos niveles. Estos mecanismos de control son opcionales y se pueden incluir de modo que el lecho de catalizador no entre en contacto con los fondos del hervidor. En la práctica de esta invención, en la alquilación de benceno, se pueden empelar una amplia variedad de condiciones de proceso. A este respecto, la temperatura en el lecho de catalizador puede variar dependiendo de los reactivos, la velocidad de introducción en el lecho de catalizador, el tamaño del lecho, y así sucesivamente. En general, el lecho se mantiene a ia temperatura de reflujo de benceno dependiendo de la presión. Típicamente, la temperatura del lecho de catalizador está por arriba de aproximadamente 70°C, y de manera más probable aproximadamente 78°C o más a fin de tener velocidades de reacción razonables, y aproximadamente 200°C o menos para evitar la degradación de los reactivos y productos y para evitar la desactivación del catalizador por la acumulación de coque. De manera preferente, la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 80°C a aproximadamente 140°C. El proceso se puede operar en una variedad de depresiones durante el paso de puesta en contacto, con presiones de aproximadamente presión atmosférica que son las más típicamente empleadas. Cuando el proceso se opera usando un sistema como se representa en las Figuras 1 y 2, se mantiene la temperatura del hervidor tal que el benceno y la olefina se evaporizan, la temperatura que varía dependiendo de la olefina, y en general que es de aproximadamente 80°C a aproximadamente 250°C para olefinas que tiene de 10 a 14 átomos de carbono. La composición del hervidor variará durante el tiempo, pero en general se ajusta inicialmente para tener una relación de benceno-defina de aproximadamente 5:1, con esta relación que se mantiene durante la práctica de esta invención. La velocidad de introducción de la alimentación en el lecho de catalizador puede variar, y en general está a una velocidad espacial por hora líquida a ("LHSV") de aproximadamente 0.05 1A1 a aproximadamente 10 hr"1, de manera más típica de aproximadamente 0.05 h"1 a aproximadamente 1 hr"1. La relación molar de benceno a olefina introducida en el lecho de catalizador es en general desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1. En las operaciones comerciales de alquilación de benceno, es común correr a relaciones molares de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1, que se puede emplear de forma adecuada en al práctica de esta invención, y para cargar las olefinas tal como una mezcla de olefina-parafina que comprende un 5 % a 20 % de contenido de olefina. Estas mezclas de olefina-parafina se generan normalmente de forma comercial a través de la deshidrogenación del material de inicio de parafina correspondiente sobre un catalizador de metal noble. En la Figura 2 se representa otro aparato de destilación reactiva, continua. En la Figura 2, la mezcla de alimentación entra al reactor vía la entrada 114 de alimentación. La mezcla de alimentación cae a través de la columna hasta el lecho 132 de catalizador, en donde se presenta la alquilación para formar LAB. Una termocavidad 133 monitorea la temperatura del lecho 132 de catalizador. El lecho 132 de catalizador se puede calentar opcionalmente de forma externa y está contenido dentro de una tubería de acero inoxidable de 1-1/4 pulgadas. Se coloca el empaque Goodloe se coloca en el empaque 136 y 137. El producto de LAB, así como el benceno y olefinas sin ' reaccionar , caen a través del empaque 136 hasta el hervidor 142. En el hervidor 142, el calentador eléctrico 140 calienta los contenidos del hervidor 142 tal que los vapores calentados de benceno y defina asciendan desde le hervidor 142 para alcanzar al menos el lecho 132 de catalizador. Conforme se necesite, el producto de LAB del fondo se puede remover del hervidor 142 al abrir la válvula 144 de fondo después de pasar a través de, la línea 147 y el filtro 145. El agua residual de la mezcla de alimentación, o que entra de otra manera al sistema, se puede condensar en el condensador 121 que se enfría con refrigerante vía la línea 122 de entrada y la línea 120 de salida. El agua condensada cae a la trampa 124 de agua, que se puede drenar conforme se necesite conforme se necesite al abrir la válvula 126 de dren. La temperatura en el sistema se monitorea vía los termopares 138, 130 y 165. El sistema incluye la válvula 166 de liberación de presión. Se mantiene un manto de un nitrógeno sobre el sistema por la introducción de gas de nitrógeno vía la línea 154 de entrada. El activador 150 de control de nivel activa la válvula 151 de control de nivel de fondo para abrirse cuando el nivel de líquidos en el hervidor aumenta al activador 150 de control de nivel. En tanto que los sistemas representados en la Figura 1 y la Figura 2 muestran sistemas individuales del hecho del catalizador, se puede apreciar que están dentro del alcance de esta invención los reactores con varios lechos de catalizador, así como múltiples orificios de alimentaciones de entrada, trampas de agua, líneas de remoción de producto y así sucesivamente. Además, el proceso puede ser corrido en un modo de lotes, o en otros procesos continuos usando diseños de flujo tipo sifón, diseños de lecho con chorro, y diseños de lecho fluidizado. Se cree que conforme se incrementa el peso molecular promedio de las olefinas, particularmente cuando el número promedio de carbonos excede 14, Se puede disminuir de forma creciente la selectividad y conversión a LAB, especialmente LAB con el 2-isómero. Si se desea, el producto de la alquilación usando mordenita tratada con HF se puede enviar a un segundo lecho de catalizador, determinación para mejorar el rendimiento. Este procedimiento es opcional y se cree que es dependiente de las necesidades y deseos del usuario final. Un ejemplo de este segundo catalizador es arcilla tratada con HF tal como arcilla de montmorillonita que tiene aproximadamente 0.5% de flúor. Este catalizador también puede servir para disminuir el índice de bromo por debajo de aproximadamente 0.1, dependiendo de las condiciones.

Con ten i do va ri abl e de i sómero de 2 -fen ? l o d el p roducto usando l a mordeni ta de es ta inven ci ón en comb ina ci ón La mordenita que contiene flúor de esta invención produce en general LAB que tiene un alto contenido de isómero de 2-fen?lo, tal como tan alto de aproximadamente 70 %. Actualmente, los compradores de LAB quienes fabrican detergentes preferirán usar LAB que tenga un contenido de isómero de 2-fen?lo en el intervalo de aproximadamente "ü a aproximadamente 40 por ciento. La tecnología convencional de alquilación de LAB no logra sin emoargo estos altos niveles de isómero de 2-fen?lo. El HF, por ejemplo, produce aproximadamente 16-18 por ciento del isómero de 2-fenilo en la corriente de producto del reactor. El cloruro de aluminio, por otra parte, produce 26-28 por ciento del isómero de 2-fen?lo en LAB. El presente inventor reconoce que existe una necesidad por un proceso que produzca un producto de isómero de 2-fen?lo en el intervalo deseado. Ahora se ha encontrado que la mordenita de esta invención se puede usar en conmbmación con catalizadores convencionales de alquilación de LAB, sólidos, tal como sílice-alúmina (con o sin tratamiento de flúor, tal como se describe en la Patente de los Estados Unidos número 5,196,574), arcilla y cloruro de aluminio. Puesto que los catalizadores convencionales de alquilación de LAB producen un producto que tiene un contenido de isómero de 2-fenilo mucho menor que aquel de la mordenita, la combinación de mordenita de esta invención y un segundo catalizador de alquilación sólido se puede usar para lograr un producto de LAB que tenga un mayor contenido de isómero de 2-fenilo que aquel que se podría lograr por el catalizador sólido, convencional, de alquilación de LAB, solo. En la práctica, el contenido de isómero de 2-fenilo del producto de LAB final se puede variar al ajustar las cantidades relativas de los dos catalizadores empleados y/o la velocidad de flujo de los reactivos sobre cada catalizador. Para un contenido dado, deseado de isómero de 2-fenilo del producto, las proporciones relativas de los dos catalizadores pueden variar dependiendo de la actividad de cada catalizador, el tipo y velocidades de flujo de los reactivos, temperatura, presión y otras variables de proceso. La Figura 3 representa un esquema no limitante, representativo para la práctica de esta invención. Los catalizadores, que se pueden usar como una mezcla, se pueden empacar en serie en el reactor 230 o se pueden cargar en dos reactores alineados en serie, se emplean en cantidades efectivas para lograr el nivel deseado de contenido de isómero de 2-fenilo. Si los catalizadores se emplean en serie, ya sea en el mismo reactor o en múltiples reactores, la cantidad del primer catalizador en la serie es una cantidad con relación a la cantidad y/o velocidad de flujo de los reactivos que es insuficiente para efectuar la conversión completa de los reactivos. El segundo catalizador se puede usar en cualquier cantidad que terminará la reacción de los reactivos. La mordenita que contiene flúor puede ser ya sea el primero o segundo catalizador, de manera preferente que está en el primer lecho. De manera alternativa, el reactor 230 se puede empacar con un lecho mezclado de los dos catalizadores. El esquema de la Figura 3 se muestra en el contexto de la alquilación de LAB en base a una alimentación de una instalación de deshidrogenación de parafina. De esta manera en la Figura 3 se alimenta parafina fresca a un aparato 210 de deshidrogenación convencional vía la línea 211, con parafina reciclada que se introduce de la columna 250 de parafina vía la línea 252. La parafina deshidrogenada del aparato de deshidrogenación 210 entonces se bombea hacia un reactor de alquilación (por reactores) 230 que contiene la mordenita que contiene flúor y un segundo catalizador sólido de alquilación. La alimentación de parafina deshidrogenada se puede suministrar, por supuesto, de cualquier proveedor. La fuente de la parafina deshidrogenada (olefina) no es crítica a la práctica de esta invención. El producto de LAB de la unidad 230 de alquilación se puede purificar posteriormente por una serie de torres de destilación. Con respecto a esto, se puede distribuir efluente de alquilación a una columna 240 de benceno por medio de la línea 231. Se debe apreciar que el producto de alquilación de puede enviar a instalaciones exteriores para purificación. Además, el esquema de purificación particular usado no es crítico a la práctica de esta invención. El esquema representado en la Figura 3 es representativo en cambio de una operación comercial típica. En la Figura 3, se destila completamente el benceno sin reaccionar del producto crudo de LAB. El benceno luego se recicla al reactor 230 de alquilación. El producto crudo de LAB libre de benceno de la columna 240 de benceno se bombea a través de la línea 241 a la columna 250 de parafina donde se destila completamente cualquier parafina presente, con la parafina destilada que se recicla a la unidad 210 de deshidrogenación de parafina vía la línea 252. El LAB crudo libre de parafina de la columna 250 de parafina se transporta a una columna 260 de refinación donde se destila el LAB purificado y se remueve vía la línea 262. Los productos pesados (por ejemplo, dialquilatos y derivados de olefina) se retiran de la columna 260 de refinación vía el conducto 261. Se debe apreciar que las columnas 240, 250 y 260 se pueden mantener a condiciones (por ejemplo, presión y temperatura) bien conocidos por aquellos expertos en la técnica y se pueden almacenar con materiales convencionales, si se desea. Los catalizadores convencionales de LAB usados más frecuentemente son catalizadores de alquilación de HF y catalizadores de alquilación de cloruro de aluminio. Otros catalizadores de alquilación en uso en la actualidad incluyen varias zeolitas, alúmina-sílice, varias arcillas, así como otros catalizadores .

Ej emplos represen ta tivos Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y no se proponen para considerarse como limitantes del alcance de la invención o de las reivindicaciones. A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes están en peso. En los ejemplos, todos los reactivos son de grado comercial y se usan como se reciben. El aparato representado en la Figura 1 se empleó para los Ejemplos 2-4. El aparato representado en la Figura 1 se uso para el Ejemplo 5. Se puede señalar que el Ejemplo 2 ilustra la producción de LAB a partir del deshidrogenado de parafina usando el catalizador de mordenita tratado con flúor del Ejemplo B, con buena vida de catalizador (250+ horas) se logra sin regeneración de catalizador, en tanto que se mantiene una selectividad de LAB de 2-fenilo de > de 70 % y alta productividad de LAB sin pérdida significativa de flúor. El Ejemplo Comparativo 1, por otra parte, que usa mordenita no tratada, sin flúor adicionado, muestra una rápida declinación en la producción de LAB. Además, los ejemplos 3 y 4 ilustran la producción de LAB usando una mezcla de alimentación de benceno/olefina C?0-C?4, de una relación molar de 5:1 y los catalizadores de mordenita tratados con flúor del ejemplo B cuando operan a diferentes LHSV en el intervalo de 0.2-0.4 hr"1. La vida de catalizador puede exceder las 500 horas. El Ejemplo 5 ilustra la producción de LAB con el catalizador de mordenita tratado con flúor donde la alquilación se lleva a cabo a mayores temperaturas bajo presión. Los Ejemplos 6-8 ilustran el desempeño de 3 catalizadores de mordenita tratados con HF con diferentes cargas de flúor. El Ejemplo 9 muestra como no se observa virtualmente actividad de alquilación con una mordenita altamente fluorada .

EJEMPLO A Este ejemplo ilustra la preparación de una mordenita modificada con fluoruro de hidrógeno. A 30 gramos de mordenita acidificada (LZM-8, Si02/Al203 relación 17; Na20 % en peso 0.02, área superficial 517 m2/g, polvo, de Union Carbide Corp.) se adicionaron 600 mi de solución de ácido fluorhídrico al 0.4%, a temperatura ambiente. Después de 5 horas, se removió la zeolita sólida por filtración, se lavo con agua destilada, se secó a 120°C durante la noche y se calcinó a 538°C.

EJEMPLO B El Ejemplo ilustra la preparación de una mordenita modificada con fluoruro de hidrógeno. A 500 g de mordenita desaluminada, acidificada (CBV-20A de PQ Corp; Si02/Al203 relación molar 20; Na20, 0.02 % en peso; área superficial 550 m2/g, producto extruido de un diámetro de 1/16 de pulgada, que se ha calcinado a 538°C, durante la noche) se adicionó una solución de 33 mi de solución de HF al 48 % en 1633 mi de agua destilada, la mezcla se enfrío en hielo, se agitó en un evaporador giratorio durante la noche, luego se filtró para recuperar los sólidos extruidos. Los productos extruidos se lavaron adicionalmente con agua destilada, se secaron in vacuo a 100°C y luego se calcinaron a 538°C, durante la noche . Los análisis de la mordenita tratada mostraron : F: 1.2 % Acidez: 0.49 meq/g EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de alquilbencenos lineales usando un catalizador de mordenita modificado con fluoruro de hidrógeno. A un matraz de 500 mi, equipado con condensador y Trampa de Dean Stark se adicionaron 100 mi de benceno (grado reactivo) más 10 g de zeolita de mordenita modificada con fluoruro de hidrógeno, preparada por el método del ejemplo A. La mezcla se sometió a reflujo durante 15-20 minutos para remover todas las cantidades de humedad, luego se inyectó una combinación de benceno (50 mi) más 1-dodeceno (10 g) en el matraz y la solución se dejó someter a reflujo durante 3 horas. En el enfriamiento, el catalizador modificado de mordenita se removió por filtración, el líquido filtrado se enjuago para remover el benceno sin reaccionar, y el líquido de los fondos se analizó por cromatografía de gas. Los datos analíticos típicos se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1 EJEMPLO 2 Este ejemplo ilustra la preparación de alquilbencenos lineales de deshidrogenado de parafina usando un catalizador de mordenita tratado con fluoruro de hidrógeno. En el ejemplo, se alquiló benceno con una muestra de deshidrogenado de parafina de C?o-C?4 que contiene aproximadamente 8.5 % de olefinas de C?0-C?4. La alquilación se llevó a cabo en una unidad de proceso como se muestra en la Figura 1. La alquilación se llevo a cabo al cargar primero 500 mi de una mezcla de benceno/deshidrogenado de parafina (relación molar 10:1, benceno/olefina de C10-C1A al hervidor y 250 ce de la mordenita tratada con HF del ejemplo B a la zona de reacción con un diámetro interno de 1.1 pulgadas. La mordenita se mantuvo en su lugar usando un empaque Goodloe. El líquido del hervidor luego se calentó a reflujo y se introdujo continuamente una mezcla de benceno más deshidrogenado de parafina de C?0-C?4 (relación molar 10:1, benceno/olefina de C?o~C?4), en la unidad por arriba de la columna de catalizador a la velocidad de 100 cc/hr (LHSV = 0.4 hr"1). Bajo condiciones de estado estable, reflujo, el producto líquido se retiró continuamente del hervidor y el agua se extrajo continuamente de la trampa de agua. El producto líquido crudo se analizó periódicamente por cromatografía de gas. La temperatura del hervidor estaba típicamente en el intervalo controlado de 97-122°C. La variabilidad de la temperatura en la parte superior de la columna fue de 78-83°C. En la Tabla 2 se puede encontrar un resumen de los resultados analíticos. Después de 253 horas en corriente, el catalizador recuperado de mordenita tratado con HF mostró por el anal Ais: F: 1.1 % Acidez: 0.29 meq/g H20: 0.3 % Tabla 2 Ej emplo Compa ra ti vo 1 Este ejemplo ilustra la preparación de alquilbencenos lineales a partir de deshidrogenado de parafina usando un catalizador de mordenita no tratado. Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 9, la unidad de alquilación se cargó con 250 ce de mordenita calcinada, no tratada (la mordenita de inicio del Ejemplo B), y la alimentación líquida comprendió mezcla de benceno o más deshidrogenado de parafina de C?o-C?4 en una relación molar de 10:1 de benceno/olefina de C10-C14. Los resultados típicos se resumen en la Tabla 3. La mordenita recuperada mostró por el análisis : Acidez: 0.29 meq/g H20: 2.1 % Tabla 3 EJEMPLO 3 Este ejemplo también ilustra la preparación de alquilben'cenos lineales a partir de deshidrogenado de parafina usando un catalizador de mordenita tratado con fluoruro de hidrógeno.

Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 2, la unidad de alquilación se cargó con 250 ce de la mordenita tratada con HF del Ejemplo B, y la alimentación líquida comprendió una mezcla de benceno más deshidrogenado de parafina de C?0-C?4 en una relación molar de 5:1 de benceno/olefina de C?o-C? , a temperatura del hervidor estaba típicamente en el intervalo de 122-188°C, la temperatura de la parte superior de la columna de 78-83°C. Los resultados analíticos típicos se resumen en la Tabla 4. Después de 503 horas en corriente, el catalizador recuperado de mordenita tratada con HF mostrado en el análisis: F: 1.0 % Acidez: 0.35 meq/g H20: 0.1 % Tabla 4 a Corregida para benceno en muestra efluente Presión aplicada de 8" H20 c Presión aplicada de 12" H20 Ejemplo 4 Este ejemplo también ilustra la preparación de alquilo bencenos lineales a partir del deshidrogenado de parafina usando un catalizador de mordenita tratado con fluoruro de hidrógeno. Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 2, se llevo a cabo la alquilación en la unidad de vidrio de la Figura 1 completa con columna de catalizador, hervidor, condensador y controles. A la zona de reacción se cargaron 500 ec de mordenita tratada con HF del Ejemplo B. La alimentación líquida comprendió una mezcla de benceno o más deshidrogenado de parafina de C10-C14 en una relación molar de 5:1 de bencen-o/olefina de C?0-C?4. La velocidad de alimentación fue de 100 cc/hr (LHSV: 0.2 hr"1) . Bajo condiciones típicas de estado estable, reflujo, con un intervalo de temperatura de hervidor de 131-205°C y la temperatura de la parte superior de 76-83°C, los resultados típicos se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5 Corregido para benceno en muestra efluente Producto compuesto EJEMPLO 5 Este ejemplo ilustra la preparadon de alquilbencenos lineales a partir de deshidrogenado de parafina usando un catalizador de mordenita tratado con fluoruro de hidrógeno. Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 2, se llevo a cabo la alquilación de benceno con deshidrogenado de parafina de C?o~C? usando la unida de acero inoxidable de la Figura 2, equipada con columna de catalizador, hervidor, condensador y controles. Se cargaron a la columna aproximadamente 250 ce de mordenita tratada con HF del Ejemplo B. La alimentación líquida comprendió mezcla de benceno o más deshidrogenado de parafina de C10-C14 en una relación molar de 10:1 de benceno/olefina de C?0-C?4. La LHSV varió de 0.2 a 0.4 hr"1. La alquilación se llevó a cabo sobre un intervalo de temperaturas de columna y hervidor y un intervalo de presiones de salida. Los resultados típicos se resumen en la Tabla 6.

Tabla 6 Producto compuesto Producto compuesto extraído EJEMPLOS 6-8 Estos ejemplos ilustran la preparación de alquilbencenos lineales usando catalizadores de mordenita modificados con fluoruro de hidrógeno con diferentes niveles de tratamiento de fluoruro. Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 1, la unidad de alquilación se cargó con benceno (100 mi), una muestra de 10 g de mordenita modificada con fluoruro de hidrógeno preparada por el procedimiento del Ejemplo B, más una mezcla de benceno (50 mi) y 1-deceno (10 g) . Se- probaron tres mordenitas tratadas con HF que tiene la composición: Catalizador "C" 0.25 % de HF en mordenita (CBV-20A) Catalizador "D" 0.50 % de HF en mordenita (CBV-20A) Catalizador "E" 1.0 % de HF en mordenita (CBV-20A) En cada experimento, las muestras de la fracción líquida de los fondos se retiraron de periodos regulares y se sometieron a los análisis por cromatografía de gas. Los resultados se resumen en la Tabla 7.

Tabla 7 EJEMPLO 9 Este Ejemplo ilustra la inactividad de un catalizador de mordenita modificada con fluoruro de hidrógeno, pesadamente cargado. Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 2, la unidad de alquilación se cargó con 100 ce de una mordenita tratada con fluoruro de hidrógeno (CBV-20A) preparada por el método del Ejemplo B pero que tiene una carga mucho mayor de HF (contenido de flúor de 4.8 %) . La acidez de la mordenita tratada con HF puede ser 0.15 meq/g . No se detectó cantidad significativa del producto alquilado por cromatografía de gas.

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES 1. un proceso para la producción de alquilbencenos lineales, que comprende: poner en contacto el benceno y una olefina que tiene aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono en la presencia de un lecho de catalizador mezclado para formar alquilbencenos lineales, en donde el lecho de catalizador mezclado comprende mordenita que contiene flúor y un segundo catalizador sólido de alquilación de alquilbencenos lineales, en donde el segundo catalizador de alquilación tiene una selectividad al isómero de 2-fenilo de los alquilbencenos lineales menor que la selectividad de la mordenita que contiene flúor.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde la olefina se obtiene al deshidrogenar una parafina .
3. 3. El proceso según la reivindicación 1, en donde la corriente de alquilbencenos lineales se destila para remover benceno sin reaccionar, olefinas sin reaccionar y cualquier componente más pasado que los alquilbencenos lineales.
4. 4. El proceso según la reivindicación 1, en donde la mordenita que contiene flúor se elabora al poner en contacto mordenita con una composición acuosa de fluoruro de hidrógeno que tiene una concentración de fluoruro de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 0.1 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso.
5. 5. El proceso según la reivindicación 1, en donde la mordenita que contiene flúor tiene una relación molar de sílice alúmina en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 50:1, en donde la mordenita se ha tratado al poner en contacto mordenita con una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno, en donde el fluoruro de hidrógeno en la solución acuosa tiene un por ciento de concentración en peso .
6. 6. El proceso según la reivindicación 1, que se opera bajo condiciones efectivas para producir un contenido de isómero de 2-fenilo en los alquilbencenos lineales en el intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 40 por ciento en peso.
7. 7. El proceso según la reivindicación 1, en donde el benceno y la olefina que se van a poner en contacto con la mordenita tienen una relación de benceno/olefina de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1, en donde la mordenita se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 70 grados Centígrados a aproximadamente 200 grados Centígrados, y en donde el benceno y la olefina que se ponen en contacto con la mordenita tiene una velocidad espacial por hora líquida combinada en el intervalo de aproximadamente 0.05 hr"1 a aproximadamente 10 hr"1.
8. 8. El proceso según la reivindicación 1, en donde la mordenita que contiene flúor del segundo catalizador de alquilación se presentan en cantidades efectivas para producir alquilbencenos lineales que tienen un contenido de isómero de 2-fenilo en el intervalo de aproximadamente 35 por ciento a aproximadamente 40 por ciento.
9. 9. El proceso según la reivindicación 1, en donde el segundo catalizador de alquilación es cloruro de aluminio.
10. 10. El proceso según la reivindicación 1, en donde en donde el segundo catalizador de alquilación es una arcilla que contiene flúor.
11. 11. El proceso según la reivindicación 1, en donde el segundo catalizador de alquilación es un catalizador de sílice-alúmina.
12. 12. El proceso según la reivindicación 1, en donde la selectividad del segundo catalizador de alquilación al isómero de 2-fenilo es menor de aproximadamente 35 por ciento.
13. 13. Alquilbencenos lineales, que se preparan de acuerdo al proceso de la reivindicación 1.
14. 14. Un proceso para la producción de alquilbencenos, que comprende: deshidrogenar una parafina para formar una olefina; enviar una corriente de alimentación de benceno y la olefina a través de un conducto a un reactor de alquilación de alquilbencenos lineales que contiene una mordenita que contiene flúor y un segundo catalizador de alquilación, en donde el segundo catalizador de alquilación tiene una selectividad al isómero de 2-fenilo de los alquilbencenos lineales menor que la selectividad de la mordenita que contiene flúor ; hacer reaccionar el benceno y la olefina en el reactor para formar una corriente de alquilbencenos lineales, crudos; destilar la corriente de alquilbencenos lineales, crudos en una primera columna de destilación para separar el benceno que no reaccionó y para formar una corriente de alquilbencenos lineales, libre de benceno; destilar la corriente de alquilbencenos lineales libre de benceno en una segunda columna de destilación para separar cualquier parafina presente y para formar una corriente de alquilbencenos lineales libre de parafina; destilar la corriente de alquilbencenos lineales libre de parafina en una tercera columna de destilación para proporcionar una sobrecarga de una corriente purificada de alquilbencenos lineales y remover una corriente de fondos que contiene productos pesados .
15. 15. El proceso según la reivindicación 14, que comprende además reciclar el benceno sin reaccionar de la destilación de la corriente de alquilbencenos lineales crudos al conducto.
16. 16. El proceso según la reivindicación 14, que comprende además reciclar la parafina al paso de deshidrogenación.
17. 17. El proceso según la reivindicación 14, que comprende además deshidratar la porción de la corriente de alimentación primaria antes de la puesta en contacto con la mordenita que contiene flúor.
18. 18. El proceso según la reivindicación 14, en donde el segundo catalizador de alquilación es un catalizador de sílice-alúmina.
19. 19. El proceso según la reivindicación 14, en donde el segundo catalizador de alquilación es cloruro de aluminio.
20. 20. El proceso según la reivindicación 14, en donde el segundo catalizador de alquilación es arcilla que contiene flúor.
21. 21. El proceso según la reivindicación 14, en donde la mordenita que contiene flúor se elabora al poner en contacto mordenita con una composición acuosa de fluoruro de hidrógeno que tiene una concentración de fluoruro de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 0.1 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso.
22. 22. El proceso según la reivindicación 14, en donde la mordenita y el segundo catalizador están presentes como un lecho mezclado en el reactor.
23. 23. El proceso según la reivindicación 14, en donde la mordenita y el segundo catalizador se empacan en el reactor en serie.
24. 24. El proceso según la reivindicación 23, en donde la corriente de alimentación se pone en contacto primero con la mordenita.