NO327663B1

NO327663B1 - Fremgangsmate for regenerering av en fast sur alkyleringskatalysator i en reaktiv destilleringsalkyleringsprosess.

Info

Publication number: NO327663B1
Application number: NO20044083A
Authority: NO
Inventors: Donald L Wharry; J Barry Winder; John R Schell; Mary J Brown; Joy L Murray; Richard Howe; Wayne L Sorenson; Daniel P Szura; Frank Gates
Original assignee: Sasol North America Inc
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2009-09-07
Also published as: EG23500A; US20030171204A1; EP1480746A1; NO20044083L; HN2004000357A; CA2477127A1; ATE485253T1; IL163618A; CN1638870A; MXPA04008562A; JP4526267B2; BR0308241A; WO2003076074A1; KR100944565B1; EA006786B1; ECSP045272A; DE60334606D1; JP2005518939A; IL163618A0; CN100418631C

Description

Oppfinnelsesområdet

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorregenerering. Mer spesielt vedrører denne oppfinnelse in situ regenerering av faste sure katalysatorer i en enhetlig, kontinuerlig, trykksatt, reaktiv destillasjonsprosess for alkylering av lette aromatiske forbindelser som benzen og cumen.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Alkylering av aromatiske forbindelser med olefiner er en etablert kommersiell teknologi. F.eks. har benzen alkylert med kortkjedede (typiske 2 til omtrent 6 karbonatomer) hydrokarboner verdi som oktanforbedringsmiddel i bensin. Lette aromatiske forbindelser alkylert med lengre kjede (dvs. med lengde større enn omtrent 8 til 10 karbonatomer) lineære olefiner blir vanlig sulfonert for å frembringe overflateaktive midler egnet for bruk i fremstilling av detergenter.

Alkylering av benzen og andre lette aromatiske forbindelser er typisk blitt utført ved bruk av flussyre eller en fast sur katalysator i en stasjonærtlagprosess med idealstrøm ("fixed bed, plug flow process"). F.eks. viser US patent 2 860 173 bruk av fast fosforsyre som en katalysator for alkylering av benzen med propylen for fremstilling av cumen. Mer nylig læres bruken av Friedel-Crafts katalysatorer, spesielt aluminiumklorid og visse naturlige zeolitter og syntetiske kommersielle molekylsiktmaterialer som alkyleringskatalysatorer.

Ennå mer nylig er alkylering av benzen og lette aromater med C6-C3o olefin innført sammen med aromatene over et fast katalysatorlag i en reaktiv destillasjonskolonne foreslått gjennomført i en reaktiv destillasjonskolonne (US patent 5 770 782).

Det fortsetter imidlertid å være problemer assosiert med kommersielle alkyleringsprosesser. For det første har de fleste av de ovennevnte prosesser praktiske grenser for den mengde aromater som økonomisk kan innføres sammen med olefinene, slik at det resulterer lave utbytter av de ønskede alkylerte produkter. Det typiske området for molforholdet mellom benzen og olefin ved bruk av HF alkyleringsteknologi er 4/1 til 8/1. Stasjonærtlag-, idealstrømteknologien med fast syre referert til ovenfor praktiseres ved bruk av et benzen/olefin molforhold på 15/1 til 30/1. Eksemplene foreslått for reaktiv destillasjon i US patent 5 770 782 anvendte et 5/1 til 20/1 molforhold mellom benzen og olefin for den samtidig tilførte blanding og angir et behov for mekanisk blanding av aromatene og olefinet før de går inn i katalysatorlaget for å sikre tilstrekkelig omvandling og alkylatutbytte.

I tillegg har alle disse prosesser en signifikant tendens til å frembringe polysubstituerte, spesielt dialkylerte aromater. Faste sure alkyleringskatalysatorer vil gjerne deaktiveres mer hurtig med nærvær av dialkylerte aromatprodukter. Karbonholdige avleiringer og tunge organiske substanser bygges opp på katalysatoroverflaten, med resulterende minsking i katalysatoreffektivitet og et behov for å avbryte prosessen for å regenerere katalysatoren. De fleste av disse problemer er direkte relatert til den eksoterme karakter av reaksjonen, som har en tendens til å bli kraftig og vanskelig å kontrollere. Regenerering utføres typisk ved bruk av benzen opprettholdt i den flytende fase ved et trykk på 35 kg/cm2 (nanometertrykk) (500 plus psig) og temperaturer over 250 °C.

Det er klart at det foreligger et behov for en alkyleringsmetode for lette aromater med rettkjedede olefiner med høye olefinomvandlingsgrader, en høy selektivitet for monosubstituerte produkter, og langvarig katalysatoreffektivitet. Å redusere strengheten av arbeidsbetingelser ville forbedre sannsynligheten for å oppnå slike resultater.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for regenerering av en fast sur alkyleringskatalysator i en reaktiv destillasjons-alkyleringsprosess som foregår i en trykksatt destillasjonskolonne som inkluderer en mellomliggende reaktiv katalysatorsone hvori det er understøttet en fast sur alkyleringskatalysator, en første rektifikasjonssone ved toppen av destillasjonskolonnen og en andre rektifikasjonssone som inkluderer en fraksjoneringsfordamper ("reboiler") under den nevnte reaktive katalysatorsone, hvori i det minste en del av et olefinholdig råmateriale bringes i kontakt med i det minste en del av et aromatisk hydrokarbonråmateriale i motstrømsstrømning inne i den reaktive katalysatorsone, hvori det indre trykk i den reaktive katalysatorsone opprettholdes over 1 atmosfæres trykk og temperaturen opprettholdes ved reflukstemperaturen for nevnte aromatiske hydrokarbonråmateriale, omfattende: A. periodevis opphør av innføringen i destillasjonskolonnen av det olefinholdige råmaterialet mens strømmen av aromatisk hydrokarbonråmateriale fortsettes og det i kolonnen innføres en effektiv mengde av et parafinråmaterialet ved et punkt slik at parafinråmaterialet i motstrøms-strømning blander seg med det reflukserende ureagerte aromatiske hydrokarbonråmaterialet når dette strømmer gjennom katalysatoren for fjerne biproduktet fra katalysatoren;

B. reflukstakten for nevnte aromatiske hydrokarbon reguleres for å oppnå en ønsket temperatur i katalysatorreaksjonssonen over omtrent 175 °C ved et kolon ned riftstrykk i området fra omtrent 8,8 til omtrent 26 kg/cm<2>

(nanometertrykk)

C. de nevnte biprodukter separeres fra nevnte parafin og aromatiske hydrokarbon i den nevnte andre rektifikasjonssone; og

D. de nevnte biprodukter fjernes fra den nevnte rektifikasjonssone.

I den reaktive destillasjons-alkyleringsprosess innføres i det minste en del av et passende olefinråmateriale ved et punkt mellom den mellomliggende katalysatorsone og den øvre rektifikasjonssone, og i det minste en del av et passende aromatisk hydrokarbonråmateriale innføres ved et punkt mellom katalysatorsonen og en andre, lavere rektifikasjonssone, og det aromatiske hydrokarbon reflukseres oppover gjennom katalysatorsonen for å komme i kontakt med og reagere med det synkende olefinråmaterialet i en motstrøms flytende fasereaksjon. I et slikt foretrukket system krever reaksjonsbetingelsene at det indre trykk i den reaktive sone opprettholdes konstant og over omtrent 1 atmosfære, foretrukket mellom omtrent 1,4 og omtrent 14 kg/cm<2> (nanometertrykk) (20 and about 200 psig) og kombinasjonen av olefin og aromatisk hydrokarbon i fraksjoneringsfordamperen opprettholdes ved eller nær refluks slik at temperaturen i fraksjoneringsfordamperen opprettholdes under den termiske nedbrytningstemperatur for det alkylerte produkt, som er omtrent 265 °C, og molforholdet mellom aromatisk hydrokarbon og olefin i den flytende fase kan opprettholdes mellom omtrent 30/1 og omtent 100/1, foretrukket mellom omtrent 40/1 og omtrent 80/1.

Regenerering av katalysatoren i den reaktive destillasjons-alkyleringsprosess er nødvendig som et resultat av oppbygningen på overflaten av katalysatoren av reaksjonsbiprodukter som "forgifter" katalysatoren, minsker dens effektivitet og bevirker et omvandlingstap. Ifølge et foretrukket aspekt ved den foreliggende oppfinnelse kan periodisk regenerering av alkyleringskatalysatoren gjennomføres i destillasjonskolonnen periodevis ved å bringe strømmen av olefinråmaterialet til opphør og injisere en effektiv mengde av et egnet parafin inn i kolonnen i motstrøm til strømmen av aromatisk hydrokarbonråmateriale og innstille det indre kolonnetrykk og temperaturen i katalysatorsonen for å oppnå den ønskede regenereringstemperatur som vel kjent innen dette felt er innenfor området over omtrent 175 °C, generelt fra omtrent 175 °C til omtrent 250 °C.

Typisk vil den foretrukne regenereringsmetode ifølge oppfinnelsen være periodevis å injisere parafinet inn i destillasjonskolonnen ved et punkt under den første rektifikasjonssone og over katalysatoren, hvorved parafinet blandes med det reflukserende aromatiske hydrokarbon råmaterialet i motstrøm gjennom katalysatorsonen og i kombinasjon med det aromatiske hydrokarbon, fortynner og oppløser biproduktene og annet materiale fra katalysatoroverflaten og transportere det inn i fraksjoneringsfordamperen for utvinning og bortskaffing.

Anvendelsen av en motstrøm av parafin og aromatisk hydrokarbon i kolonnen tilveiebringer en uventet reduksjon i det nødvendige operasjonstrykk for å oppnå den ønskede regenereringstemperatur i katalysatorsonen. Prosessen tillater regenerering ved mildere betingelser, f.eks. 175 til 250 °C, enn det som er typisk miljøbestemt i en stasjonærtlagerprosess. Temperaturen kan reguleres ved bruk av både det indre trykk i kolonnen og refluksgraden for det aromatiske hydrokarbon. F.eks. kan det ved et kolonnetrykk på 8,2 til 26 kg/cm2 (nanometertrykk) (125 to 370 psig) anvendes en blanding av 40 til 90 mol% aromatisk hydrokarbon med parafin.

Kort beskrivelse av tegningene, hvori

Fig. 1 gir en skjematisk representasjon av et kontinuerlig reaktivt destillasjons-alkyleringssystem ved bruk av katalysatorregenereringsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse. Figuren viser to separate og forbundne kolonner som virker som et enkelt system. Fig. 2 er en graf som viser regenereringsprofiltemperaturen i hele kolonnen. Fig. 3 er en graf som sammenligner forsøksdata for en parafin pluss benzen regenerering med simulert parafin pluss benzen regenerering. Fig. 4 er en graf lignende fig. 3 og viser simulerte regenereringer ved høyere trykk. Fig. 5 er en graf som viser regenereringstemperaturer som en funksjon av benzenreflukseringsgrader; og Fig. 6 er en graf som viser forholdet mellom benzenrefluks ved forskjellige refluksgrader som en funksjon av mol% benzen.

Detaljert beskrivelse av foretrukne utførelsesformer

Med betegnelsen lett aromat eller lette aromater menes organiske aromatiske forbindelser med en eller flere ringer og fra 6 til omtrent 20 karbonatomer, som koker ved eller under omtrent 250 °C under trykkbetingelser typiske i en kommersiell destillasjonskolonne av reaktortypen. De foretrukne elementer av denne gruppe er benzen, toluen, xylen, styren, fenol og cumen, idet benzen er spesielt foretrukket.

De foretrukne olefiner inkluderer de rettkjedede monoumettede olefiner med fra 2 til omtrent 30 karbonatomer, foretrukket fra omtrent 8 til omtrent 20 karbonatomer, og mer foretrukket fra 10 til 14 karbonatomer. Et spesielt foretrukket olefinråmateriale for detergentområdet alkylatprodukt omfatter en blanding av C6-C18 olefiner med C6-C18 parafiner avledet fra en kommersiell parafindehydrogeneringsprosess.

De foretrukne parafiner eller parafinråmateriale egnet for bruk i regenereringsprosessen for alkyleringskatalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse inkluderer parafiner med fra C4 til Ci6 karbonatomer. I tilfellet av alkylering for bensinområdet foretrekkes parafiner med C4 til Ci6 karboninnhold, mens i tilfellet av detergentområdeaklylering foretrekkes parafiner med Ca til C16 karboninnhold.

Katalysatorregenereringsprosesen ifølge den foreliggende oppfinnelse gjennomføres fordelaktig i en enhetlig, kontinuerlig reaktiv alkyleringsprosess. I den nevnte prosess som anvender en reaktiv destillasjonskolonnekonfigurasjon som f.eks. den som er vist i den vedføyde fig. 1, injiseres en olefin/parafinblanding under benzenrektifikasjonssonen ved toppen av destillasjonskolonnen, men over katalysatorsonen. Det aromatiske hydrokarbon injiseres kontinuerlig ved et punkt under den reaktive sone med fast katalysator og over en rektifikasjonssone, hvori det kan separeres fra det alkylerte produkt, parafin og ureagert olefin som synker ned fra den reaktive sone på sin vei til fraksjoneringsfordamperen.

Alkyleringsreaksjonen foregår primært i den flytende fase på den faste katalysator i den reaktive sone. Katalysatorer som kan anvendes for denne oppfinnelse inkluderer slike sure zeolittholdige materialer som W-zeolitt, beta-zeolitt, sur mordenitt, sure leirer som montmorillonitt og zeolitter med middels porer som ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, MCM-22, og BETA, L, Y, mordenitt, så vel som sjeldne jordartsionebyttede former eller dealuminerte former av de anførte zeolitter. Andre katalysatorer som kan anvendes ved utøvelsen av denne oppfinnelse er de fluoriderte versjoner av de ovennevnte zeolitter og aluminiumklorid impregnert på alumina, leirer og silikaalumina. Katalysatorene kan holdes på plass ved å anbringe dem på et strukturert fyllmateriale, som f.eks. Koch-Glitch katalytisk strukturert fyllmateriale med varebetegnelsen "KATAMAX", eller alternativt anordnet på andre måter som vil være kjent for de fagkyndige, f.eks. i en serie av lag på perforerte bunner eller i lag posisjonert i væske-nedløp i en destillasjonskolonne forsynt med bunner. Det strukturerte fyllmaterialet kan også anvendes i rektifikasjonssoner, uten katalysator, for å forbedre for-dampnings- og kondensasjonseffektiviteten i disse soner.

Under alkyleringsprosessen, som omhandlet i den nevnte US patent-søknad opprettholdes det molare forhold mellom det aromatiske hydrokarbon og det flytende faseolefin i den reaktive sone ved regulering av kolonnens indre tilbaketrykk, refluksgraden av det aromatiske hydrokarbon, energitilførselen i fraksjonsfordamperen, mengden av aromatisk hydrokarbon som tas ut under opprettholdelse av kolonnen ved eller nær total refluks, og inngangsstrømmen av aromatisk hydrokarbon. Ved å forbinde refluksgraden av det aromatiske hydrokarbon med den forholdsvis lave innføring av ytterligere aromatisk hydrokarbon i kolonnen vil gjeme føre til økning av sammensetningen av aromatisk hydrokarbon som reflukserer inn i den reaktive sone og holde molforholdet mellom aromatisk hydrokarbon og olefin i den reaktive katalysatorsone ved et høyt nivå.

De høyere molforhold mellom aromatisk hydrokarbon og olefin som kan genereres med motstrømsstrømning av det flytende faseolefin og den høyere refluks av aromatisk forbindelse inn i den reaktive sone er blitt vist å ha flere uventede fordeler: For det første muliggjør de høyere molforhold mellom aromatisk forbindelse og olefin i den reaktive sone en større katalysatorsone, noe som gjerne vil stabilisere reaksjonen og gjøre den meget isoterm i destillasjonskolonnen Tidligere forsøk på å holde en isoterm prosess innebar typisk å blande det aromatiske hydrokarbon med tilførselen av olefin/parafinblandingen.

For det andre vil høyere energitilførsel til fraksjoneringsfordamperen for å tilveiebringe høyere refluksgrader være uten fare for å overstige den termiske nedbrytningstemperatur som kan opptre i fraksjoneringsfordamperen ved temperaturer som overstiger 265 °C. Høyere aromatisk hydrokarbonrefluksgrader ved konstant energitilførsel vil gjerne minske temperaturen i fraksjonsfordamperen ettersom de tvinger mer aromatisk hydrokarbon inn i fraksjoneringsfordamperen. Å heve det indre trykk i kolonnen kan oppnå høyere katalysatorreaksjons-temperaturer slik at ubyttet økes, uten fare for å overstige en termisk nedbrytningstemperatur i fraksjonsfordamperen.

For det tredje kan de høyere forhold mellom aromatisk hydrokarbon og olefin, så vel som den isoterme karakter av reaksjonssonen, hjelpe til med å øke levetiden for katalysatoren. Dette er resultatet av den høyere selektivitet av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse for den monosubstituerte alkylering, i motsetning til polyalkylering, som er kjent å forgifte de fleste faste sure alkyleringskatalysatorer og krever mer hyppig regenerering.

I det eksempel som er anført i det følgende ble regenereringsfremgangs-måten ifølge denne oppfinnelse gjennomført i en kontinuerlig reaktiv destillasjonskolonne avbildet i fig. 1. Som vist i fig. 1 ble det av praktiske hensyn anvendt to separate kolonner og disse var konstruert til å virke som en enkelt reaktiv destillasjonskolonne. Differensialtrykkontroll etablerte damptransport mellom den nedre halvdel (kolonne 1) og den øvre halvdel (kolonne 2). Væsketransport mellom øvre segmenter (kolonne 2) og lavere segmenter (kolonne 1) ble håndtert ved hjelp av en pumpe og strømningskontroll fra bunnen av kolonne 2.

De anvendte katalysatorer var faste sure mordemitt- og Y zeolitter. Katalysatoren er knust til 16 x 40 US mesh størrelse, tørket ved en passende temperatur for aktivering, og fylt inn i 54 "KATAMAX" katalysatorfyllmasse-elementer. Hvert element har en 5 cm (2 inch) ytre diameter og er 54 cm (5,5 inches) langt. Massen av katalysator innført i kolonnen vil avhenge av dens densitet. Ettersom hver av "KATAMAX" elementene alle har det samme indre katalysatorvolum (50,8 cm<3>) ble katalysatoren jevnt fordelt ved å bruke 9 "KATAMAX" elementer i hver av seksjonene B, C, D, E, F og G som vist i fig. 1. Overgang fra området med detergentalkylering til katalysatorregenerering foretas ved å stanse injeksjonen av Cio-Cu parafin/olefinblandingen og erstatte den med en Cb-Ci6 parafin, mens benzenstrømningstakten og refluksgraden ved bunnen av kolonnen ble opprettholdt. In situ motstrømsregulering oppnås ved å heve kolonnetrykket til mellom omtrent 8,8 (125) og 17,8 (250) kg/cm<2> (nanometertrykk)

(psig) mens benzenstrømmen ble opprettholdt ved en forholdsvis lav strømningstakt med høy refluks. Med en gang kolonnetrykket og benzenrefluks på nytt ble stabile injiseres parafin fra lagertanken 1. Parafintilførselen pumpes fra en lagertank 1 med en styrt takt ved bruk av pumpe 2, kontrollventil 3 og massestrømningsføler 4.

Parafintilførselen passerer gjennom et 4Å molekylsiktlag 5 hvor den tørkes og deretter gjennom forvarmeren 6, hvor temperaturen innstilles til å svare til den målte reflukstemperatur inne i kolonnen ved injeksjonspunktet. Temperaturen overvåkes og reguleres oppover for å tilsvare reflukstemperaturen ettersom parafinsammensetningen i kolonnen øker. Punktet for parafininjeksjon er fordelaktig det samme punkt som for olefintilførselen, dvs. umiddelbart over "KATAMAX" katalysatorelementer i seksjon B, som ligger direkte under seksjon A, den rektifikasjonssone som separerer og reflukserer det aromatiske hydrokarbon

(som i hvert av eksemplene er benzen). Benzen injeksjonstemperaturer ved bunnen av kolonnen og ved benzen refluks-injeksjonspunktet reguleres oppover for å svare til økningen i reflukstemperaturen ettersom parafininnholdet øker. Regenereringen på denne motstrømsmåte opprettholdes i omtrent 8 til omtrent 36 timer, avhengig av slike parametere som den type katalysator som anvendes og den grad hvortil den ble deaktivert.

Etter regenerering oppnås overgang tilbake til alkyleringsmodus ved å stanse strømmen av parafin mens strømmen av det aromatiske hydrokarbon ved bunnen av katalysatorlaget ble opprettholdt eller regulert for å opprettholde det aromatiske hydrokarbon i refluks. Kolonnetemperaturen tillates å synke tilbake til alkyleringsreaksjonstemperaturen, mens denne er i aromatisk hydrokarbon-reflukstilstand. Dette oppnås generelt ved gradvis å minske kolonnetrykket tilbake til det trykk hvorunder alkyleringsreaksjonen finner sted. Reflukseringen av det aromatiske hydrokarbon virker til forholdsvis hurtig å avkjøle kolonnen.

Ved den passende temperatur kan olefinråmaterialet på nytt innføres for med en gang å begynne alkyleringsprosessen. I det følgende eksempel, så vel

som i den tidligere nevnte US patentsøknad er den foretrukne olefintilførsel angitt som et parafin/olefin råmaterialet avledet fra en parafindehydrogeneringsprosess. Olefin/parafinblandingen pumpes fra tilførselslagertank 1 i en kontrollert takt, føres gjennom et 4Å molekylsiktlag 5 hvor den tørkes, og deretter gjennom forvarmeren 6, hvor temperaturen innstilles til å svare til den målte reflukstemperatur inne i kolonnen ved injeksjonspunktet. Injeksjonstemperaturen overvåkes og reguleres oppover for å svare til den målte reflukstemperatur inne i destillasjonskolonnen ved injeksjonspunktet. Punktet for injeksjon av olefintilførselen er direkte over "KATAMAX" katalysatorelementene i seksjon B, som er direkte under seksjon A, den rektifikasjonssone som separerer og reflukserer det aromatiske hydrokarbon (som i hvert av eksemplene er benzen).

Det aromatiske hydrokarbon pumpes fra lagertanken 11 ved bruk av pumpen 12, med strømningen kontrollert ved hjelp av reguleringsventilen 13 og overvåkning ved bruk av massestrømningsmåleren 14. Før injeksjon føres det aromatiske hydrokarbon også gjennom en molekylsikttørke og oppvarmes til omtrent 5 til 10 °C under sitt kokepunkt ved det indre kolonneforsøkstrykk. Det injiseres således som en væske, men vil generelt hurtig flashfordampe på grunn av varmen fra den væske og damp som stiger opp fra fraksjonsbeholderen. Som avbildet i fig. 1 er injeksjonspunktet 17 for det aromatiske hydrokarbon ved bunnen av seksjon G, men over rektifikasjonssonen (seksjon H) som ligger direkte over rektifikasjonsfordamperen 40. Dette er det primære injeksjonspunkt og etablerer motstrømningsstrømningen av aromatisk hydrokarbon med olefinet synkende som en væske fra sitt injeksjonspunkt 7 (over katalysatoren i seksjon

B).

Det aromatiske hydrokarbon anvendt i eksemplene var benzen. Benzendamp i kolonnen føres over toppen og kondenseres i kjøleren 19 og akkumuleres i beholderen 20. Det akkumulerte benzen reinjiseres som refluks ved punkt 21 i rektifikasjonssonen A. Som det vil innses av de fagkyndige kan dette skje ved nivåkontroll fra akkumulatorbeholderen 20 eller ved strømningskontroll til kolonnen sammen med en strøm som fjerner overskudd av akkumulert benzen til mottakstanken 25 ved bruk av passende overvåknings- og strømningskontroll-apparatur.

Det ønskede driftstrykk reguleres og opprettholdes ved bruk av kaskade-kontroll med passende nitrogeninjeksjon og innføring inn i og utlufting ut av akkumulatortanken 20. Den tokolonners konfigurasjon avbildet i tegningen ble også anvendt i eksempelet. De to kolonner ble drevet som en kolonne ved hjelp av forvarmere og strømningsreguleringsventiler. Benzendampen, når den forlater seksjon E og strømmer mellom kolonnene, opprettholdes ved en passende temperatur og trykk ved hjelp av en elektrisk oppvarmet og styrt damptransport-ledning 26. Benzendamp går inn i bunnen av seksjon D av kolonnen ved punkt 27 og fortsetter gjennom segmentene D, C og B. Strømningen mellom kolonnene kontrolleres med reguleringsventilen 23 ved bruk av et forholdsvis lavt differensial-trykk, vanlig omtrent 0,14 kg/cm<2> (nanometertrykk) (2 psig).

Ureagert olefin og parafin, så vel som rått alkylatprodukt, eventuelt biprodukt og flytende fasebenzen akkumuleres i beholderen 30, under seksjon D, avkjøles ved 35, og pumpes til toppen av seksjon E ved nivåkontroll. Væske fra pumpen 32 gjenoppvarmes ved 34 til nøyaktig tilbakeløpstemperaturen i kolonnen ved injeksjonspunktet 35. Væsken fortsetter så å synke gjennom katalysatorsonen (seksjoner E, F og G) inn i rektifikasjonssonen H og fraksjoneringsfordamperen 40. Rått lineært alkylbenzenprodukt, parafin, bunnprodukt med høyere molekylvekt og spormengder av eventuelt forekommende ureagert olefin, fjernes gjennom fraksjoneringsfordamperen 40 med nivåkontroll og pumpes til lagring i tanken 45.

Der er to prøvetagningspunkter for flytende fase ved hvilke data for det rå alkylatprodukt, som angitt i tabellene 1 og 2 i det følgende, ble oppsamlet. Prøvetagningspunktet A er for sluttproduktet etter å ha passert gjennom alle katalysatorseksjoner. Prøvetagningspunktet B er for et mellomprodukt som representerer 50 % av katalysator-oppholdstiden. Et tredje prøvetagningspunkt, ikke vist, kan være ved bunnen av benzen toppfraksjonsakkumulatoren 20. Denne kan anvendes for å måle benzenrenheten.

Eksempel 1

Et særegent trekk ved det reaktive destillasjonsanlegg ifølge den foreliggende oppfinnelse er evnen til å regenerere katalysatoren in situ under et sett av regenereringsbetingelser som generelt er mildere enn dem som kreves for regenerering av en stasjonærtlag katalytisk reaktor med idealstrømning. Typisk er det ved stasjonærlagprosessen nødvendig å anvende rent benzen som opprettholdes i den flytende fase ved 35 kg/cm<2> (nanometertrykk) (500 psig) og 250 °C regenereringstemperatur.

Eksempel på en katalysatordeaktivering og etterfølgende regenerering for den reaktive destillasjonsprosess ble gjennomført som følger. 1379,27 g "TOSOH 330Y" ble innført i de 54 "KATAMAX" strukturerte fyllmaterialelementer og anbrakt i den reaktive destillasjonskolonne vist i fig. 1. Kokeren ble fylt med benzen og kolonnen ble bragt til å refluksere benzen ved 3,51 - 3,66 kg/cm<2 >(nanometertrykk) kolonnetrykk. Parafin/olefin føde vist i fig. 1 som føde til seksjon B ble initiert ved 50 g/min. Benzeninjeksjon i nedre del av kolonnen, seksjon G, ble opprettholdt ved 10 g/min. Fraksjonsfordamperen ble drevet under de betingelser som er anført i tabell 2. Prøver av flytende produkt ble fjernet fra to prøvetagningspunkter. Ved prøvetagningspunkt A fjernes et avkjølt flytende produkt fra fraksjoneringsfordamperen og representerer den totale omvandling i den reaktive destillasjonskolonne. Ved prøvetagningspunkt B fjernes en avkjølt flytende prøve fra mellomakkumulatoren ved bunnen av kolonnen, seksjon D. Dette prøvetagningspunkt representerer omvandlingen ved 50 % av katalysator-volumet. Den "TOSOH 330Y" faste sure zeolittkatalysator ble drevet under de betingelser som er vist i tabell 2 i totalt 118,5 timers driftstid. Under denne driftsperiode undergikk "TOSOH 330Y" signifikant deaktivering. Omvandlingen ved punkt B var initialt 99,96 % med en rest bromindeks i det rå benzen, parafin/olefin og alkylatprodukt på 1,1 cg/g. Katalysatoren i seksjonene B, C og D undergitt signifikant deaktivering mens omvandlingen falt til 4,7 % (bromindeks 2185) etter 118,5 timers driftstid. Tilsvarende undergikk seksjoner E, F og G deaktivering fra 100 % omvandling (bromindeks ikke påvisbar) til 8,8 % omvandling med rest bromindeks på 829 cg/g. Katalysatoren deaktiveres fra topp til bunn i destillasjonskolonnen. Etter 118,5 timers driftstid ble parafin/olefin-blandingstilførselen avbrutt og kolonnen refluksert med benzen ved 134 °C i 2 timer mens det rå alkylat vaskes fra katalysatorlaget inn i fraksjonsfordamperen. Under denne periode ble parafin/olefintilførselen i lagertanken erstattet med en parafintilførsel med den samme molekylvekt og karbonatomtallfordeling som vist i tabell 1. Kolonnens tilbaketrykk økes til 8,8 kg/cm<2> (nanometertrykk) (125 psig) tilbaketrykk. Parafininjeksjon initieres med 50 g/min gjennom H101 ved et punkt direkte over den første seksjon som inneholder det katalysatorstrukturerte fyllmaterialet. Motstrøms parafininjeksjonen endrer sammensetningen i kolonnen og dette øker reflukstemperaturen. Motstrøms parafinstrømningen etablereren regenereringstemperaturprofil som vist i fig. 2. Dette øker kolonnetemperatur-profilen fra de ensartede 172 til 175 °C med benzenrefluks til området 187 °C til 205 °C. Ytterligere oppvarming ble tilført kolonnen gjennom overflateoppvarming for å oppnå den 200 °C regenereringstemperatur ved 8,8 kg/cm<2> (nanometertrykk)

(125 psig). Den ytterligere oppvarming er nødvendig for å oppnå regenereringstemperaturen som skyldes den mekaniske øvre trykkgrense på den reaktive destillasjonskolonne. Regenereringsbetingelsene anvendt i dette eksempel er parafinstrømningstakt: 50 g/min, benzenstrømningstakt 10 g/min, kolonnetilbaketrykk 8,8 kg/cm<2> (nanometertrykk) (125 psig) og benzenstrømning innstilt til total refluks ved toppen av kolonnen. Denne motstrøms parafin-regenerering ble opprettholdt i 24 timer. Antallet timer kan variere fra 8 til 36 timer avhengig av deaktiveringsgraden av katalysatoren. Etter regenerering stanses parafinstrømmen, kolonnen avkjøles og trykket innstilles på nytt til 3,5 kg/cm<2 >(nanometertrykk) (50 psig) reaksjonstrykk i en benzenrefluks. Med en gang denne kolonne er stabil ved 3,5 kg/cm<2> (nanometertrykk) (50 psig) og er under benzenrefluks reetableres parafin/olefintilførselen ved toppen av seksjon G. Analyse av væskeprøvene fra prøvetagningspunktene A og B bekrefter at katalysatoren var blitt fullstendig regenerert.

Eksempel 2

Injeksjonen av parafin over katalysatoren er et middel for å øke den stabile tilstands-regenereringstemperatur i den reaktive destillasjonskolonne. Denne parafininjeksjon tilveiebringer en temperaturøkning så vel som en ytterligere vaskeaksjon for å transportere biprodukter på katalysatoren og overføre dem til fraksjoneringsfordamperen. Denne virkning med økt regenereringstemperatur med parafininjeksjon kan utøves med høyere trykk og vil fortsette å oppnå en trinnvis fordel for å oppnå høyere regenereringstemperatur ved et gitt destillasjonskolonnetrykk. Denne effekt kan utformes for å bestemme graden av fordelen utover trykkgrensen for den reaktive destillasjons-forsøkskolonne vist i fig. 1. Tabell 3 og fig. 3 sammenligner forsøksdata ved 8,8 kg/cm<2>

(nanometertrykk) (125 psig) 50 g/min av C10-C13 parafininjeksjon over katalysatorlaget, og 10 g/min benzen injisert under laget ved bunnen av seksjon G med destillasjon, med simulering ved bruk av "ASPEN Plus 10,1". Simuleringsbetingelsene er identiske til forsøks-driftsbetingelsene med en dodekan anvendt for å simulere det injiserte parafin. Katalysatorlaget ligger mellom trinn 6 og 18 for simuleringen. Det 8,8 kg/cm<2> (nanometertrykk) (125 psig) er innenfor den mekaniske grense for den reaktive destillasjonskolonne vist i fig.

1. Fig. 3 viser en god korrelasjon mellom forsøksdata og simuleringen. Fordelen med motstrøms parafininjeksjon og benzen under refluks kan vises ved ytterligere simulasjoner ved høyere kolonnetilbaketrykk. Disse høyere trykksimuleringer ved bruk av "ASPEN Plus 10,1" ble alle gjennomført med 50 g/min n-dodekaninjeksjon, 10 g/min benzeninjeksjon inn i seksjon G og med total benzenrefluks. Data for de høyere trykksimulasjoner er vist i tabell 4 og fremstilt grafisk i fig. 4. Simuleringen ved 12,65 kg/cm<2> (nanometertrykk) (180 psig) viser at en regenereringstemperatur på 200 °C vil bli oppnådd. Økning av trykket til 18,3 kg/cm<2> (nanometertrykk) (200 psig) kan oppnå en regenereringstemperatur på 224 °C. Økning av kolonnetilbaketrykket til 26 kg/cm2 (nanometertrykk) (370 psig) vil oppnå en regenereringstemperatur på 250 °. Simuleringene indikerer at kombinasjonen av en motstrøms parafininjeksjon med total benzenrefluks vil oppnå økninger i regenereringstemperatur på 8 til 12 °C under opprettholdelse av en jevn temperatur i katalysatorsonen anbrakt mellom trinn 6 og 18. Den totale benzenrefluks gir også den maksimale flytende fase benzenkonsentrasjon i katalysatorsonen. Kommersiell regenerering i stasjonærtlagprosess krever 35,2 kg/cm<2> (nanometertrykk) (500 psig) for å opprettholde benzenet i den flytende fase for å oppnå en 250 °C regenereringstemperatur.

Data i tabell 4 viser at ved høye benzenrefluksgrader som oppnår mer enn 80 mol% benzensammensetning i kolonnen, tilveiebringer parafininjeksjon en uventet 7 til 15 °C temperaturøkning ved alle trykk fra 8,8 til 26 kg/cm<2 >(nanometertrykk) (125 to 370 psig). Dette bekrefter forsøksresultatene fra eksempel 2 som sett i tabell 3.

Eksempel 3

En ytterligere form av kolonnedrift kan også anvendes for å oppnå høye regenereringstemperaturer uten signifikante økninger i kolonnetrykk. Denne driftsmåte anvender også motstrøms parafininjeksjon ved toppen av katalysatorlaget og injeksjon av benzen under katalysatoren men opprettholdt ved refluks. En signifikant uventet fordel fra å redusere benzen refluksgraden med parafininjeksjon ble iakttatt ved "ASPEN Simulation". Etterstrebende regenereringstemperaturer i området 200 til 250 °C kunne oppnås ved å redusere benzen refluksen fra 150 g/min ned til 18 g/min under opprettholdelse av den flytende benzenfases molare sammensetninger på 50 % til 87 % i katalysatorsonen. "ASPEN Plus 10.1" ved bruk av en "RAD FRAC Model" ble anvendt for å bestemme sammensetningen i destillasjonskolonnen og temperaturen i katalysatorsonen. Simuleringsdata er oppsummert i tabell 5 og avsatt i fig. 5 og fig. 6. Data viser at en stabil tilstands-regenereringstemperatur på 200 °C inne i katalysatorlaget (trinn 6 til trinn 18) kan oppnås under opprettholdelse av en flytende benzenfases molfraksjon på 67 mol%. Denne kolonnesammensetning og temperatur oppnås ved en reflukstakt på 54 g/min benzen fra toppen av kolonnen. Lignende oppnås en regenereringstemperatur på 223 °C med en ytterligere reduksjon av benzen refluks til 18 g/min mens væskefasens molare benzensammensetning på 49 mol% i katalysatorsonen opprettholdes. Disse sammensetninger kan opprettholdes i de fra 8 til 36 timer som kreves for å regenerere katalysatoren.

Som det ses i tabell 5 kan man ved driftstrykk så lave som 8,8 kg/cm<2 >(nanometertrykk) (125 psig) og med tilstrekkelig parafininjeksjon oppnå en signifikant økning i kolonneregenereringstemperatur ved å redusere benzenreflukstakten men fremdeles opprettholde signifikant og nødvendig benzenkonsentrasjon i kolonnen. Som det ses fra data i tabell 5 vil således en reduksjon av benzenkonsentrasjonen fra 87 mol% til 50 mol% skifte kolonne-regenereringstemperaturen fra omtrent 186 °C til omtrent 250 °C.

Som anført i det foregående tillater motstrømsparafininjeksjonen en seleksjon og "skreddersøm" av regenereringsbetingelsene for å passe til en gitt katalysator. Noen katalysatorer kan kreve høyere benzenkonsentrasjoner ved en gitt regenereringstemperatur. Disse betingelser kan oppnås med parafininjeksjon og ved å regulere benzen tilbakeløpstakten. Man kan således oppnå regenereringstemperatur ved lavere trykk og fremdeles opprettholde god benzensammensetning.

Modifikasjoner av apparaturen, prosedyrer og betingelser angitt heri men som fremdeles innebærer konsept med forbedringer av det som er beskrevet vil lett fremkomme for de fagkyndige og er ment å være omfattet innenfor opp-finnelsesideen som angitt i det foregående så vel som innenfor rammen av de etterfølgende patentkrav.

Claims

1. Fremgangsmåte for regenerering av en fast sur alkyleringskatalysator i en reaktiv destillasjons-alkyleringsprosess som foregår i en trykksatt destillasjonskolonne som inkluderer en mellomliggende reaktiv katalysatorsone hvori det er understøttet en fast sur alkyleringskatalysator, en første rektifikasjonssone ved toppen av destillasjonskolonnen og en andre rektifikasjonssone som inkluderer en fraksjoneringsfordamper ("reboiler") under den nevnte reaktive katalysatorsone, hvori i det minste en del av et olefinholdig råmateriale bringes i kontakt med i det minste en del av et aromatisk hydrokarbonråmateriale i motstrømsstrømning inne i den reaktive katalysatorsone, hvori det indre trykk i den reaktive katalysatorsone opprettholdes over 1 atmosfæres trykk og temperaturen opprettholdes ved reflukstemperaturen for nevnte aromatiske hydrokarbonråmateriale, omfattende: A. periodevis opphør av innføringen i destillasjonskolonnen av det olefinholdige råmaterialet mens strømmen av aromatisk hydrokarbonråmateriale fortsettes og det i kolonnen innføres en effektiv mengde av et parafinråmaterialet ved et punkt slik at parafinråmaterialet i motstrøms-strømning blander seg med det reflukserende ureagerte aromatiske hydrokarbonråmaterialet når dette strømmer gjennom katalysatoren for fjerne biproduktet fra katalysatoren; B. reflukstakten for nevnte aromatiske hydrokarbon reguleres for å oppnå en ønsket temperatur i katalysatorreaksjonssonen over omtrent 175 °C ved et kolonnedriftstrykk i området fra omtrent 8,8 til omtrent 26 kg/cm<2 >(nanometertrykk) C. de nevnte biprodukter separeres fra nevnte parafin og aromatiske hydrokarbon i den nevnte andre rektifikasjonssone; og D. de nevnte biprodukter fjernes fra den nevnte rektifikasjonssone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den andre rektifikasjonssone inkluderer en rektifikasjonsfordamper og at de nevnte biprodukter fjernes fra rektifikasjonsfordamperen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at parafinråmaterialinnføringen er slik at mol% av aromatisk hydrokarbon i katalysatorsonen opprettholdes mellom omtrent 40 og omtrent 90 mol%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at regenereringen gjennomføres i en periode på fra omtrent 8 til omtrent 36 timer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at parafinråmaterialet omfatter C4 til Ci6 parafiner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 6 karakterisert ved at parafinråmaterialet omfatter C8til Ci6 parafiner.