MXPA04008561A

MXPA04008561A - Proceso de destilacion reactiva para alquilacion de hidrocarburos aromaticos.

Info

Publication number: MXPA04008561A
Application number: MXPA04008561A
Authority: MX
Inventors: P Szura Daniel
Original assignee: Sasol North America Inc
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2005-04-25
Also published as: WO2003076369A1; EA200401156A1; AU2003205193A1; IL163582A; CN100337998C; AU2003205193B2; EG23540A; US6642425B2; US20030171630A1; CO5631426A2; EA006785B1; ZA200406620B; KR20040104479A; CA2482337A1; BR0308194A; HN2004000358A; KR100967976B1; ECSP045273A; EP1487765A1; IL163582A0

Abstract

Un proceso unificado de destilacion reactiva bajo presion para la alquilacion de hidrocarburos aromaticos livianos, tales como el benceno y cumeno con olefinas C6-C18 de cadena recta, utilizando un catalizador acido solido de alquilacion colocado en la zona de reflujo de la columna de destilacion. El proceso es continuo, utilizando una configuracion de destilacion reactiva en forma tal que por lo menos una parte de la olefina es inyectada por debajo de la zona de rectificacion de benceno en el tope de la columna. El hidrocarburo aromatico es inyectado en forma continua a baja velocidad por encima de la zona de rectificacion en la base de la columna y por encima del rehervidor. La reaccion de alquilacion tiene un lugar primordialmente en la fase liquida en el catalizador acido solido, y se caracteriza en que la relacion molar del hidrocarburo aromatico y la olefina en la fase liquida ajustable. La relacion molar es ajustable hasta alrededor de 100/1 mediante un ajuste de la presion de operacion de la columna interna, la tasa de reflujo del benceno, la cantidad de benceno removida del condensador de reflujo hasta el almacenamiento o desde el rehervidor, con la columna de destilacion operada en o cerca de reflujo total del hidrocarburo aromatico. Las inesperadamente altas relaciones molares entre el hidrocarburo aromatico y la olefina en la fase liquida que se alcanzan en la columna de destilacion reactiva aumenta la selectividad para aromaticos monoalquilatados, y ayudan a estabilizar la vida util del catalizador.

Description

PROCESO DE DESTILACION REACTIVA PARA ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso de alquilación. Más particularmente, esta invención se refiere a la alquilación de hidrocarburos aromáticos con definas en un proceso de destilación continuo, presurizado y reactivo, en el que se emplea un sistema de catalizador sólido para la alquilación. ANTCEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos lineales aromáticos alquilatados tienen muchos usos con un valor comercial significativo. Por ejemplo, los compuestos aromáticos livianos alquilatados, tales como el benceno y el eumeno, tienen valor como aumentadores del octanaje de la gasolina. Los compuestos aromáticos alquilatados con olefinas lineales de cadena larga (es decir, con más de alrededor de 10 átomos de carbono) comúnmente son sulfonados para producir surfactantes , adecuados para usarlos en la manufactura de detergentes. Por mucho tiempo se han estudiado las reacciones químicas relacionadas con la alquilación de aromáticos con olefinas. Por ejemplo, la Patente No. 2.860.173 de los E.E.U.U. revela el uso de un ácido fosfórico sólido como catalizador para alquilación de benceno con propileno para producir eumeno. Más recientemente, se ha demostrado el uso de catalizadores Friedel Crafts, especialmente cloruro de aluminio y ciertas ceolitas naturales y tamices comerciales sintéticos, como catalizadores para alquilacion. Comercialmente , la alquilacion de aromáticos frecuentemente se lleva a cabo en procesos de destilación reactiva asociados con la reformulación de la gasolina. Sin embargo, todavía hay problemas relacionados con los procesos de alquilacion comercial. Éstos incluyen bajas producciones de los productos alquilatados deseados, una tendencia a producir aromáticos polisustituidos y la "coquefacción" catalítica, es decir, la acumulación de depósitos carbonáceos y orgánicos pesados en la superficie del catalizador, con el consiguiente decremento de la eficacia catalizadora y la necesidad de tener que detener el proceso para regenerar. La mayoría de estos problemas están directamente relacionados con la naturaleza exotérmica de la reacción, que tiende a ser difícil de controlar. Como resultado de ello, parece que hay un límite en la cantidad de hidrocarburo aromático que puede ser introducido en el sistema en forma práctica, aún cuando se lo introduzca en el mismo momento en que se efectúa la introducción de la olefina. La mayoría de la alquilacion comercial que utiliza tecnología HF para alquilacion emplea una relación molar entre el hidrocarburo aromático y la olefina dentro del rango de 4/1 - 8/1. Más recientemente, en los procesos de alquilacion ácido sólidos en lecho fijo se ha propuesto utilizar relaciones molares de hasta 30/1. La capacidad de ajustar esta relación molar a una gama más amplia sin aumentar el flujo del hidrocarburo aromático en el proceso puede tener importantes ventajas, al permitir la producción selectiva de un producto monoalquilatado , en contraste con el producto dialquilatado, que se sabe que ocasiona más rápida desactivación de los catalizadores ácido sólidos. Al minimizar la cantidad del producto polialquilatado utilizando relaciones molares mucho más altas entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la zona; de reacción, se mantiene la posibilidad de ayudar a mejorar la vida útil de la eficacia del catalizador. Está claro que existe la necesidad de un método para alquilación de aromáticos con olefinas, particularmente con olefinas de cadena recta, con altas tasas de conversión de olefinas - alta selectividad para productos monosustituidos y prolongada eficacia del catalizador.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención permite dar solución a uno o más de los problemas arriba descritos. Más particularmente, la invención proporciona un proceso y un sistema útiles para la preparación de compuestos aromáticos monoalquilatados mediante reacción catalizada ácido sólida de compuestos de hidrocarburos aromáticos con olefinas, particularmente olefinas de bajo peso molecular y cadena recta. En uno de sus aspectos, la invención es un sistema que comprende una columna de destilación reactiva, incluyendo una zona reactiva, una primera zona de rectificación en el tope de la columna de destilación, y una segunda zona de rectificación por debajo de dicha zona reactiva, y que contiene además un catalizador ácido sólido de alquilación apoyado en la zona reactiva. Más abajo, y en comunicación con la zona reactiva a través de la segunda zona de rectificación, hay un rehervidor y un medio para retirar el compuesto aromático alquilatado del rehervidor. Unos inyectores adecuadamente colocados permiten la introducción controlada de corrientes de hidrocarburo aromático y olefina en la zona reactiva, en forma tal que los reactivos fluyen en contracorriente el uno y el otro en la fase liquida. En un segundo aspecto, la invención es un proceso continuo de destilación reactiva que comprende la introducción en una zona reactiva, en un punto precisamente por encima de la zona del catalizador y por debajo de una primera zona de rectificación, de por lo menos una parte de la carga de alimentación que contiene la olefina, y la introducción de una cantidad de hidrocarburos aromáticos en la zona reactiva en un punto por debajo de la zona del catalizador, pero encima de una segunda zona de rectificación, en donde, por reflujo, se lo puede introducir en la zona reactiva de modo que el hidrocarburo aromático fluya hacia arriba y haga contacto con la olefina a medida de que la fase líquida de la olefina desciende y fluye a través del catalizador en la zona reactiva, en donde la olefina y el hidrocarburo aromático en la fase líquida reaccionan para formar un compuesto aromático alquilatado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 contiene una representación esquemática del sistema de destilación reactiva continua de la invención, en forma de dos columnas separadas y conectadas que actúan como un sistema único.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS PRESENTACIONES PREFERIDAS Por "aromático liviano" o "aromático" queremos decir compuestos aromáticos orgánicos que tienen uno o más anillos y desde 6 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente 6-20 átomos de carbono, que hacen ebullición a alrededor de 250° C, o menos, bajo condiciones de presión típicas en una columna de destilación comercial tipo reactor. Los miembros preferidos de este grupo son benceno, tolueno, xileno, estireno, fenol y eumeno, siendo especialmente preferido el benceno. Las olefinas preferidas que son útiles en esta invención incluyen aquellas olefinas monoinsaturadas de cadena .recta y/o ramificadas de monometilo de tengan desde 6 hasta alrededor de 30 átomos de carbono, preferiblemente alrededor de 8 a 20 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 10 a 14 átomos de carbono. La carga preferida de olefinas es una mezcla de parafina C6~Ci8 y olefina C6~Ci8 que se deriva de un proceso comercial de deshidrogenación de la parafina. Las condiciones de este proceso de destilación reactiva requieren que la presión interna en la zona reactiva se mantenga en forma substancialmente constante y por encima de aproximadamente 1 atmósfera, preferiblemente entre alrededor de 20 y alrededor de 200 psig. Además, la combinación de hidrocarburo aromático, olefina no reaccionada, aromáticos alquilátados y otros subproductos en el rehervidor se mantiene en o cerca de reflujo total, de modo que la temperatura en el rehervidor se mantiene por debajo de la temperatura de degradación térmica del producto alquilatado, que es de alrededor de 265° C, y la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la fase liquida es desde 20/1 hasta alrededor de 100/1, preferiblemente desde 30/1 hasta alrededor de 80/1. Bajo estas condiciones, el liquido del rehervidor debe mantenerse preferiblemente de tal manera que contenga al menos el 2% por peso de hidrocarburo aromático, y la introducción del hidrocarburo aromático en la columna de destilación debe mantenerse a una tasa de ingreso entre alrededor de 1/6 hasta alrededor de ½ de la tasa de ingreso de la olefina en la columna de destilación. La invención implica un proceso continuo que utiliza una configuración de destilación reactiva, como la que se describe en la Figura 1. Con referencia a la Figura 1, la carga de olefina se inyecta por debajo de la zona de rectificación del benceno en el tope de la columna de destilación, pero encima de la zona del catalizador. En la presentación preferida que se ilustra en los ejemplos que aparecen más adelante, la carga de olefina es una mezcla de olefina/parafina derivada de la deshidrogenación de parafinas. La carga de hidrocarburo aromático es continuamente inyectada en un punto por debajo de la zona reactiva del catalizador sólido y por encima de la segunda rectificación, lo que evita que el producto alquilatado tenga la tendencia de volver a ingresar a la zona reactiva. La segunda zona de rectificación se encuentra en comunicación con un rehervidor y encima de éste. La segunda zona de rectificación asegura que el hidrocarburo aromático pueda ser separado del producto alquilatado, parafina y olefina no reaccionada, que desciende de la zona reactiva en su camino hacia el rehervidor. La reacción de alquilación tiene lugar primordialmente en la fase liquida, en el catalizador sólido en la zona reactiva de la columna de destilación. Algunos ejemplos no limitativos de catalizadores que pueden utilizarse para esta invención incluyen los bien conocidos materiales ceoliticos ácidos, tales como beta-ceolita, mordenita ácida, arcillas ácidas como la montmorilonita y ceolitas de poro mediano, como ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, MC -22 y Beta, L, Y, asi como formas raras de tierra intercambiada o formas desaluminiadas de las celolitas arriba nombradas. Otros catalizadores que se pueden emplear en la práctica de esta invención incluyen las versiones fluoradas de las ceolitas arriba mencionadas y cloruro de aluminio impregnado en alúmina, arcillas y silica-alúmina . El catalizador puede mantenerse en su sitio colocándolo sobre una compactación estructurada, tal como la compactación estructurada catalítica de la marca KATA AX de Koch-Glitch, o, alternativamente, colocándolo en otras formas que son familiares a las personas diestras en esta especialidad, como por ejemplo en una serie de lechos sobre bandejas perforadas o en lechos posicionados en los tubos descendentes para líquidos en una columna de destilación en bandejas. Un aspecto importante de la presente invención es mantener la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la fase líquida de la zona reactiva a niveles significativamente más altos que la cantidad estoiquiométrica . La relación molar puede ser ajustada y mantenida cuando el sistema esté operando en estado estacionario hasta reflujo total, o muy cerca de éste, mediante un ajuste de la contrapresión interna de la columna, el volumen de reflujo del hidrocarburo aromático, el insumo de energía en el rehervidor, la cantidad de hidrocarburo aromático separado en el rectificador, la cantidad de hidrocarburo aromático alquilatado removido, y el ingreso del flujo del hidrocarburo aromático. El acoplar el volumen de reflujo del hidrocarburo aromático con la relativamente baja tasa de introducción del nuevo hidrocarburo aromático en la columna tendrá la tendencia de aumentar la composición del hidrocarburo aromático en reflujo hacia la zona reactiva. Junto con el flujo contracorriente de la olefina de la fase líquida, se ha demostrado que generar y mantener más altas relaciones molares entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la zona reactiva presentan varias ventajas inesperadas: En primer lugar, las más altas relaciones molares entre el compuesto aromático y la olefina tienden a producir una zona reactiva más grande, con un catalizador más expuesto, lo que, a la vez, tiende a estabilizar la reacción y hacerla esencialmente isotérmica en la columna de destilación. Algunos intentos anteriores para mantener un proceso isotérmico significaban generalmente tener que mezclar el hidrocarburo aromático con la carga de la mezcla de olefina/parafina . Aunque esto se puede hacer en el sistema de la presente invención, tiene menor importancia critica. En segundo lugar, el más alto insumo de energía en el rehervidor de modo de poder producir más altas tasas de reflujo no acarreará el riesgo de exceder las más altas temperaturas que pueden tener lugar en el rehervidor, por ejemplo, temperaturas que podrían superar los 265°C, en cuyo momento comienza la degradación térmica de los productos alquilatados . Las altas tasas de reflujo del hidrocarburo aromático con un insumo constante de energía tenderán a disminuir la temperatura del rehervidor a medida que forzan más hidrocarburos aromáticos dentro del rehervidor. El aumentar la presión interna dentro de la columna puede, por lo tanto, conseguir temperaturas de reacción catalizadora más altas, con lo que se aumenta la producción, sin correr el riesgo de exceder la temperatura de degradación térmica en el rehervidor . En tercer lugar, las más altas relaciones molares entre el hidrocarburo aromático y la olefina, así como la naturaleza isotérmica de la zona de reacción, pueden ayudar a aumentar la vida útil del catalizador. La mayor selectividad del proceso de esta invención para alquilación monosustituída, en contraste con la polialquilación que se conoce que envenena a la mayoría de los catalizadores de alquilación ácido sólidos, requerirá de una regeneración menos frecuente del catalizador.

DESCRIPCIÓN DE LOS APARATOS, PROCEDIMIENTOS Y CONDICIONES En los ejemplos que más adelante se presentan, el proceso de esta invención fue llevado a cabo en una columna de destilación reactiva continua, según aparece en la Figura 1. Como en la configuración de la Figura 1, y por conveniencia, se emplearon dos columnas separadas, diseñadas para actuar como una sola columna de destilación reactiva. El control de la presión diferencial estableció el mecanismo de transporte de vapor entre la mitad inferior (columna 1) y la mitad superior (columna 2) . El transporte líquido entre los segmentos superiores (columna 2) y los segmentos inferiores (columna 1) se manejó mediante una bomba y control de flujo desde la base de la columna 2. Los catalizadores empleados fueron ceolitas ácido sólidas, de mordenita ácida y Y. El catalizador es granulado hasta un tamaño de cribado de 16 x 40 U.S., secado a una temperatura apropiada para activarlo, y cargado en 54 elementos compactadores del catalizador KATAMAX. Cada elemento compactador tiene un diámetro exterior de 2 pulgadas, y 5,5 pulgadas de largo. La masa de catalizador que se cargue en la columna va a depender de su densidad. Sin embargo, en vista de que todos los elementos del KATAMAX tenían el mismo volumen interno del catalizador ' (50 , 8 ce cada uno) , el catalizador fue distribuido en forma pareja en la zona reactiva de la columna, utilizando 9 elementos KATAMAX en cada una de las Secciones B, C, D, E, F y G. La carga de parafina/olefina, como se describe más adelante en el Ejemplo 1, derivó de un proceso de deshidrogenación de parafina. Como se muestra en la Figura 1, la carga de olefina es bombeada desde un tanque de almacenamiento 1, utilizando la bomba 2. El flujo es controlado por la válvula de control 3, y el flujo de masa es monitoreado por un sensor Micro Motion Mass Flow . La mezcla de parafina/olefina pasa a través de un lecho 5 de tamiz molecular 4A antes de llegar al precalentador 6. La temperatura de inyección de la olefina se ajusta para igualarla con la temperatura de reflujo, medida dentro de la columna en el punto de inyección. El punto de inyección 7 está precisamente por encima de los elementos del catalizador KATAMAX en la Sección B, que está justamente debajo de la Sección A, la zona de rectificación que separa y ocasiona el reflujo del hidrocarburo aromático (que en cada uno de los ejemplos es benceno) . Quedará entendido que, además de inyectar la carga de olefina en este punto, se la puede inyectar en uno o más puntos adicionales dentro de la zona del catalizador y, en todo caso, por encima del punto en el que se inyecta el benceno. Esto es particularmente ventajoso cuando la carga de olefina es esencialmente olefina pura. El hidrocarburo aromático es bombeado desde un tanque de almacenamiento 11, utilizando la bomba 12, con el flujo controlado mediante la válvula de control 13, y el flujo de masa monitoreado utilizando el sensor 14. Antes de la inyección, el hidrocarburo aromático también es pasado a través de un secador de tamiz molecular 15, y calentado en 16 hasta alrededor de 5-10° C, por debajo de su punto de ebullición en la presión de la columna interna. Asi, es inyectado como liquido, pero generalmente se expanderá rápidamente debido al calor del liquido y el vapor que sube del rehervidor. Como se describe en la Figura 1, el punto de inyección 17 del hidrocarburo aromático se encuentra en la base de la Sección G, pero arriba de la zona de rectificación (Sección H) que se encuentra inmediatamente por encima del rehervidor. Éste es el punto primario de inyección, y establece el flujo contracorriente del hidrocarburo aromático con la olefina descendiendo como un liquido desde su punto de inyección (en el 7, encima del catalizador en la Sección B) . El hidrocarburo aromático fluye como un vapor a través del catalizador en la zona reactiva, y continúa hasta el tope de la Sección A, en donde sale de la columna en 18. Después de la condensación en el enfriador 19 y de la acumulación en el recipiente 20, el hidrocarburo aromático es reinyectado en 21, en la Sección A del rectificador. Se ajusta la presión de operación deseada, y se la mantiene utilizando un control de cascada con inyección de nitrógeno (en la válvula de control 22), con untamente con el recalentamiento y la reinyección del hidrocarburo aromático. El hidrocarburo aromático es mantenido en la fase de vapor mediante calentamiento, si es necesario, y fluye entre la columna 1 hasta la columna 2 utilizando presión diferencial, generalmente no mayor que alrededor de 2 psig, y es controlado por la válvula de control 23. La parafina, la olefina no reaccionada, el producto alquilatado crudo y el hidrocarburo aromático de la fase de equilibrio son removidos luego de pasar a través de la Sección D hasta un acumulador 30. Desde allí, el liquido acumulado es bombeado hasta el tope de la Sección E, 35, en donde continúa pasando a través de la zona reactiva. Aqui se debe tener cuidado de asegurar que el liquido de la Sección D retorne a la misma temperatura de reflujo en el punto de inyección en el tope de la Sección E. Después de pasar por las Secciones F, G y H hacia dentro del rehervidor, el producto aromático alquilatado crudo, la parafina, los residuos de alto peso molecular, y la olefina no reaccionada, si estuvieran presentes, son removidos a través del rehervidor 40 a control de nivel, y se los bombea hasta el lugar de almacenamiento a través del enfriador 41, utilizando la bomba 42, la válvula de control 43 y el sensor de flujo de masa 44. Tal como se lo presenta, hay dos puntos de muestra para el producto de alquilatación crudo. El punto de muestra A es el producto final, que ha pasado a través de todas las Secciones del catalizador. El punto de muestra B es un producto intermedio, que representa aproximadamente el 50% del tiempo de residencia en el catalizador. Se puede usar un tercer punto de muestra (que aqui no se lo presenta) con el objeto de verificar la pureza del hidrocarburo aromático del acumulador 20. Además, en el sistema utilizado para los ejemplos, las zonas de rectificación por encima del catalizador en la Sección B y encima del rehervidor (Sección H) también se compactan con elementos de compactación KATAMAX, pero sin contener ningún catalizador. Esto tuvo el objeto de asegurar una evaporación/condensación eficiente en las zonas de rectificación. El proceso de destilación reactiva de los ejemplos que aqui se presentan funciona utilizando un flujo contracorriente de benceno inyectado en la base de la columna de destilación reactiva, una mezcla de parafina y olefina inyectada encima de la zona del catalizador, tasas variables de reflujo del benceno, e insumo de energía variable en el rehervidor. Se lograron relaciones molares muy altas de benceno/olefina (entre alrededor de 30 hasta alrededor de 80) en la zona del catalizador reactivo, mediante ajuste de las tasas de reflujo y del insumo de energía en el rehervidor. Al mismo tiempo, la temperatura del rehervidor se mantuvo por debajo de aquella en la cual comienza a presentarse la degradación del producto. Las más altas tasas de reflujo y las aumentadas relaciones molares de benceno/olefina también incrementaron el rango de la temperatura de alquilatación del catalizador utilizable en la zona reactiva, desde 80° C a presión atmosférica, hasta 165° C a 90 psig. La capacidad de ajustar la relación molar beneceno/olefina en la zona de reacción dota de significativa e inesperada flexibilidad para poder encuadrar las condiciones operativas de manera que mejor se adapten al catalizador de alquilatación ácido sólido que se emplea . EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la flexibilidad del proceso de acuerdo con el rango de la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la olefina que se puede lograr en el sistema de la presente invención. Se utilizó un proceso de destilación reactiva con la configuración que aparece en la Figura 1. Se empleó un flujo contracorriente de benceno inyectado en la base de la columna de destilación reactiva, una mezcla de parafina más olefina inyectada por encima de la zona del catalizador, junto con tasas variables de reflujo de benceno e insumo variable de energía en el rehervidor. El punto de la inyección de la parafina/olefina está en el tope de la Sección B, precisamente encima de la zona del catalizador, como se muestra en la Figura 1 en 7. El benceno es inyectado debajo de la zona del catalizador (Secciones B, C, D, E, F y G) . El reflujo de benceno también se inyecta en el tope de la columna en la Sección A, encima de la zona del catalizador. El insumo de energía dentro del rehervidor proviene de un calentador eléctrico colocado. Los más altos kilovatios indican más alta energía requerida para aumentar la tasa de reflujo. La temperatura del rehervidor se midió con una termocupla colocada, posicionada en el líquido del rehervidor. A una presión de columna de 50 psig y un insumo de energía constante de 2,85 kilovatios, la tasa de reflujo disminuye de 196 g/min a 112 g/min. La temperatura del rehervidor aumenta rápidamente y supera la temperatura de 265° C para comienzo de degradación térmica. También disminuye la relación entre el benceno y la olefina en la fase líquida en la columna, al igual que disminuye el contenido de benceno en el rehervidor. Al reducir el insumo de energía hasta 2,34 kilovatios, se reduce la temperatura del rehervidor a la vez que se mantiene en 46/1 la relación molar entre el benceno y la olefina en la zona de reacción de la columna. Se observa una tendencia similar en la presión de columna de 35 psig cuando el insumo de energía en el rehervidor necesita reducirse hasta 1,98 kilovatios, a la vez que aún se mantiene una relación molar de benceno/olefina de 41/1 en la fase líquida en la zona del catalizador.

Este experimento indica que se puede ajustar la relación molar entre el benceno y la olefina desde 27/1 hasta 76/1 a una presión de columna de 50 psig y una temperatura uniforme de reacción de 142-145° C y, de manera similar, a 35 psig desde 26/1 hasta 77/1 a una temperatura uniforme de reacción de 134° C. A medida de que la presión de la columna se aumenta hasta 75 psig, aún a tasas de reflujo totales de 208 g/min, la temperatura del rehervidor supera la temperatura de degradación térmica del producto alquilatado. Se necesita reducir el insumo de energía, lo que comienza a limitar la relación molar de benceno/olefina en la fase líquida en la columna. A 75 psig, la temperatura del rehervidor puede volver a establecerse en un rango aceptable cuando se reduce la relación molar de benceno/olefina en la columna. Al aumentar la temperatura de reacción en la zona del catalizador por encima de los 160° C, se requerirán ulteriores aumentos en la presión de la columna y se reducirá aún más la relación molar máxima alcanzable de benceno/olefina de la fase líquida. Al disminuir la presión de operación, se disminuirá aún más la temperatura de la zona del catalizador, pero sigue siendo posible la gama total de relaciones molares de benceno/olefina de la fase líquida, puesto que no existe el riesgo de exceder la temperatura de degradación térmica. Por ejemplo, a 25 psig en un insumo de energía relativamente alto del rehervidor de 2,34 kilovatios se logró una relación molar de benceno de 55/1, a una temperatura aceptable del rehervidor. Las Tablas 1 y 2 que aparecen más adelante muestran los datos desarrollados en este ejemplo.

Tabla 1 Análisis capilar GC de la carga de parafina/olefina Carga A B % de peso % de peso <C10 0 0 CIO 1,53 1, 98 Cll 3, 85 3,71 C12 3, 83 3,83 C13 2,45 2,44 C14 0,33 0,36 C15 0 0 Total Olefinas 11, 99 12, 32 Análisis capilar GC de la carga de parafina/olefina Carga A B % de peso % de peso Lineal Parafina CIO 0, 18 0, 07 CIO 14, 42 19,09 CU 31, 84 29, 72 C12 26, 43 24,88 C13 14, 42 13, 25 C14 0, 62 0,48 C15 0,19 0,2 Parafina total 88,1 87,69 MW promedio (g/mol) 163, 6 162, 9 No. bromo (Cg/g) 10, 8 10, 4 Tabla 2 Tasa más Tasa de Presión Tem . Insumo de Temp . del Tasa de Relación Benceno en baja de inyección de promedio de energía en rehervidor inyección molar de el inyección de columna la zona del el (C) de benceno rehervidor de parafina (psig) catalizador rehervidor refluj o y % de peso benceno + (C) (C) del olefina g/min olefina benceno de la g/min g/min fase líquida 10 50 75 157 2,88 306 209 63 3,9 50 75 157 2,24 262 115 23 19,2 50 50 145 2,85 253 196 76 17 50 50 145 2, 85 275 149 58 12,3 50 50 145 2, 85 290 112 42 4,7 50 50 145 2, 34 251 113 46 21,4 50 50 143 1, 98 246 65 27 18,2 50 35 134 2, 88 251 199 77 18,7 50 35 134 2, 34 275 104 32 5,9 50 35 134 1, 98 236 137 41 38 50 35 134 1, 98 248 51 26 16,2 50 25 122 2,34 236 167 55 26 EJEMPLO 2 Variar la relación molar de benceno/olefina de la fase líquida puede influenciar la cantidad de productos residuales menos deseables que se crearán para un determinado catalizador ácido sólido. Estos productos residuales pueden ser benceno dialquilatado o polialquilatado, dímeros y polímeros de olefinas, así como alcanos difenilos. La cantidad de productos residuales creados depende de alguna manera de la naturaleza del catalizador ácido sólido, pero pueden ser significativamente influenciados por la relación molar de benceno/olefina en la fase líquida en la zona del catalizador reactivo, como se demostró en el Ejemplo 1. El sistema de alquilación de la columna de destilación reactiva en la presente invención puede generar una amplia gama de relaciones molares de benceno/olefina en la fase líquida. Esto puede observarse en la Tabla 3, que muestra que a medida que disminuye la relación molar de benceno/olefina en la fase líquida, la cantidad de residuos aumenta. Esto se demuestra como una relación decreciente de producción del producto alquilatado dividido por la producción de residuos. Se observa esta misma tendencia para dos catalizadores diferentes y en dos temperaturas de reacción diferentes. El CBV-20A es una mordenita ácida comercial, y el TOSOH 330 es una ceolita Y ácida. Ambos catalizadores fueron molidos y pasados por tamiz hasta alcanzar un tamaño de criba de 16 x 40, para cargarlos en los elementos de compactación estructurada catalítica para destilación KATAMAX. La cantidad de CB-20A que se cargó en 54 elementos KATAMAX fue 1721,26 g. La cantidad del catalizador TOSOH 330 Y que se cargó en un igual número de elementos fue 1379,27 g. En la investigación del CBV-20A se utilizó la Carga A de parafina/olefina de la Tabla 1, y se utilizó la Carga B de parafina/olefina en la ceolita Y TOSOH.

TABLA 3 CataliPresión Temp . Tasa de Tasa de Tasa de Relación Olefin Alquiil Alquila Relació zador de de zona parafina benceno reflujo molar a ato 2- to n columna de y (g/min) del benceno/ conv. fenil lineal produc . (psig) reacció olefina benceno olefina (%) (%) (%) alquila n del (g/min) (g/min) de fase to/ cataliz liquida residuo a-dor s (C) CBV-20A 35 134 49, 4 14,7 146,7 56 90 75,5 89,5 78,5 CBV-20A 35 136 49,1 29,8 215,3 116,5 89, 1 77,5 91,4 132, 4 Tosoh 35 135 49, 8 9,9 199 77,5 98 21,1 91,4 83 330-Y Tosoh 35 135 49, 9 9,8 104, 5 32 98, 6 21, 4 90,5 46, 5 330-Y Tosoh 50 144 49,2 9,9 196 76,3 98,3 21,5 91, 4 66 330-Y Tosoh 50 145 50 9,9 148, 9 58,3 98, 5 21,7 91,0 68 330-Y Tosoh 50 146 49,7 9,9 111,8 42 98,2 22,2 88,8 45 330-Y Tosoh 50 150 99,7 9,8 150, 8 22, 9 100 21,5 88,0 29,5 330-Y Tosoh 35 129 49,8 9,9 137,3 38,5 100 20,9 89,5 33 330-Y Modificaciones a los aparatos, procedimientos y condiciones que aquí se presentan, pero que de todos modos incorporen el concepto de las mejoras descritas, fácilmente se sugerirán ellas mismas a las personas diestras en este arte, y tienen el propósito de estar contenidas dentro del espíritu de la invención que aquí se presenta, así como dentro del ámbito de las reivindicaciones que aquí se incluyen .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparación continua de compuestos aromáticos monoalquilatados en una columna de destilación reactiva, incluyendo una zona reactiva, una primera zona de rectificación en el tope de la columna de destilación y una segunda zona de rectificación bajo dicha zona reactiva, y conteniendo además un catalizador de alquilación sólido ácido sostenido en la zona reactiva. Dicho proceso comprende : A. la introducción en la columna de destilación, en un punto justamente encima de la zona del catalizador y debajo de la primera zona de rectificación, por lo menos una parte de una carga de olefina seleccionada del grupo consistente de olefinas C3-Ci8 y una mezcla de olefinas/parafinas C6-C-18; B. la introducción en la columna de destilación, en un punto bajo la zona del catalizador, pero encima de la mencionada segunda zona de rectificación, de una cantidad de hidrocarburo aromático que tenga entre alrededor de 6 hasta alrededor de 30 átomos de carbono, de modo que el hidrocarburo aromático fluya hacia arriba y haga contacto con la carga de olefina en la fase líquida a medida que desciende y fluye a través de la zona del catalizador; dicha segunda zona de rectificación incluye un rehervidor;
C. el mantener una presión interna en la zona reactiva y la combinación de la carga de olefina y el hidrocarburo aromático en reflujo en dicho rehervidor, de modo que la temperatura en el rehervidor se mantenga por debajo de los 265° C, y en donde la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la fase liquida sea entre alrededor de 20/1 hasta alrededor de 100/1. 2. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el líquido del rehervidor contiene al menos 2% por peso de hidrocarburo aromático.
3. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la presión en la zona reactiva es substancaalmente constante y por encima de alrededor de 1 atmósfera.
4. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la columna de presión, medida por debajo de la zona reactiva, es entre alrededor de 20 y alrededor de 200 psig.
5. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la fase líquida es entre alrededor de 30/1 hasta alrededor de 80/1.
6. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la introducción de hidrocarburo aromático en la columna de destilación se mantiene a una tasa de alimentación que se encuentra entre alrededor del 1/6 hasta alrededor de ½ de la tasa de alimentación de la olefina en la columna de destilación .
7. El proceso de la Rei indicación 1, en donde el hidrocarburo aromático contiene desde alrededor de 6 hasta 20 átomos de carbono.
8. El proceso de la Reivindicación 1, en donde una parte de la carga de olefina se inyecta dentro de la zona del catalizador.
9. Un proceso para la preparación continua de compuestos aromáticos alquilatados, que comprende: la introducción de por lo menos una parte de una carga que contiene olefinas en un punto entre una zona intermedia del catalizador y una zona de rectificación en lo la introducción de un compuesto aromático que contenga de 6 a 30 átomos de carbono en un punto entre dicha zona del catalizador y una zona de rectificación más baja; el reflujo hacia arriba de dicho compuesto aromático a través de la zona del catalizador para que reaccione, en la fase liquida, con la carga descendente de olefina en la zona del catalizador para producir compuestos aromáticos alquilatados, siendo la presión interna de la zona del catalizador superior a alrededor de 1 atmósfera ; la separación del compuesto aromático de la carga de olefina y compuestos aromáticos alquilatados en dicha zona más baja de rectificación; el reflujo y separación del compuesto aromático en dicha zona de rectificación más alta de rectificación; y la recuperación de una mezcla de producto aromático alquilatado que comprenda compuestos aromáticos alquilatados, carga de olefina no reaccionada y subproductos, como una corriente residual de dicha zona de rectificación más baja.
10. El proceso de la Reivindicación 9, en donde la carga que contiene definas comprende olefinas Cl8 ·
11. El proceso de la Reivindicación 10, en donde la carga que contiene olefinas comprende una mezcla de olefinas/parafinas C6-Cis.
12. El proceso de la Reivindicación 8, en donde la zona de rectificación más baja incluye un rehervidor .
13. El proceso de la Reivindicación 9 en donde la corriente residual es recuperada del rehervidor.
14. El proceso de la Rei indicación 13, en donde la temperatura del rehervidor es estabilizada por debajo de una temperatura en la cual ocurre la degradación térmica de dichos compuestos aromáticos alquilatados .
15. El proceso de la Reivindicación 9 en donde la zona del catalizador contiene un catalizador ácido sólido sostenido.
16. El proceso de la Reivindicación 9 en donde la presión, medida por debajo de la zona del catalizador, es entre alrededor de 20 y alrededor de 200 psig.
17. El proceso de la Reivindicación 9, en donde la relación molar entre el compuesto aromático y la olefina en la fase liquida es entre alrededor de 20/1 hasta alrededor de 100/1.
18. El proceso de la Reivindicación 9, en donde la introducción del compuesto aromático se mantiene a una tasa de alimentación que está entre alrededor de 1/6 hasta alrededor de ½ de la tasa de alimentación de la olefina presente en la carga de olefina. RESUMEN Un proceso unificado de destilación reactiva bajo presión para la alquilación de hidrocarburos aromáticos livianos, tales como el benceno y eumeno con olefinas C6 - Ci8 de cadena recta, utilizando un catalizador ácido sólido de alquilación colocado en la zona de reflujo de la columna de destilación. El proceso es continuo, utilizando una configuración de destilación reactiva en forma tal que por lo menos una parte de la olefina es inyectada por debajo de la zona de rectificación de benceno en el tope de la columna. El hidrocarburo aromático es inyectado en forma continua a baja velocidad por encima de la zona de rectificación en la base de la columna y por encima del rehervidor. La reacción de alquilación tiene lugar primordialmente en la fase liquida en el catalizador ácido sólido, y se caracteriza en que la relación molar del hidrocarburo aromático y la olefina en la fase liquida es ajustable. La relación molar es ajustable hasta alrededor de 100/1 mediante un ajuste de la presión de operación de la columna interna, la tasa de reflujo del benceno, la cantidad de benceno removida del condensador de reflujo hasta el almacenamiento o desde el rehervidor, con la columna de destilación operada en o cerca de reflujo total del hidrocarburo aromático. Las inesperadamente altas relaciones molares entre el hidrocarburo aromático y la olefina en la fase liquida que se alcanzan en la columna de destilación reactiva aumentan la selectividad para aromáticos monoalquilatados, y ayudan a estabilizar la vida útil del catalizador .