JP2005518939A - その場における触媒の再生を含む反応蒸溜によるアルキル化法 - Google Patents

Abstract

蒸溜塔（区画Ａ）の還流区域（２１）の中に担持された固体のアルキル化酸性触媒を用い、Ｃ_２〜Ｃ_３０−オレフィンでベンゼンのような軽質芳香族炭化水素をアルキル化するための連続反応加圧蒸溜法を独特なその場における触媒の再生法と組み合わせた統合された方法。触媒（区画Ｅ、ＦおよびＧ）の周期的な再生は蒸溜塔の頂部のベンゼンの精溜区域の下方にあり且つ触媒区域の上方にある所でＣ_４〜Ｃ_１６−パラフィン（３５）を向流をなして導入し、同時に蒸溜塔の底部にある精溜区域の上方の点において芳香族炭化水素反応供給原料（１７）を連続的に注入して行われる。該蒸溜塔の底部の精溜区域において芳香族化合物はパラフィンおよび触媒から洗い流された副生物と分離される。Ｃ_４〜Ｃ_１６−パラフィンを４０〜９０モル％の範囲の芳香族化合物と共に使用すれば、蒸溜塔の圧力および芳香族化合物の還流割合を調節することにより、１７５〜２５０℃の再生温度を達成し、この値に維持することができる。他の点では同じであるが触媒の表面からの副生物を希釈し洗い流すためだけに芳香族炭化水素を使用した場合に比べ、再生温度を達成するために１２５〜３７０ｐｓｉｇ程度の著しく低い圧力しか必要としない。

Description

本発明は触媒の再生法に関する。特に本発明は、ベンゼンおよびクメンのような軽質芳香族化合物をアルキル化するための統合された連続的な加圧反応蒸溜法に使用される固体の酸性触媒をその場で再生する方法に関する。

オレフィンを用いて芳香族化合物をアルキル化する方法は確立された工業的な技術である。例えば短鎖（典型的には炭素数２〜約６）の炭化水素でアルキル化されたベンゼンはガソリンのオクタン価向上剤として有用である。長鎖（即ち炭素数約８〜１０以上の）の直鎖のオレフィンでアルキル化された軽質の芳香族化合物は通常洗剤の製造に使用するのに適した表面活性剤をつくるためにスルフォン化される。

ベンゼンおよび他の軽質の芳香族化合物のアルキル化は、典型的には固定床のプラグ流法においてフッ化水素酸または固体の酸性触媒を用いて行われる。例えば特許文献１には、プロピレンを用いてベンゼンをアルキル化しクメンをつくるための触媒として固体の燐酸を使用することが記載されている。最近、アルキル化触媒としてＦｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ触媒、特に塩化アルミニウム、並びに或る種の中性のゼオライトおよび合成された市販のモレキュラー・シーブを使用することが記載されている。

さらに最近になって、反応蒸溜塔の中の固体の触媒床の上にＣ_６〜Ｃ_３０−オレフィンを芳香族化合物と一緒に供給して反応蒸溜塔の中でベンゼンおよび軽質の芳香族化合物をアルキル化する方法が提案されている（特許文献２）。

しかし工業的なアルキル化法に伴う問題は依然として存在している。その一つの理由としては、上記方法の大部分にはオレフィンと一緒に経済的に供給できる芳香族化合物の量に実用的な限界があり、その結果所望のアルキル化生成物の収率が低くなることが挙げられる。ＨＦアルキル化法に使用されるベンゼン対オレフィンのモル比の典型的な範囲は４／１〜８／１である。上記の固定床のプラグ流で固体の酸性触媒を使用する方法は１５／１〜３０／１のベンゼン対オレフィンのモル比を使用して実施される。特許文献２の反応蒸溜法で提案された例では、一緒に供給される混合物のベンゼン対オレフィンのモル比として５／１〜２０／１が使用されており、適切な転化率とアルキル化物の収率とを得るためには、芳香族化合物およびオレフィンが触媒床の中に入る前にこれらを機械的に混合する必要があることが指摘されている。

これに加えて、これらのすべての方法は、多置換体、特にジアルキル化された芳香族化合物を生じる傾向が大きい。ジアルキル化された芳香族生成物が存在すると、固体のアルキル化酸性触媒はより迅速に失活する傾向をもっている。炭素質の沈着物および重質の有機物が触媒の表面に蓄積し、その結果触媒の効率が低下し、触媒を再生するために工程を中断する必要がある。これらの問題の大部分は反応が発熱反応であることに直接関連しているが、この反応は激しく制御が困難である傾向をもっている。触媒の再生は典型的には圧力５００ｐｓｉｇ以上、温度２５０℃以上において液相に保たれたベンゼンを用いて行われる。

直鎖のオレフィンを用いて軽質の芳香族化合物をアルキル化する方法において、オレフィンの転化率が高く、モノ置換生成物に対する選択率が大きく、且つ触媒の寿命が長期間に亙る方法が必要とされていることは明らかである。苛酷な操作条件を緩和できると、このような結果が達成される可能性が改善されるであろう。
米国特許第２，８６０，１７３号明細書。 米国特許第５，７７０，７８２号明細書。

本発明によれば、固体の酸性触媒を用いて軽質芳香族化合物を低分子量の直鎖オレフィンと反応させることによりモノアルキル化された芳香族化合物を製造するのに有用な反応蒸溜法およびそのシステムにおいて、その場で、即ち蒸溜塔の中で触媒を周期的に再生させる統合された反応蒸溜法およびそのシステムが提供される。

本発明の芳香族化合物のアルキル化法は反応蒸溜法であり、一つの反応区域、未反応の芳香族炭化水素供給原料を精溜し回収するための蒸溜塔の頂部にある第１の精溜区域、固体のアルキル化酸性触媒を含む中間の反応区域、および該反応区域の下方にあってそれと連絡した第２の精留区域を含み、ここで未反応の芳香族炭化水素とオレフィン供給原料をアルキル化生成物および任意の副生物から分離することができる蒸溜塔の配置およびシステムを使用する連続的な加圧工程を含んで成っている。第２の精溜区域の下方には再沸器および蒸溜塔からアルキル化生成物を取り出す装置が備えられている。適切に配置された注入器によって芳香族炭化水素およびオレフィン供給原料を制御しながら導入することができる。

本発明の反応蒸溜によるアルキル化法においては、適当なオレフィン原料の少なくとも一部を中間の触媒区域と上方の精溜区域との間の点において注入し、適当な芳香族炭化水素供給原料の少なくとも一部を触媒区域と下方にある第２の精溜区域との間の点で注入し、触媒区域を通して芳香族炭化水素を上方に向かって還流させ、向流をなして下降してくるオレフィン供給原料と接触させ液相で反応させる。このような好適なシステムにおいては、反応区域における内部圧力を一定の約１気圧以上、好ましくは約２０〜２００ｐｓｉｇに保ち、再沸器の中の温度がアルキル化生成物の熱分解温度、即ち約２６５℃以下に留まるように再沸器中においてオレフィンと芳香族炭化水素の組み合わせを還流状態またはそれに近い状態に保ち、液相における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比を約３０／１〜約１００／１、好ましくは約４０／１〜約８０／１に維持できる反応条件が必要である。

反応蒸溜アルキル化法においては、触媒に対する「触媒毒」となる反応副生物が触媒の表面に蓄積する結果触媒の効果を低下させ転化率が損失する原因となるために、触媒の再生が必要である。本発明の好適な態様に従えば、アルキル化触媒の周期的な再生は、オレフィン供給原料の流れを止め、芳香族炭化水素供給原料の流れに対し向流をなして有効な量の適当なパラフィンを蒸溜塔の中に注入し、触媒区域における蒸溜塔の内部圧力および温度を調節し所望の再生温度にすることによって達成することができる。当業界に公知のようにこの所望の再生温度は約１７５℃以上、好ましくは約１７５〜約２５０℃の範囲である。

典型的には、本発明の好適な再生法は、第１の精溜区域の下方にあり且つ触媒の上方にある点において蒸溜塔にパラフィンを周期的に注入し、これによってパラフィンを触媒区域を向流をなして流れる還流芳香族炭化水素供給原料と混合し、芳香族炭化水素と組み合わせて副生物および触媒表面から生じる他の材料を希釈して溶解し、これを再沸器の中へと運び、回収して廃棄する方法である。

蒸溜塔の中でパラフィンと芳香族炭化水素とを向流をなして使用すると、触媒区域において所望の再生温度を得るのに必要な操作圧力を予想外に低下させることができる。この方法により固定床法における典型的な周囲条件に比べ、より穏やかな条件、例えば１７５〜２５０℃で再生を行うことができる。温度は、蒸溜塔の内部圧力および芳香族炭化水素の還流割合の両方を用いて調節することができる。例えば、蒸溜塔の圧力が１２５〜３７０ｐｓｉｇの場合、パラフィンを用いて芳香族炭化水素の組成比を４０〜９０％にして使用することができる。

好適具体化例の詳細な説明
軽質芳香族化合物と言う言葉は、１個またはそれ以上の環を有し、炭素原子数が６〜約２０であり、工業的な反応器型蒸溜塔に典型的な圧力条件下において約２５０℃以下で沸騰する有機芳香族化合物を意味する。このグループの好適なメンバーとしてはベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールおよびクメンがあり、ベンゼンが特に好適である。

好適なオレフィンには、炭素数が２〜約３０、好ましくは約８〜約２０、さらに好ましくは１０〜１４の直鎖の、不飽和基を１個有するオレフィンが含まれる。洗剤の範囲のアルキ化物に対する特に好適なオレフィン供給原料は工業的なパラフィン脱水素工程によって得られるＣ_６〜Ｃ_１８−オレフィンとＣ_６〜Ｃ_１８−パラフィンとの混合物を含んでなる。

本発明のアルキル化触媒の再生に使用するのに適した好適なパラフィンまたはパラフィン供給原料には炭素数４〜１６のパラフィンが含まれる。ガソリン範囲のアルキル化の場合にはＣ_４〜Ｃ_１６−炭素含量のパラフィンが好適であり、洗剤範囲のアルキル化の場合にはＣ_８〜Ｃ_１６−炭素含量のパラフィンが好適である。

本発明の触媒再生法は、本出願と同時に出願された「芳香族炭化水素のアルキル化を行うための反応蒸溜法」と題する米国特許出願第＿＿＿＿＿号明細書に記載されたような統合された連続反応蒸溜アルキル化法で行うことが便利である。この特許出願の開示は引用により本明細書に包含される。この方法においては、添付図面の図１に示されたような反応蒸溜工程の配置を使用し、蒸溜塔の頂部のベンゼン精溜区域の下方で且つ触媒区域の上方においてオレフィン／パラフィン混合物を注入する。芳香族炭化水素は固体の触媒の反応区域の下方で且つ精溜区域の上方の点において連続的に注入され、この精溜区域では芳香族炭化水素はアルキル化された生成物、パラフィンおよび反応区域から再沸器へと流下してくる途中の未反応のオレフィンから分離することができる。

アルキル化反応は、蒸溜塔の反応区域の中の固体の触媒の上で主として液相の中で起こる。本発明に使用できる触媒には、酸性ゼオライト材料、例えばＷ−ゼオライト、β−ゼオライト、酸性モルデナイト、酸性粘土、例えばモンモリロナイト、および中程度の細孔の大きさをもつゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−２２、およびβ、Ｌ、Ｙ、モルデナイト、並びにこれらのゼオライトの希土類でイオン交換した形のもの、或いは脱アルミン酸塩処理を行ったものが含まれる。本発明の実施に使用できる他の触媒には、上記ゼオライトをフッ素化したもの、アルミナに含浸させた塩化アルミニウム、粘土およびシリカ−アルミナが含まれる。本発明の実施に使用できる他の触媒には、上記ゼオライトをフッ素化したもの、アルミナに含浸させた塩化アルミニウム、粘土およびシリカ−アルミナが含まれる。触媒は、Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｃｈ社の商品名ＫＡＴＡＭＡＸの触媒構造化充填材のような構造を賦与する充填材の上に担持させるか、或いは別法として当業界の専門家には公知の他の方法で、例えば孔の空いたトレイの上にある一連の床、またはトレイ型（ｔｒａｙｅｄ）蒸溜塔の液下降管（ｌｉｑｕｉｄ ｄｏｗｎ ｃｏｍｅｒ）の中にある床の中に配置することによって適切に保持することができる。精溜区域において蒸発および凝縮効率を改善するために、触媒を加えずに構造化充填材を使用することもできる。

上記に参照した明細書に記載されているように、反応区域の中の芳香族炭化水素対液相のオレフィンのモル比は、蒸溜塔の内部背圧、芳香族炭化水素の還流割合、再沸器へのエネルギー入力値、蒸溜塔を全還流状態またはそれに近い状態に保ちながら取り出される芳香族炭化水素の量、および芳香族炭化水素の入力流量を調節することによって維持される。芳香族炭化水素の還流割合を、比較的低い割合で蒸溜塔の中に導入される追加の芳香族炭化水素と組合わせれば、反応区域へ還流する芳香族炭化水素の組成が増加し、触媒反応区域の中における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が高い値に保たれる傾向がある。

液相のオレフィンを向流にして流して得ることができる高い芳香族炭化水素対オレフィンのモル比、および芳香族化合物の反応区域への高い還流により、幾つかの予想外の利点が得られることが示された。

第１に、反応区域における芳香族化合物対オレフィンのモル比が高いと、触媒区域を大きくすることができ、これによって反応が安定化され、蒸溜塔の中で反応が非常に等温的になる傾向が得られる。等温の過程を維持する従来の試みは、典型的には芳香族炭化水素をオレフィン／パラフィン混合物の供給流と混合する方法を含む。

第２に、２６５℃より高い温度において再沸器の中で起こり得る熱分解温度を越える危険を生ぜずに、再沸器へ大きなエネルギー入力を与えて高い還流割合を得ることができる。エネルギー入力を一定にして芳香族炭化水素の還流割合を高くすると、それによって再沸器へより多量の芳香族炭化水素が流入するために、再沸器の温度が低下する傾向がある。蒸溜塔の内部圧力が上昇すると、触媒反応の温度を高くすることができ、従って再沸器の中で熱分解温度を越える危険なしに収率を増加させることができる。

第３に、芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が高いこと、および反応区域において等温特性が得られることは、触媒の使用寿命の増加を助けることができる。このことは、よく知られているように、ポリアルキル化が起こると大部分の固体のアルキル化酸性触媒の触媒毒になり、触媒を頻繁に再生させる必要があることとは反対に、モノ置換アルキル化に対する本発明方法では高い選択性が得られる。

下記に示す実施例においては、図１に示した連続反応蒸溜塔で本発明の再生方法を行った。図１に示すように、便宜上二つの別の蒸溜塔を使用したが、これは単一の反応蒸溜塔として作動するように設計されている。圧力差を制御することによって下半分（蒸溜塔１）と上半分（蒸溜塔２）の間で蒸気を輸送した。上の区画（蒸溜塔２）と下の区画（蒸溜塔１）との間の液の輸送はポンプおよび蒸溜塔２の底部からの流れをコントロールすることによって行った。

使用した触媒は固体の酸性モルデナイトおよびＹゼオライトであった。触媒を粒状化して１６×４０米国メッシュ篩の大きさにし、適切な温度で乾燥して賦活し、５４ ＫＡＴＡＭＡＸ触媒充填材要素に充填した。各充填材要素は外径が２インチ、長さは５．５インチであった。蒸溜塔に充填する触媒の量はその密度に依存する。しかしＫＡＴＡＭＡＸ要素の各々はすべて同じ内部触媒容積（５０．８ｃｃ）をもっているから、図１に示すように各区画Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧに９個のＫＡＴＡＭＡＸ要素を使用することにより蒸溜塔の反応区域に触媒を一様に分布させた。洗剤範囲のアルキル化工程から触媒再生工程への移行は、蒸溜塔の底部の所でベンゼンの流速と還流割合を保持しながら、Ｃ_１０〜Ｃ_１４−パラフィン／オレフィン混合物の注入を止め、その代わりにＣ_８〜Ｃ_１６−パラフィンを注入することによって行う。その場における向流を用いる再生は、還流量を高くしてベンゼンの流速を比較的低い速度に保ちながら、蒸溜塔の圧力を約１２５〜２５０ｐｓｉｇに上昇させることによって達成される。蒸溜塔の圧力とベンゼンの還流量が再び安定な値になると、貯蔵タンク１からパラフィンを注入する。パラフィン供給流はポンプ２、制御弁３および流量センサー４を用い、制御された速度で貯蔵タンク１から圧入される。

パラフィン供給流は４Ａモレキュラー・シーブの床５を通り、ここで乾燥された後、予熱器６を通り、ここで温度が注入点における蒸溜塔の内部で測定された還流温度と一致するように調節される。この温度は監視されており、蒸溜塔の中のパラフィンの組成比が上昇するにつれて還流温度に合わせて上昇するように調節される。パラフィンの注入点は便宜上オレフィンの注入点と同じ点、即ち区画ＢのＫＡＴＡＭＡＸ触媒要素のすぐ上である。区画Ｂは区画Ａ、即ち芳香族炭化水素（いずれの実施例でもベンゼン）を分離し還流させる精溜区域のすぐ下である。蒸溜塔の底部のベンゼンの注入温度および還流したベンゼンの注入点におけるベンゼンの注入温度は、パラフィンの含有量が上昇するにつれて還流温度が上昇するのに合わせて上昇するように調節される。この向流様式を用いる再生は、使用する触媒の種類および触媒の失活の程度のようなパラメーターに依存して、約８〜約３６時間続けられる。

再生が終わった後、触媒床の底部における芳香族炭化水素の流れを還流状態に維持し或いは調節しながらパラフィン流を止めることにより、アルキル化のモードに戻す。芳香族炭化水素を還流状態に保ちながら、蒸溜塔の温度を冷却してアルキル化反応の温度に戻すことができる。これは一般に、蒸溜塔の圧力をアルキル化反応が起こる圧力に徐々に低下させることによって達成される。芳香族炭化水素の還流は蒸溜塔を比較的迅速に冷却する作用をする。

適切な温度において、オレフィンの供給原料を再導入して再びアルキル化工程を開始する。下記の実施例においては上記に参照した特許出願の明細書におけるように、そこで使用される好適なオレフィン供給原料はパラフィン脱水素工程から得られるパラフィン／オレフィン供給原料である。このパラフィン／オレフィン混合物を制御された速度で供給流貯蔵タンク１から圧入し、４Ａモレキュラー・シーブの床５を通してここで乾燥した後、予熱器６に通してここで温度を注入点における蒸溜塔の内部で測定された還流温度に合わせるように調節する。この注入温度は監視されており、注入点における蒸溜塔の内部で測定された還流温度に合わせて上昇するように調節される。オレフィンの注入点は区画ＢのＫＡＴＡＭＡＸ触媒要素のすぐ上にある点であり、区画Ｂは区画Ａ、即ち芳香族炭化水素（いずれの実施例でもベンゼン）を分離し還流させる精溜区域のすぐ下にある。

ポンプ１２を用いて貯蔵タンク１１から芳香族炭化水素を圧入し、この際制御弁１３により流れをコントロールし質量流量計１４を用いて監視する。注入を行う前に、芳香族炭化水素もまたモレキュラー・シーブ乾燥器に通し、この実験における蒸溜塔の内部圧力での沸点よりもほぼ５〜１０℃低い温度に加熱する。このようにして芳香族炭化水素は液体として注入されるが、一般に、再沸器から上昇して出てくる液体および蒸気の熱のために迅速にフラッシュ蒸発する。図１に示されているように、芳香族炭化水素の注入点１７は区画Ｇの底部にあるが、再沸器４０のすぐ上にある精溜区域（区画Ｈ）よりは上にある。これは最初の注入点であり、注入点７（区画Ｂの触媒の上方）から液体として下降してくるオレフィンに対して芳香族炭化水素の向流の流れをつくる。

この実施例に使用された芳香族炭化水素はベンゼンである。蒸溜塔の中のベンゼンの蒸気は塔頂部から取り出され、冷却器１９の中で凝縮し、容器２０に蓄積される。蓄積されたベンゼンは精溜区域Ａの点２１の所で還流液として再注入される。当業界の専門家には理解できるように、これは適当な監視装置および流量制御装置を使用して蓄圧容器２０から液面をコントロールするか、または蒸溜塔への流れをコントロールし、同時に液流として蓄積された過剰のベンゼンをタンク２５へと取り出すことによって行うことができる。

蓄積タンク２０へ適当に窒素の注入するか、或いはそれから排気することによりカスケード式の制御を用いて所望の操作圧力を調節し維持する。この例でも添付図面に示した２個の蒸溜塔の配置を用いた。二つの蒸溜塔を加熱器および流量制御弁により一つのものとして作動させた。ベンゼンの蒸気は、それが区画Ｅを離れ蒸溜塔の間を流れる際、電熱器および制御された蒸気輸送ライン２６により適切な温度および圧力に保たれる。ベンゼンの蒸気は点２７において蒸溜塔の区画Ｄの底部に入り、区画Ｄ、ＣおよびＢを通って流れて行く。蒸溜塔の間の流れは比較的低い圧力差、通常は約２ｐｓｉｇを用いて制御弁２３の所でコントロールされる。

未反応のオレフィンおよびパラフィン、並びに粗製のアルキル化生成物、任意の副成物および液相のベンゼンは区画Ｄの下方で容器３０の中に蓄積され、３５の所で冷却され、液面をコントロールされながら区画Ｅの頂部に圧入される。ポンプ３２からの液体は３４の所で注入点３５における蒸溜塔の還流温度に正確に再加熱される。次いでこの液体は触媒区域（区画Ｅ、ＦおよびＧ）と通って下降し続け、精溜区域Ｈおよび再沸器４０に至る。粗製の直鎖アルキルベンゼン生成物、パラフィン、高分子量の塔低生成物、およびもし存在するなら痕跡量の未反応のオレフィンは液面をコントロールされながら再沸器４０から取り出され、タンク４５に圧入されて貯蔵される。

下記の表１および２に記載されたような粗製アルキル化生成物に関するデータを収集するために二つの液相試料採取点が存在している。試料採取点Ａはすべての触媒区画を通ってきた最終生成物に対する採取点である。試料採取点Ｂは触媒上の滞留時間が約５０％であることを表す中間生成物の試料採取点である。図示されていないが第３の試料採取点をベンゼンの塔頂部の蓄圧器２０の底部の所に配置することができる。これはベンゼンの純度を測定するのに使用することができる。

本発明の反応蒸溜装置の独特の特徴は、プラグ流固定床触媒反応器の再生に要求されるよりも一般に温和な一連の再生条件において触媒をその場で再生できることである。典型的には、固定床法では純粋なベンゼンを使用し、これを圧力５００ｐｓｉｇ、２５０℃の再生温度の液相に保つ必要がある。

反応蒸溜法に対する触媒の失活および以後の触媒の再生の一例は次のようにして行われた。１３７９．２７ｇのＴＯＳＯＨ ３３０Ｙを５４ ＫＡＴＡＭＡＸ構造化充填材要素に充填し、図１に示した反応蒸溜塔の中に入れた。再沸器にベンゼンを装入し、５０〜５２ｐｓｉｇの蒸溜塔圧力において蒸溜塔をベンゼンの還流状態にした。図１において区画Ｂへの供給流として示されているパラフィン／オレフィン供給流を、最初５０ｇ／分の速度で供給した。区画Ｇの蒸溜塔の底部の所でのベンゼンの注入速度は１０ｇ／分に保った。反応蒸溜塔は表２記載の条件で操作した。二つの試料採取点から液体生成物の試料を取り出した。試料採取点Ａの試料は再沸器から取り出された冷却された液体生成物であり、反応蒸溜塔の中における全転化率を表す。試料採取点Ｂの試料は区画Ｄの蒸溜塔の底部の所で中間の蓄圧器から取り出された冷却された液体試料である。この試料採取点は触媒容積の５０％の所での転化率を表す。全部で１１８．５時間の操作に対し表２に示した条件でＴＯＳＯＨ ３３０ Ｙゼオライトから成る固体の酸性触媒を作動させた。この操作期間中ＴＯＳＯＨ ３３０ Ｙは著しく失活した。点Ｂにおける転化率は最初は９９．９６％であり、粗製ベンゼン、パラフィン／オレフィンおよびアルキル化生成物中の残留臭素価は１．１ｃｇ／ｇであった。区画Ｂ、ＣおよびＤの触媒は著しく失活し、１１８．５時間操作した場合の転化率は２４．７％（臭素価２１８５）に低下した。同様に区画Ｅ、ＦおよびＧでは転化率１００％（臭素価は検出できず）から転化率８８．８％に失活し、この時の残留臭素価は８２９ｃｇ／ｇであった。触媒は蒸溜塔の中で頂部から底部へと失活していった。１１８．５時間操作した後、パラフィン／オレフィン混合物の供給を中断し、粗製のアルキル化物として１３４℃で２時間蒸溜塔の中で還流させたベンゼンを触媒床から洗滌して再沸器へ移した。この期間中貯蔵タンク中のパラフィン／オレフィン供給流を表１に示すような同じ分子量および同じ炭素数分布をもつパラフィンの供給流で置き換えた。蒸溜塔の背圧を１２５ｐｓｉｇに増加し、１２５ｐｓｉｇでベンゼンの還流を安定化させた。１２５ｐｓｉｇの背圧において１７２〜１７５℃の狭い温度範囲内の均一な蒸溜塔の温度が得られた。パラフィンの注入は、触媒の構造化充填材を含む第１の区画の真上の点の所でＨ１０１を通して５０ｇ／分の速度で開始した。パラフィンを向流をなして注入すると、蒸溜塔の中の組成が変化し、これによって還流温度が上昇する。向流をなすパラフィン流により図２に示すような再生温度の変化の様相（ｐｒｏｆｉｌｅ）が得られる。これにより蒸溜塔の温度の変化の様相はベンゼンを還流させた場合の均一な１７２〜１７５℃から１８７〜２０５℃へと変化する。１２５ｐｓｉｇにおいて２００℃の再生温度に到達するように、スキンヒーター（ｓｋｉｎ ｈｅａｔｅｒ）により蒸溜塔にさらに熱を加えた。反応蒸溜塔に対しては機械的な圧力の上限があるために、再生温度に到達するためにはこのような付加的な加熱が必要である。この実施例に使用した再生の条件は、パラフィンの速度が５０ｇ／分、ベンゼンの速度が１０ｇ／分、蒸溜塔の背圧が１２５ｐｓｉｇであり、蒸溜塔の頂部においてベンゼンを全還流させる条件であった。このようなパラフィンを向流にして流す再生を２４時間続けた。この時間の値は触媒の失活の程度に依存して８〜３６時間の範囲で変動することができる。再生を行った後、パラフィン流を止め、蒸溜塔を冷却し、ベンゼンを還流させた状態で圧力を５０ｐｓｉｇの反応圧に再調節した。ベンゼンの還流下において蒸溜塔が５０ｐｓｉｇで安定した後、区画Ｇの頂部においてパラフィン／オレフィンの供給流を再び流す。試料採取点ＡおよびＢから得られた液体試料の分析値により、触媒が完全に再生されたことが確認された。

触媒の上方におけるパラフィンの注入は、反応蒸溜塔の中で定常状態の再生温度を上昇させる一つの手段である。このパラフィンの注入によって温度が上昇すると共に、触媒上の副成物を移動させこれを再沸器の中に送り込む付加的な洗滌作用が行われる。パラフィンの注入により再生温度を上昇させるこの効果は、もっと高い圧力においても適用することができ、そうすれば或る与えられた蒸溜塔の圧力において一層高い再生温度に到達するための段階的な利点がさらに得られるであろう。この効果は、図１に示されているような実験的な反応蒸溜塔の圧力限界を越える利点の範囲を決定するためのモデルにすることができる。表３および図３は、１２５ｐｓｉｇにおいて触媒床の上方で注入されたＣ_１０〜Ｃ_１３−パラフィンを５０ｇ／分の速度で注入した場合の実験データを、蒸溜しながら区画Ｇの底部の所にある床の下方で１０ｇ／分の速度で注入したベンゼンのデータと比較したものである。この場合ＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ １０．１を使用してシミュレーションを行った。シミュレーションの条件は実験的な操作条件と同じであるが、注入したパラフィンのシミュレーションとしてｎ−ドデカンを使用した。触媒床はシミュレーションの段階６と１８との間にある。１２５ｐｓｉｇの圧力範囲は、図１の反応蒸溜塔の機械的限界の範囲内にある。図３は実験データとシミュレーションとの間の良好な相関を示している。パラフィンを向流をなして注入しベンゼンを還流状態に保つ利点は、蒸溜塔の背圧がさらに高い場合の更なるシミュレーションによって示すことができる。ＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ １０．１を用いたこれらの圧力が高い場合のシミュレーションは全てベンゼン全還流下、５０ｇ／分のｎ−ドデカン注入、区域Ｇへの１０ｇ／分のベンゼン注入で行なわれた。高圧シミュレーションのデータは表４および図４のグラフに示されている。１８０ｐｓｉｇにおけるシミュレーションは、２００℃の再生温度が達成できることを示している。圧力を２６０ｐｓｉｇに増加すると、２２４℃の再生温度を得ることができる。蒸溜塔の背圧を３７０ｐｓｉｇに増加すると、２５０℃の再生温度が得られる。このシミュレーションは、ベンゼンを全還流させながらこれと向流のパラフィンの注入を組み合わせると、段階６および１８の間に位置する触媒区域の温度を均一に保ちながら、再生温度を８〜１２℃上昇させることができることを示している。ベンゼンを全還流させると、触媒区域において液相のベンゼン濃度が最大になる。固定床法による工業的な再生においては、２５０℃の再生温度を得るためにベンゼンを液相に保つためには５００ｐｓｉｇの反応器圧力が必要である。

表４のデータは、蒸溜塔の中で８０モル％より多いベンゼンの組成比が得られるような高いベンゼンの還流割合においては、パラフィンを注入することによって１２５〜３７０ｐｓｉｇのすべての圧力において予想外にも７〜１５℃の温度上昇が得られることを示している。これによって表３に見られるような実施例２の実験結果が確認される。

他の態様の蒸溜塔の操作を用い、蒸溜塔の圧力を著しく増加させることなく高い再生温度を得ることができる。この態様の操作でも触媒床の頂部において向流でパラフィンを注入し、触媒の下方においてベンゼンを注入するがベンゼンは還流状態に保つ。ＡＳＰＥＮのシミュレーションによれば、ベンゼンの還流割合を減少させてパラフィンを注入することにより予想外の著しい利点が得られる。触媒区域の液相のベンゼンのモル組成比を５０〜８７％に保ちながらベンゼンの還流割合を１５０ｇ／分から１８ｇ／分に減少させることにより、２００〜２５０℃の範囲の目標とされる再生温度を得ることができた。ＲＡＤ ＦＲＡＣモデルを使用したＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ １０．１のシミュレーションを使用し、蒸溜塔の中の組成および触媒区域の温度を決定した。シミュレーションのデータを表５にまとめ、図５および６にプロットした。これらのデータは、ベンゼンの液相のモル比を６７モル％に保ちながら触媒床（段階６〜段階１８）の中で２００℃の定常状態の再生温度を得ることができることを示している。このような蒸溜塔の組成および温度は、蒸溜塔の頂部においてベンゼンの還流割合が５４ｇ／分の場合に得られる。同様に、触媒区域における液相のベンゼンのモル比をなお４９モル％に保ちながら、ベンゼンの還流割合をさらに減少させて１８ｇ／分とした場合、２２３℃の再生温度が得られる。これらの組成比は触媒の再生に必要な８〜３６時間の間維持することができる。

表５から分かるように、１２５ｐｓｉｇ程度の低い操作圧力において十分にパラフィンを注入した場合、ベンゼンの還流割合を減少させることにより、蒸溜塔の再生温度を著しく上昇させしかもなお蒸溜塔の中で高い必要なベンゼンの濃度を維持することができる。即ち、表５のデータから分かるように、ベンゼンの濃度を８７モル％から５０モル％に減少させた場合、蒸溜塔の再生温度は約１８６℃から約２５０℃に移行する。

上記のように、向流をなしてパラフィンを注入すると、或る与えられた触媒に適合するように再生条件を選び、それをうまく合わせることができる。或る種の触媒は或る与えられた再生温度において高いベンゼン濃度を必要とするであろう。これらの条件は、パラフィンを注入し、ベンゼンの還流割合を調節することにより達成することができる。即ち、低い圧力において再生温度を達成し、しかもなお適切なベンゼンの組成を維持することができる。

本明細書において説明した装置、方法および条件は上記の改良点を具体化したものであって当業界の専門家に容易に示唆し得るものであり、本発明の上記の精神および添付特許請求の範囲内に含まれるものである。

本発明の触媒再生法を使用する連続反応蒸溜アルキル化システムの模式図。この図は二つの別々の蒸溜塔を連結して一つのシステムとして作動させる場合を示している。 蒸溜塔全体に亙る再生温度の変化の様相を示すグラフ。 パラフィンとベンゼンを用いる再生に関する実験データを、パラフィンとベンゼンを用いる再生のシミュレーションの結果と比較したグラフ。 高い圧力で再生を行った場合のシミュレーションを示す図３と同様なグラフ。 ベンゼンの還流割合の関数として再生の温度を示すグラフ。 ベンゼンのモル％の関数として種々の割合におけるベンゼンの還流の間の関係を示すグラフ。

Claims (7)

1. 内部に固体のアルキル化酸性触媒を担持した中間の反応触媒区域、蒸溜塔の頂部にある第１の精溜区域、および該反応触媒区域の下方に再沸器を含む第２の精溜区域を含む加圧蒸溜塔の中で行われる反応蒸溜アルキル化法の固体のアルキル化酸性触媒を再生する方法であって、オレフィン含有供給原料の少なくとも一部を反応触媒区域の内部で芳香族炭化水素供給原料の少なくとも一部と向流をなして接触させ、この際反応触媒区域の内部圧力を１気圧より高い圧力に保ち、温度を該芳香族炭化水素供給原料が還流する状態に保つ方法において、
   Ａ．オレフィン含有供給原料の蒸溜塔への導入を周期的に停止し、この間芳香族炭化水素供給原料を流し続け、パラフィン供給原料が還流している未反応の芳香族炭化水素と向流をなして混合してそれが触媒を通って流れる際触媒から副成物が除去されるような点において有効量のパラフィン供給原料を蒸溜塔の中に導入し；
   Ｂ．該芳香族炭化水素の還流速度を、約１２５〜約３７０ｐｓｉｇの範囲内の操作圧力において触媒反応区域の中の所望の温度が約１７５℃以上になるように調節し；
   Ｃ．該第２の精溜区域において該パラフィンおよび芳香族炭化水素から該副生物を分離し；、
   Ｄ．該副生物を該精溜区域から除去する工程を含んで成ることを特徴とする方法。
2. 該第２の精溜区域は再沸器を含み、該再沸器から該副生物を除去することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. パラフィン供給原料の導入は、触媒区域における芳香族炭化水素のモル％が約４０〜約９０モル％に保たれるように行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 再生は約８〜約３６時間の周期で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 該パラフィン供給原料はＣ_４〜Ｃ_１６−パラフィンを含んでなることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 該パラフィン供給原料はＣ_４〜Ｃ_１６−パラフィンを含んでなることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 該パラフィン供給原料はＣ_８〜Ｃ_１６−パラフィンを含んでなることを特徴とする請求項６記載の方法。