KR100967976B1 - 방향족 탄화수소의 알킬화반응을 위한 반응성 증류 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증류 컬럼(컬럼 2)의 환류 영역에서 지지되는 고체 산 알킬화 촉매를 사용하여 벤젠 및 쿠멘과 같은 저분자량 방향족 탄화수소를 직쇄 C6-C18 올레핀으로 알킬화시키기 위한, 가압 하의 단일화된 반응성 증류 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 연속적이며, 올레핀(7)의 적어도 일부가 컬럼의 상부에서 벤젠 정류 영역 아래에 주입되도록 하는 반응성 증류 배치를 이용한다. 방향족 탄화수소(17)는 컬럼의 기부에서 정류 영역(H)위, 그리고 리보일러(40) 위에 저속으로 연속적으로 주입된다. 알킬화 반응은 주로 고체 산 촉매 상에서 액상으로 일어나며, 컬럼 내부 작업 압력, 벤젠 환류 속도, 환류 응축기로부터 분리되어 저장되거나, 전체 방향족 탄화수소 환류 온도에서 또는 그 부근에서 작동되는 증류 컬럼과 함께 리보일러로부터 분리되는 벤젠의 양을 조절하므로써 몰비를 약 100/1 이하로 조절할 수 있음을 특징으로 한다. 반응성 증류 컬럼에서 달성된 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 예상치 못했던 높은 액체상 몰비는 일알킬화된 방향족 화합물에 대한 선택성을 증대시키고, 촉매 수명의 안정화를 돕는다.
Description
본 발명은 알킬화 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 고체 알킬화 촉매계를 사용하여 연속적이고, 가압된 반응성 증류 공정으로 방향족 탄화수소를 올레핀으로 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.
선형의 알킬화된 방향족 화합물은 상당한 상업적 가치가 있는 다수의 용도를 갖는다. 예를 들어, 벤젠 및 쿠멘과 같은 알킬화된 저분자량 방향족(light aromatic) 화합물은 가솔린 옥탄 인핸서로서 가치를 갖는다. 장쇄(즉, 탄소수 약 10개 초과의)의 선형 올레핀으로 알킬화된 방향족 화합물은 일반적으로 설폰화되어, 세제 제조에 사용되기에 적합한 계면활성제를 생성한다.
올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화를 포함하는 화학 반응은 오랫 동안 연구되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,860,173호에는 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시킴으로써 쿠멘을 생성하기 위한 촉매로서 고체 인산을 사용하는 것이 개시되어 있다. 보다 최근에는, 알킬화 촉매로서, 프리델 크라프트 촉매(Friedel Crafts catalysts), 특히 염화알루미늄, 및 특정 천연 제올라이트 및 합성의 상업용 분자체를 사용하는 것이 교시되었다.
통상적으로, 방향족 화합물의 알킬화는 가솔린의 재구성과 관련된 반응성 증류 공정에서 자주 수행된다. 그러나, 통상의 알킬화 공정과 관련된 문제점은 계속 남아있는 실정이다. 이러한 문제점으로는 목적하는 알킬화된 생성물의 낮은 수율, 다치환 방향족 화합물로 생성시키려는 경향, 및 촉매 "코팅화(coking)", 및 촉매 표면 상의 탄소지 침착물 및 고분자량 유기물질의 축적과 함께, 이에 따른 촉매 효율의 감소 및 재생을 위한 공정의 중단 필요성이 포함된다. 이러한 문제점들의 대부분은 제어하기 어려울 수 있는, 반응의 발열 특성에 직접적으로 관련되어 있다. 이 결과, 올레핀 도입시에 함께 공급되는 경우라도, 시스템에 실제로 도입될 수 있는 방향족 탄화수소의 양을 제한시켰던 것으로 보인다. HF 알킬화 기술을 사용하는 대부분의 상업적 알킬화반응은 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비로서 4/1 내지 8/1의 몰비를 사용하였다. 보다 최근에, 고정상 고체 산 알킬화 공정에서 상기 몰비를 30/1 이하로 사용하는 것이 제안되었다. 공정에 도입되는 방향족 탄화수소의 유량을 증가시키지 않으면서 광범위한 몰비 조절능은, 고체 산 촉매의 탈활성화를 보다 빠르게 초래하는 것으로 공지된 이알킬화된 생성물에 대립되는 일알킬화된 생성물의 선택적 생성을 가능하게 한다는 상당한 이점을 제공할 수 있다. 반응 영역에서 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비를 매우 높게 사용하여 다중-알킬화된 생성물의 양을 최소화시키는 것은 촉매의 유효 수명을 향상시키는데 도움이 될 수 있다.
이로부터, 높은 올레핀 전환율, 일치환된 생성물에 대한 높은 선택성 및 증가된 촉매 효율성을 갖는, 올레핀, 특히 직쇄 올레핀을 사용한 방향족의 알킬화 방 법이 필요하다는 것은 분명하다.
발명의 개요
본 발명은 상기 기재된 하나 이상의 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향족 탄화수소 화합물을 올레핀, 특히 저분자량 직쇄 올레핀을 사용하여 고체 산 촉매화된 반응에 의해 일알킬화된 방향족 화합물을 제조하는데 유용한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
일면에서, 본 발명은 반응 영역, 증류 컬럼의 상부에 있는 제 1 정류 영역 및 반응 영역 아래에 있는 제 2 정류 영역을 포함하며, 반응 영역에서 지지되는 산 고체 알킬화 촉매를 함유하는 반응성 증류 컬럼을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 제 2 정류 영역을 통해 반응 영역 아래에 위치하며 반응 영역과 소통되는, 리보일러 및 리보일로부터 알킬화된 방향족 화합물을 유출시키기 위한 수단이 있다. 적합하게는, 방향족 탄화수소 및 공급물 스트림을 반응 영역에 조절가능하게 도입시키는 인젝터(injector)가 위치하여 반응물질이 액체 상으로 서로에 대해 역류로 흐르게 한다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 촉매 영역 바로 위 및 제 1 정류 영역 아래에 있는 증류 컬럼 내의 반응 영역으로, 올레핀 함유 공급물의 일부 또는 전부를 도입시키는 단계; 및 상기 반응 영역으로 소정량의 방향족 탄화수소를, 상기 촉매 영역 아래이지만 상기 제 2 정류 영역 위의 지점의 반응 영역으로 도입시키며, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 반응 영역으로 환류될 수 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 상향으로 흘러, 반응 영역에 있는 촉매를 통해 하향으로 흐르는 상기 올레핀과 접촉하여, 이로써 상기 올레핀 및 방향족 탄화수소가 액체 상태에서 반응하여 알킬화된 방향족 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 연속 반응성 증류 공정에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 반응 영역의 내부 압력을 유지시키고, 상기 리보일러에서 올레핀 공급원료와 방향족 탄화수소의 조합물을 환류 하에 유지시켜, 리보일러내 온도를 265℃ 미만으로 지속되게 하며, 액상으로 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 20/1 내지 100/1인 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 한 구체예에서, 본 발명은 알킬화된 방향족 화합물을 연속적으로 제조하기 위한 방법으로서, 중간 촉매 영역과 상부 정류 영역 사이의 지점에 올레핀 함유 공급원료의 전부 또는 일부를 도입시키는 단계; 촉매 영역과 하부 정류 영역 사이의 지점에 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 도입시키는 단계; 상기 촉매 영역을 통해 상기 방향족 화합물을 상향으로 환류시켜 액상으로, 상기 촉매 영역에서 하강하는 올레핀 공급원료와 반응시키므로써 알킬화된 방향족 화합물을 생성시키는 단계로서, 상기 촉매 영역의 내부 압력이 약 1 기압 초과, 바람직하게는 20 내지 200psig인 단계; 상기 하부 정류 영역에서 상기 올레핀 공급원료 및 알킬화된 방향족 화합물로부터 상기 방향족 화합물을 분리시키는 단계; 상기 상부 정류영역에서 상기 방향족 화합물을 환류시키고 분리시키는 단계; 및 상기 하부 정류 영역으로부터 기부(bottom) 스트림으로서 알킬화된 방향족 화합물, 미반응 올레핀 공급원료 및 부산물을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 반응 영역의 내부 압력을 유지시키고, 상기 리보일러에서 올레핀 공급원료와 방향족 탄화수소의 조합물을 환류 하에 유지시켜, 리보일러내 온도를 265℃ 미만으로 지속되게 하며, 액상으로 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 20/1 내지 100/1인 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 한 구체예에서, 본 발명은 알킬화된 방향족 화합물을 연속적으로 제조하기 위한 방법으로서, 중간 촉매 영역과 상부 정류 영역 사이의 지점에 올레핀 함유 공급원료의 전부 또는 일부를 도입시키는 단계; 촉매 영역과 하부 정류 영역 사이의 지점에 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 도입시키는 단계; 상기 촉매 영역을 통해 상기 방향족 화합물을 상향으로 환류시켜 액상으로, 상기 촉매 영역에서 하강하는 올레핀 공급원료와 반응시키므로써 알킬화된 방향족 화합물을 생성시키는 단계로서, 상기 촉매 영역의 내부 압력이 약 1 기압 초과, 바람직하게는 20 내지 200psig인 단계; 상기 하부 정류 영역에서 상기 올레핀 공급원료 및 알킬화된 방향족 화합물로부터 상기 방향족 화합물을 분리시키는 단계; 상기 상부 정류영역에서 상기 방향족 화합물을 환류시키고 분리시키는 단계; 및 상기 하부 정류 영역으로부터 기부(bottom) 스트림으로서 알킬화된 방향족 화합물, 미반응 올레핀 공급원료 및 부산물을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 단일 시스템으로서 수행되는 두개의 별개의 연결된 컬럼으로서 본 발명의 연속적인 반응성 증류 시스템의 개략적인 대표도이다.
본원에서 사용된 "저분자량 방향족 화합물" 또는 "방향족 화합물"은, 통상의 반응기 타입의 증류 컬럼에서의 일반적인 압력 조건 하에 약 250℃ 이하에서 비등하는, 탄소수 6 내지 약 30개, 바람직하게는 6 내지 20개이고 하나 이상의 고리를 갖는 유기 방향족 화합물을 의미한다. 이러한 군에 속하는 바람직한 성분으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 페놀 및 쿠멘이 있으며, 이중 벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 바람직한 올레핀에는 탄소수 6 내지 약 30개, 바람직하게는 약 8개 내지 약 20개, 더욱 바람직하게는 10 내지 14개의 직쇄 및/또는 일메틸 분지된, 일-비치환된 올레핀이 포함된다. 바람직한 올레핀 공급물은, 통상의 파라핀 탈수소화 공정으로부터 유래한 C6 - C18 파라핀, C6 - C18
올레핀, 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 반응성 증류 공정의 조건은, 반응 영역내 내부 압력이 실질적으로 일정하게 유지되고, 약 1 기압 초과, 바람직하게는 약 20 내지 약 200psig일 것을 필요로 한다. 또한, 리보일러에서의 방향족 탄화수소, 미반응된 올레핀, 알킬화된 방향족 화합물 및 그 밖의 부산물의 조합이 전체 환류 온도에서 또는 그 부근에서 유지되어 리보일러에서의 온도가 약 265℃의 알킬화된 생성물의 열적 분해 온도 미만으로 유지되어야 하고, 액상으로의 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 약 20/1 내지 약 100/1, 바람직하게는 약 30/1 내지 약 80/1이어야 한다. 이러한 조건 하에서, 리보일러 액체는 바람직하게는 2중량% 이상의 방향족 탄화수소를 함유하도록 유지되어야 하고, 방향족 탄화수소가 증류 컬럼으로 도입되는 공급율은 올레핀이 증류 컬럼으로 도입되는 공급율의 약 1/6 내지 약 1/2로 유지되어야 한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같은 반응성 증류 배치를 사용하는 연속식 공정을 포함한다. 도 1을 참조하면, 올레핀 공급물은 증류 컬럼의 상부 벤젠 정류 영역 아래, 촉매 영역 위에 주입된다. 하기 실시예에서 예시되는 바람직한 구체예에서, 올레핀 공급물은 파라핀의 탈수소화로부터 유래된 올레핀/파라핀 혼합물이다. 방향족 탄화수소 공급물은 고체 촉매 반응 영역 아래, 제 2 정류 영역 위에 연속적으로 주입되어 알킬화된 생성물이 반응 영역으로 재도입되지 않도록 한다. 제 2 정류 영역은 리보일러와 소통되며 리보일러 위에 위치한다. 제 2 정류 영역은 방향족 탄화수소가 반응 영역에서 리보일러 향하여 하강하는 알킬화된 생성물, 파라핀, 및 미반응 올레핀과 확실히 분리될 수 있게 한다.
알킬화 반응은 주로 증류 컬럼의 반응 영역내 고체 촉매 상에서 액상으로 일어난다. 본 발명에 사용될 수 있는 촉매의 비제한적 예로는 널리 공지된 산 제올라이트 물질, 예컨대, 베타-제올라이트, 산성 모오데나이트; 산 점토, 예컨대, 몬 트모릴로나이트; 및 중간 공극의 제올라이트, 예컨대, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, MCM-22 및 베타, L, Y 뿐만 아니라, 상기 기재된 제올라이트의 희토류 변경된 형태 또는 탈알루미늄화된 형태가 포함된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 그 밖의 촉매로는, 상기 제올라이트의 불소화된 형태, 및 알루미나, 점토 및 실리카-알루미나 상에 함침된 염화 알루미늄이 있다. 이러한 촉매는 이를 구조화된 패킹, 예컨대 상품명이 코흐-글리치(Koch-Glitch) KATAMAX인 촉매 구조화된 패킹 상에 지지시킴으로써 적소에 유지될 수 있거나, 다르게는 당업자에게 공지된 기타 방식으로, 예를 들어 트레이된 증류 컬럼의 액체 하강 커머스(comers) 내에 위치한 일련의 층 또는 다공질 트레이 상의 일련의 층으로 배열될 수 있다.
반응 영역의 액상으로의 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비를 화학량론적 양보다 상당히 높은 수준으로 유지시키는 것이 본 발명에서 중요한 점이다. 이러한 몰비는, 시스템이 다른 식으로 전체 환류시에 또는 이에 근접하여 작동하는 경우에, 컬럼의 내부 역압, 방향족 탄화수소 환류 속도, 리보일러로의 에너지 공급량, 정류기에서 분리되는 방향족 탄화수소의 양, 제거된 알킬화된 방향족 탄화수소의 양 및 방향족 탄화수소의 공급 유량을 조절하므로써 조절되거나 유지될 수 있다.
방향족 탄화수소의 환류 속도와, 새로운 방향족 탄화수소의 낮은 컬럼으로의 비교적 낮은 도입율의 결합은 반응 영역으로 환류되는 방향족 탄화수소의 성분비를 증가시킬 것이다. 액상 올레핀의 역류 흐름과 함께, 반응 영역에서 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비를 보다 높게 하여 유지시키는 것이 예상하지 못했던 다수 의 이점을 제공하는 것으로 입증되었다:
첫째, 올레핀에 대한 방향족 화합물의 몰비가 높을 수록 보다 넓은 반응 영역이 촉매에 보다 많이 노출되게 하고, 이에 따라 반응을 안정화시켜 증류 컬럼에서 실질적으로 일정 온도가 되게 한다. 등온 공정을 유지시키기 위한 종래의 시도에서는 일반적으로 방향족 탄화수소를 올레핀/파라핀 혼합물과 혼합하는 것을 포함하였다. 이것이 본 발명의 시스템에서도 수행될 수 있지만, 덜 중요하다.
둘째, 보다 높은 환류 속도를 얻기 위해 리보일러로의 에너지 공급량을 증가시키면, 265℃ 초과의 온도에서 리보일러 내에서 일어날 수 있는 열 분해 온도를 초과할 위험이 제거될 것이다. 일정한 에너지 공급량에서 방향족 탄화수소 환류 속도가 높으면, 이들이 보다 많은 양의 방향족 탄화수소를 리보일러 내로 진행시킴에 따라 리보일러 온도가 감소되는 경향이 있을 것이다. 컬럼 내의 내압을 상승시키면 촉매 반응 온도를 높일 수 있고, 이것으로 리보일러 내의 열분해 온도를 초과하는 위험없이 수율을 증가시킬 수 있다.
셋째, 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 높을수록 그리고 반응 구역의 온도가 균일할 수록, 촉매의 사용 수명을 증가시킬 수 있다. 대부분의 고체 산 알킬화 촉매에 대해 유해한 것으로 알려져 있는 다중 알킬화와는 대조적으로, 일치환된 알킬화에 대한 본 발명의 이러한 보다 높은 선택성은 촉매 재생 빈도를 보다 적게 요할 것이다.
장치, 절차 및 조건에 대한 설명:
하기 실시예에서, 본 발명의 공정은 도 1에 도시된 연속적인 반응성 증류 컬 럼에서 수행되었다. 도 1의 배치에서와 같이, 편의상, 2개의 개별 컬럼이 사용되었고, 이는 단일의 반응성 증류 컬럼으로서 수행되도록 설계되었다. 컬럼 하부 절반 (컬럼 1) 및 컬럼 상부 절반 (컬럼 2) 사이에서의 증기 이동에 대해서 차압(differential pressure) 제어가 이루어졌다. 상기 상부(컬럼 2)와 하부(컬럼 1) 사이에서의 액체 이동은 펌프, 및 컬럼 2의 바닥으로부터의 유량 제어에 의해 조절되었다.
산성 모오데나이트 및 Y 제올라이트의 고체 산 제올라이트가 촉매로서 사용되었다. 촉매를 16 ×40 U.S. 메시 사이즈로 과립화한 다음, 이것이 활성화되도록 적당한 온도에서 건조시키고, 54 KATAMAX 촉매 패킹 부재 내로 로딩시켰다. 각 부재는 외경이 2 인치이고, 길이가 5.5 인치이었다. 컬럼 내로 로딩된 촉매량은 이것의 밀도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 모든 KATAMAX 부재의 각각이 동일한 내부 촉매 용적 (50.8 cc)을 갖기 때문에, 촉매는 도 1에 도시된 바와 같은 각각의 섹션 B, C, D, E, F 및 G에 9개의 KATAMAX 부재를 사용함으로써 균등하게 분배되었다. 하기 실시예 1에서 기술되는 바와 같이, 파라핀/올레핀 공급물을 파라핀 탈수소화 공정으로부터 유도하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 올레핀 공급물은 펌프(2)를 사용하여 저장 탱크(1)로부터 펌핑되었다. 유량은 제어 밸브(3)에 의해 제어되고, 질량 흐름은 마이크로 모션 매스 플로우 센서(Micro Motion Mass Flow sensor)(4)에 의해 모니터링되었다.
파라핀/올레핀 혼합물은 4A 분자체 베드(5)를 통과하여 건조된 다음, 예열기(6)를 통과한다. 올레핀 주입 온도는 주입 지점에서의 컬럼 내부에서 측정된 환류 온도와 매칭되도록 조절된다. 주입 지점(7)은 방향족 탄화수소(이것은, 각 실시예에서 벤젠이다)를 분리하고 환류시키는 정류 구역인 섹션 A 바로 아래에 있는 섹션 B 내의 KATAMAX 촉매 부재 바로 위에 위치한다. 올레핀 공급원료가 이러한 지점에서 주입되는 것 이외에, 하나 이상의 추가 지점에서 촉매 영역으로, 벤젠이 주입되는 지점 위 어느 곳에서도 올레핀 공급원료가 주입될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 이는 올레핀 공급원료가 실질적으로 순수한 올레핀인 경우에 특히 유리하다.
방향족 탄화수소는 펌프(12)를 사용하여 저장 탱크(11)로부터 펌핑되며, 유량은 제어 밸브(13)에 의해 조절되고, 질량 흐름은 센서(14)를 사용하여 모니터링된다. 주입 전에, 방향족 탄화수소는 또한 분자체 건조기(15)를 통과하여 16에서 내부 컬럼 압력 하에 비등점 미만인 약 5 내지 10℃로 가열된다. 따라서, 방향족 탄화수소는 액체로서 주입되나, 일반적으로 리보일러로부터 빠져나오는 액체 및 증기로부터의 열로 인해 신속하게 플래쉬될 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 방향족 탄화수소의 주입 지점(17)은 섹션 G의 바닥이나, 리보일러(40) 바로 위에 위치한 정류 구역 (섹션 H) 위에 위치한다. 이는 주된 주입 위치이며, 올레핀이 이의 주입 위치(7)(섹션 B에서 촉매 위에 위치한)로부터 액체로서 하향함에 따라 방향족 탄화수소가 역류 흐름을 개시한다.
방향족 탄화수소는 반응 영역에서 촉매를 통해 증기로서 흐르고, 섹션 A의 상부로 계속 흘러, 18에서 컬럼을 빠져 나온다. 냉각기(19)에서 응축된 후, 용기(20)에서 축적되고, 방향족 탄화수소는 정류기 섹션 A의 21 지점에 다시 주입된다. 목적하는 작업 압력은 방향족 탄화수소의 재가열 및 재주입과 함께 질소 주입(제어 밸브(22)에서)으로 다단 제어를 이용하여 조절되고 유지된다. 방향족 탄화수소는 필요에 따라 가열에 의해 증기상으로 유지되어 차압, 일반적으로 약 2psig 이하를 이용하여 컬럼 1에서 컬럼 2 사이를 흐르며, 제어 밸브(23)에 의해 조절된다.
파라핀, 미반응 올레핀, 미정제 알킬화된 생성물, 및 평형 상태의 방향족 탄화수소는 섹션 D를 통해 축적기(30)을 통과한 후에 제거된다. 이로부터, 축적된 액체는 섹션 E의 상부, 35 지점으로 펌핑되고, 계속해서 반응 영역을 통과한다. 여기에서, 섹션 D로부터의 액체는 섹션 E의 상부에서 주입 지점에서의 환류 온도와 동일한 온도로 되돌아 가도록 주의를 기울여야 한다. 섹션 F, G, 및 H를 통해 리보일러를 통과한 후, 존재하는 경우, 미정제 알킬화된 방향족 생성물, 파라핀, 고분자량의 바닥물질 및 미반응 올레핀은 수준 조절로 리보일러(40)를 통해 분리되어, 펌프(42), 제어 밸브(43) 및 질량 흐름 센서(44)를 사용하여 냉각기(41)를 통해 펌핑되어 저장된다.
도시된 바와 같이, 미정제 알킬화 생성물에 대해 두개의 샘플 포인트가 존재한다. 샘플 포인트 A는 모든 촉매 섹션을 통과한 후의 최종 생성물이다. 샘플 포인트 B는 50%의 촉매 체류 시간을 나타내는 중간 생성물이다. 도시되지 않은 제 3 샘플 포인트는 축적기(20)으로부터의 방향족 탄화수소의 순도를 체크하는데 사용될 수 있다. 또한, 예로서 사용된 시스템에서, 섹션 B에서 촉매 위, 리보일러 위의 정류 영역(섹션 H)은 또한 KATAMAX 패킹 부재로 패킹되나 촉매를 전혀 함유하지 않는다. 이는 정류 영역에서 효율적인 증발/응축을 보장한다.
하기 실시예의 반응성 증류 공정은 반응성 증류 컬럼의 기부에 주입되는 벤 젠의 역류 흐름, 촉매 영역 위에 주입되는 파라핀과 올레핀의 혼합물, 가변성 벤젠 환류 속도 및 가변성 리보일러 에너지 도입량을 사용하여 작동한다. 반응성 촉매 영역에서 매우 높은(약 30 내지 약 80) 벤젠/올레핀 몰비는 환류 속도 및 리보일러로의 에너지 도입량을 조절하므로써 달성되었다. 동시에, 리보일러 온도는 생성물 분해가 일어나기 시작하는 온도보다 낮게 유지되었다.
높은 환류 속도 및 증가된 벤젠/올레핀 몰비는 또한 반응 영역에서의 사용가능한 촉매 알킬화 온도 범위를 대기압 하에 80℃로부터 90psig 하에 165℃로 증가시켰다. 반응 영역에서 벤젠/올레핀 몰비의 조절능은 예상치 못했던 융통성을 상당히 부여하여 사용되는 고체 산 알킬화 촉매를 최상으로 부합시키는 작업 조건이 되게 한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 시스템으로 달성될 수 있는 방향족 탄화수소와 올레핀 간의 몰비 범위에 있어서 공정의 융통성을 예시하는 것이다. 도 1에 도시된 배치를 사용하는 반응성 증류 공정을 사용하였다. 역류 흐름의 벤젠을 반응성 증류 컬럼의 기부에 주입하고, 파라핀과 올레핀의 혼합물을 촉매 영역 위에 주입하고, 가변적인 벤젠 환류 속도를 결합시키고, 가변적인 리보일러 에너지 도입량을 사용하였다. 파라핀/올레핀 주입 지점은 도 1에 도시된 바와 같이 7에, 촉매 영역 바로 위 섹션 B의 상부였다. 벤젠을 촉매 영역(섹션, B, C, D, E, F 및 G) 아래에 주입하였다. 또한, 벤젠 환류를 촉매 영역 위의 섹션 A의 컬럼 상부에 주입하였다. 리보일러로의 에너지는 전기 스탭-인(stab-in) 가열기로부터 도입하였다. 높은 KW는 환류 속도를 증가시키는 높은 에너지가 요구됨을 나타낸다. 리보일러 온도는 리보일러 액체 중에 위치한 스탭-인 열전쌍에 의해 측정하였다. 50psig 컬럼 압력 및 2.85KW의 일정한 에너지의 도입시, 환류 속도는 196g/분에서 112g/분으로 감소하였다. 리보일러 온도를 신속하게 상승시켜 열적 분해의 개시를 위한 온도인 265℃를 초과하게 하였다. 컬럼에서 올레핀에 대한 액상 벤젠의 비는 리보일러에서 벤젠의 양이 감소함에 따라 감소하였다. 에너지 도입량을 2.34KW로 감소시키자 리보일러 온도가 감소하였고, 컬럼의 반응 영역에서 올레핀에 대한 벤젠의 비는 46/1로 유지되었다. 35psig 컬럼 압력에서도 유사한 경향이 관찰되었으며, 이때 리보일러 에너지 도입은 1.98KW로 감소되어야 할 필요가 있었으나, 액체상 벤젠/올레핀의 몰비는 촉매 영역에서 41/1로 계속 유지되었다.
상기 실험은 벤젠/올레핀의 몰비가 50psig의 컬럼 압력 및 142 내지 145℃의 균일한 반응 온도에서 27/1에서 76/1로 조절될 수 있으며, 35psig 및 134℃의 균일한 반응 온도에서 26/1에서 77/1로 조절될 수 있음을 시사한다. 컬럼 압력이 75psig로 증가됨에 따라 209g/분의 전체 환류 속도에서도, 리보일러 온도는 알킬화된 생성물의 열적 분해 온도를 초과하였다. 에너지 도입량은 감소될 필요가 있으며, 이는 컬럼에서의 액상 벤젠/올레핀 몰비를 제한하기 시작한다. 75psig에서, 리보일러 온도는, 컬럼의 벤젠/올레핀 몰비가 감소되는 경우에 허용가능한 범위로 되돌아 갈 수 있다. 촉매 영역에서 반응 온도를 160℃가 초과되도록 증가시키는 것은 컬럼 압력을 추가로 증가시키는 것을 필요로 할 것이며, 달성할 수 있는 최대 액상 벤젠/올레핀 몰비를 감소시킬 것이다. 작업 압력을 감소시키는 것은 추가로 촉매 영역의 온도를 감소시킬 것이나, 열적 분해 온도를 초과할 위험성은 없기 때문에 액상 벤젠/올레핀 몰비의 전체 범위가 남는 것이 가능하다. 예를 들어, 2.34KW의 비교적 높은 리보일러의 에너지 도입량으로 25psig에서, 55/1의 벤젠/올레핀 몰비가 허용가능한 리보일러 온도에서 달성되었다.
하기 표 1 및 2는 본 실시예로부터의 데이타를 제공한다.
표 1
표 2
실시예 2
액체상 벤젠/올레핀 몰비의 변경은, 제공되는 고체 산 촉매에 대해 생성되는 덜 바람직한 기부 생성물의 양에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 기부 생성물은 디-알킬화된 또는 다중 알킬화된 벤젠, 올레핀, 다이머 및 중합체 뿐만 아니라 디-페닐 알칸일 수 있다. 생성된 기부 생성물의 양은 다소 고체 산 촉매의 특성에 의존하나, 실시예 1에서 입증된 바와 같이 반응성 촉매 영역에서의 액상 벤젠/올레핀 몰비에 의해 큰 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 반응성 증류 컬럼 알킬화 시스템은 광범위한 범위의 액상 벤젠/올레핀 몰비를 이룰 수 있다. 이는 표 3으로 알 수 있으며, 표 3은 액상 벤젠/올레핀 몰비가 감소함에 따라 기부 생성물의 양이 증가함을 보여준다. 상기 표는 기부 생성물의 수율로 나눈 알킬화된 생성물의 수율의 비가 감소함을 보여준다. 이와 동일한 경향이 두가지 상이한 반응 온도에서 두가지 상이한 촉매에 대해 관찰되었다. CBV-20A는 통상의 산성 모오데나이트이고, TOSOH 330은 산 Y-제올라이트이다. 두 촉매를 분할하고, 16 x 40 메시 사이즈로 스크리닝하여 KATAMAX 구조의 촉매 증류 패킹 부재에 적재하였다. 54 KATAMAX 부재에 적재된 COB-20A의 양은 1721.26g이었다. 동일 개수의 부재에 적재되는 TOSOH 330 Y 촉매의 양은 1379.27g이었다. 표 1로부터의 파라핀/올레핀 공급물 A를 CBV-20A를 조사하는데 사용하였고, 파라핀/올레핀 공급물 B를 TOSOH Y 제올라이트에 대해 사용하였다.
표 3
기술된 이점의 개념을 구체적화시키는 본원에 기술된 장치, 절차 및 조건의 변형은 당업자에게 용이할 것이며, 이들은 본원에 현재 개시된 본 발명의 사상 뿐만 아니라 첨부된 청구범위의 범주내에 포함되어야 한다.
Claims (18)
- 증류 칼럼에서 일알킬화된 방향족 화합물의 연속적 제조를 위한 방법으로서, 상기 증류 칼럼이 반응 영역, 상기 증류 칼럼의 상부에 있는 제 1 정류 영역, 및 상기 반응 영역 아래에 있는 제 2 정류 영역을 포함하고, 추가로, 상기 반응 영역에 지지되어 있는 고체 산 알킬화 촉매를 포함하는 촉매 영역을 추가로 함유하며; 상기 방법이:A. C6-C18 올레핀 및 C6-C18 올레핀/파라핀 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 공급원료의 일부 또는 전부를, 상기 촉매 영역 바로 위 및 제 1 정류 영역 바로 아래의 증류 칼럼 내의 상기 반응 영역으로, 도입시키는 단계;B. 6 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소의 소정량을, 상기 촉매 영역 아래이지만 상기 제 2 정류 영역 위의 상기 증류 칼럼으로, 도입하여, 상기 방향족 탄화수소가 상향으로 흘러, 상기 촉매 존을 통해 하향으로 흐르는 액상의 올레핀 공급물과 접촉하는 단계로서, 리보일러가 상기 제 2 정류 영역 아래에 위치하는, 단계; 및C. 반응 영역 내의 내부 압력을 유지시키고, 상기 리보일러에서 올레핀 공급원료와 방향족 탄화수소의 조합물을 환류 하에 유지시켜, 리보일러내 온도를 265℃ 미만으로 지속되게 하며, 액상으로 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 20/1 내지 100/1인 단계를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 리보일러 액체가 2중량% 이상 및 100중량% 미만의 방향족 탄화수소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 영역의 내부 압력이 20 내지 200psig임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 액상으로 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 30/1 내지 80/1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 방향족 탄화수소가 증류 컬럼으로 도입되는 공급율이 올페핀이 증류 컬럼으로 도입되는 공급율의 1/6 내지 1/2로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 방향족 탄화수소가 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 올레핀 공급원료의 일부가 촉매 영역에 주입됨을 특징으로 하는 방법.
- 알킬화된 방향족 화합물을 연속적으로 제조하기 위한 방법으로서,중간 촉매 영역과 상부 정류 영역 사이의 지점에 올레핀 함유 공급원료의 전부 또는 일부를 도입시키는 단계;촉매 영역과 하부 정류 영역 사이의 지점에 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 도입시키는 단계;상기 촉매 영역을 통해 상기 방향족 화합물을 상향으로 환류시켜 액상으로, 상기 촉매 영역에서 하강하는 올레핀 공급원료와 반응시키므로써 알킬화된 방향족 화합물을 생성시키는 단계로서, 상기 촉매 영역의 내부 압력이 20 내지 200psig인, 단계;상기 하부 정류 영역에서 상기 올레핀 공급원료 및 알킬화된 방향족 화합물로부터 상기 방향족 화합물을 분리시키는 단계;상기 상부 정류영역에서 상기 방향족 화합물을 환류시키고 분리시키는 단계; 및상기 하부 정류 영역으로부터 기부(bottom) 스트림으로서 알킬화된 방향족 화합물, 미반응 올레핀 공급원료 및 부산물을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 올레핀 함유 공급원료가 C6 내지 C18 올레핀을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 올레핀 함유 공급원료가 C6 내지 C18 올레핀/파라핀 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 리보일러가 상기 하부 정류 영역 아래에 있음을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 기부 스트림이 상기 리보일러로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 리보일러 내 온도가 상기 알킬화된 방향족 화합물의 열적 분해가 일어나는 온도 미만에서 안정화됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 촉매 영역이 지지된 고체 산 촉매를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 9항에 있어서, 올레핀에 대한 방향족 화합물의 몰비가 20/1 내지 100/1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 도입되는 공급율이 올레핀 공급원료로 존재하는 올레핀의 공급율의 1/6 내지 1/2로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
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