BR112013032184B1 - métodos para converter um álcool em um hidrocarboneto, em um produto de hidrocarboneto e em uma mistura de compostos de hidrocarboneto - Google Patents

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Abstract

CONVERSÃO CATALÍTICA ZEOLITICA DE ALCOOIS PARA HIDROCARBONETOS. Um método para converter um álcool em um hidrocarboneto, o método compreendendo contatar o referido álcool com um catalisador de zeólito carregado com metal a uma temperatura de pelo menos 100°C e até 550°C, em que o referido álcool pode ser produzido por um processo de fermentação, o referido metal é um íon de metal positivamente carrega- do, e o referido catalisador de zeólito carregado com metal é cataliticamente ativo para converter o referido álcool ao referido hidrocarboneto.

Description

Referência cruzada ao pedido relacionado
[001]Este pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido Provisório U.S. 61/497.256, depositado no dia 15 de Junho de 2011.
Suporte governamental
[002]Esta invenção foi feita com governo o suporte governamental sob Contrato de Início No. DE-AC05-00OR22725 premiado pelo Departamento U.S. de Energia. O governo tem certos direitos na invenção.
Campo da invenção
[003]Geralmente, a presente invenção refere-se à conversão catalítica de al- coóis para hidrocarboneto, e mais particularmente, aos métodos catalíticos com base em zeólito para tal conversão.
Antecedente da invenção
[004]A conversão de alcoóis para hidrocarboneto geralmente não é comerci-almentepossível. Na realidade, a maioria de alcoóis comerciais é produzida a partir do hidrocarboneto. A conversão de álcool-para-hidrocarboneto é também proibitiva devido às exigências de custo significantes dos processos de conversão atuais. Consequentemente, o álcool obtido por meios naturais (por exemplo, por fermentação de biomassa) seria uma matéria-prima de alimentação significativamente de custo mais eficiente.
[005]Entretanto, um obstáculo principal na aplicação da metodologia de conversão atual em alcoóis produzidos por biomassa (isto é, bioalcoóis) é a concentração alta de água (e baixas concentrações de álcool concomitantes) tipicamente encontrada em correntes de fermentação produzidas em refinarias de biomassa-para- álcool. Os processos de conversão de álcool-para-hidrocarboneto atuais são geral- mente incapazes ou altamente ineficazes no fornecimento de tal conversão em tal álcool diluído em concentrações de maré alta. Ao invés, os processos de conversão de álcool-para-hidrocarboneto atuais geralmente requerem álcool puro (isto é, na ausência significativa de água). Além disso, a concentração e/ou destilação de álcool a partir de uma corrente de fermentação para acomodar as tecnologias atuais seria a energia altamente intensiva, e desse modo, compensaria os ganhos feitos no baixo custo inicial do uso de um bioálcool em grande parte.
Sumário da invenção
[006]A invenção é direcionada a um método para cataliticamente converter um álcool em um hidrocarboneto, em que a conversão catalítica é realizada sem exigir o álcool de ser purificado ou concentrado antes da reação de conversão. Por exemplo, por métodos descritos aqui, a conversão eficaz pode ser realizada em soluções aquosas diluídas de um álcool, como encontrado, por exemplo, na corrente de fermentação de um reator de fermentação de biomassa. Em modalidades particulares, o método inclui contatar um álcool (ou mistura de alcoóis) com um catalisador de zeólito carregado com metal em uma temperatura de pelo menos 100°C e até 550°C, em que o álcool pode ser (isto é, é capaz de ser, ou é) produzido por um processo de fermentação, o metal é um íon de metal positivamente carregado, e o catalisador de zeólito carregado com metal é cataliticamente ativo para converter o álcool ou mistura do mesmo em um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarboneto.
Breve descrição dos desenhos
[007]FIG. 1. Gráfico que compara a distribuição de hidrocarboneto entre eta- nol puro (A) e 10% de etanol em água (B) depois da conversão catalítica em Cu- ZSM-5 a 400°C. Os compostos são (da esquerda para direita, identificados por setas)água, acetaldeído, isobuteno, 2-buteno, acetona, 1,2-dimetil-4-etinil-benzeno, 2- butanona, benzeno, tolueno, 1,3-dimetilbenzina, p-xileno, naftaleno, e fenol.
[008]FIG. 2. Gráfico que mostra a distribuição de hidrocarboneto na corrente do produto de 10% de etanol depois da conversão catalítica em Cu-ZSM-5 a 400°C em LHSV de 12,5h-1. Os compostos são (da esquerda para direita, identificados por setas) água, acetaldeído, isobutano, 2-buteno, acetona, 2-metilbuteno, 2-metil-2- buteno, cis-1,2-dimetilciclopropeno, ciclopentano, 3,3-dimetilciclobuteno, benzeno, 4,4-dimetilciclobutano, tolueno, 1,3-dimetilbenzeno, 1-etil-3-metilbenzeno, 1,2,4- trimetilbenzeno, e 1-etil-4-metil-benzeno.
[009]FIGS. 3A, 3B. Gráfico que plota a conversão de etanol em hidrocarbo- netos como uma função da temperatura em uma LHSV de 2,93 h-1 (FIG. 3A) e como uma função de LHSV a 275°C (FIG. 3B) para catalisador de V-ZSM-5.
[0010]FIGS. 4A, 4B. Gráfico que plota a distribuição de carbono em matéria- prima de mistura produzida (FIG. 4A) e matéria-prima de mistura de combustível de jato/diesel obtida por coleta fracionária (FIG. 4B) para catalisador de V-ZSM-5.
Descrição detalhada da invenção
[0011]No método de conversão descrito aqui, um álcool é cataliticamente convertido em um hidrocarboneto contatando-se o álcool com um catalisador de zeólito carregado com metal em condições (particularmente, temperatura e escolha do catalisador) adequadas para realizar a referida conversão. Como aqui usado, o termo "álcool" é pretendido incluir um único álcool ou uma mistura de dois ou mais alcoóis, e o termo "hidrocarboneto"é também pretendido incluir um único composto de hidrocarboneto ou uma mistura de dois ou mais compostos de hidrocarboneto.
[0012]O álcool considerado aqui é principalmente aquele que pode ser produzido por um processo de fermentação (isto é, um bioálcool). A maioria dos exemplosnotáveis de bioalcoóis considerados aqui incluem etanol, butanol e isobutanol. Em modalidades diferentes, o álcool pode ser etanol, ou butanol, ou isobutanol, ou uma combinação dos mesmos, como geralmente encontrado em correntes de fermentação. Em modalidades particulares, o álcool é uma solução aquosa de álcool (isto é, o álcool é um componente de uma solução aquosa), como encontrado em correntes de fermentação. Em correntes de fermentação, o álcool está tipicamente em uma concentração de não mais que cerca de 20% (vol/vol), 15%, 10%, ou 5%. Em algumas modalidades, uma corrente de fermentação é contatada diretamente com o catalisador (tipicamente, depois da filtração remover os sólidos) para realizar a conversão do álcool na corrente de fermentação. Em outras modalidades, a corrente de fermentação é concentrada em álcool (por exemplo, de pelo menos ou até 30%, 40%, ou 50%) antes de contatar a corrente de fermentação com o catalisador. Em ainda outras modalidades, o álcool na corrente de fermentação é seletivamente removido da corrente de fermentação, tal como por destilação, para produzir uma forma substancialmente pura de álcool como o matéria-prima de alimentação (por exemplo, uma concentração de pelo menos 90% ou 95% de álcool). Em ainda outras modalidades, o álcool é completamente desidratado em 100% de álcool antes de contatar com o catalisador.
[0013]Como aqui usado, o termo "cerca de" geralmente indica dentro de ± 0,5%, 1%, 2%, 5%, ou até ± 10% do valor indicado. Por exemplo, uma concentração de cerca de 20% geralmente indica em seu sentido mais amplo 20 ± 2%, que indica 18 - 22%. Além disso, o termo "cerca de" pode indicar um erro de medida (isto é, por limitações no método de medida), ou alternativamente, uma variação ou média em uma característica física de um grupo.
[0014]Embora uma ampla variedade de produto de hidrocarboneto possa ser produzida pelo presente método, o hidrocarboneto considerado principalmente aqui é tipicamente saturado, e mais particularmente, na classe de alcanos que podem ser de cadeia linear ou ramificada, ou uma mistura dos mesmos, particularmente quando o produto de hidrocarboneto deve ser usado como um combustível. Os alcanos particularmente desejados aqui incluem aqueles contendo pelo menos quatro, cinco, ou seis átomos de carbono, e até doze, quatorze, dezesseis, dezessete, dezoito, ou vinte átomos de carbono. Alguns exemplos de alcanos de cadeia linear incluem n- butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n- undecano, n-dodecano, n-tridecano, n-tetradecano, n-pentadecano, n-hexadecano, n-heptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, e n-eicosano. Alguns exemplos de alcanos de cadeia ramificada incluem isobutano, isopentano, neopentano, isoexano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano, 2,2-dimetilbutano, 2-metilexano, 3-metilexano, 2,2-dimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, 3,3-dimetilpentano, 2- metilheptano, e 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). Alguns outros produtos de hidro- carboneto que podem ser produzidos pelo presente método incluem olefinas (isto é, alcenos, tal como, por exemplo, etileno, propileno, n-buteno e/ou isobuteno) e aromáticos (por exemplo, naftaleno, benzeno, tolueno e/ou xilenos).
[0015]O produto de hidrocarboneto considerado particularmente aqui é uma mistura de compostos de hidrocarboneto úteis como um combustível ou como uma matéria-prima de mistura em combustível. A mistura de compostos de hidrocarbone- to produzida aqui preferivelmente substancialmente corresponde (por exemplo, em composição e/ou propriedades) a um combustível petroquímico conhecido, tal como petróleo, ou um destilado fracional de petróleo. Alguns exemplos de combustíveis petroquímicos incluem gasolina, querosene, diesel, e propulsor à jato (por exemplo, JP-8). Como graus de combustível de hidrocarboneto em uso atual, a mistura de compostos de hidrocarboneto produzida aqui pode, em algumas modalidades, ser predominantemente ou exclusivamente composta de alcanos, alcenos, aromáticos, ou uma mistura dos mesmos. Embora os aromáticos (particularmente benzeno) possam estar presentes na mistura de hidrocarboneto, sua presença pode ser minimizada para aderir a padrões de combustível atuais. O produto de hidrocarboneto cru, produzido pelo método imediatamente descrito, é tipicamente fracionado por destilação em graus de combustível diferentes cada dos quais são conhecidos estar dentro de uma certa faixa do ponto de ebulição. Uma vantagem particular do presente métodoé sua capacidade de produzir tais graus de combustível na ausência significati- va de contaminantes (por exemplo, mercaptanas) normalmente requeridos para serem removidos durante os processos de refinamento de petróleo. Além disso, por ajuste apropriado do catalisador e condições de processo, uma distribuição seleta de hidrocarboneto pode ser obtida.
[0016]Dependendo da composição final do produto de hidrocarboneto, o produto pode ser direcionado a uma variedade de aplicações, incluindo, por exemplo, como precursores para plásticos, polímeros e substâncias químicas finas. O processo descrito aqui pode vantajosamente produzir uma faixa de produtos de hi- drocarboneto que difere-se em qualquer dentre uma variedade de características, tal como peso molecular (isto é, distribuição de peso de hidrocarboneto), grau de saturação ou insaturação (por exemplo, relação de alcano para alceno), e nível de isô- meros ramificados ou cíclicos. O processo fornece este nível de versatilidade por seleção apropriada de, por exemplo, composição do catalisador (por exemplo, metal catalítico), quantidade de catalisador (por exemplo, relação de catalisador para precursor de álcool), temperatura de processo, e taxa de fluxo (por exemplo, LHSV).
[0017]No processo, uma temperatura de reação adequada é empregada durante o contato do álcool com o catalisador. Geralmente, a temperatura de reação é pelo menos 100°C e até 550°C. Em modalidades diferentes, a reação é precisamente ou cerca de, por exemplo, 100°C, 125°C, 150°C, 175°C, 200°C, 225°C, 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, 375°C, 400°C, 425°C, 450°C, 475°C, 500°C, 525°C, ou 550°C, ou uma temperatura dentro de uma faixa ligada por quaisquer duas das temperaturas exemplares precedentes (por exemplo, 100°C - 550°C, 200°C - 550°C, 300°C - 550°C, 400°C - 550°C, 450°C - 550°C, 100°C - 500°C, 200°C - 500°C, 300°C - 500°C, 350°C - 500°C, 400°C - 500°C, 450°C - 500°C, 100°C - 450°C, 200°C - 450°C, 300°C - 450°C, 350°C - 450°C, 400°C - 450°C, 100°C - 425°C, 200°C - 425°C, 300°C - 425°C, 350°C - 425°C, 375°C - 425°C, 400°C - 425°C, 100°C - 400°C, 200°C - 400°C, 300°C - 400°C, 350°C - 400°C, e 375°C - 400°C).
[0018]Geralmente, a pressão do ambiente (isto é, atmosférica normal) de cerca de 1 atm é usada no método descrito aqui. Entretanto, em algumas modalidades, uma pressão elevada ou pressão reduzida pode ser usada. Por exemplo, em algumas modalidades, a pressão pode ser elevada, por exemplo, 1,5, 2, 3, 4, ou 5 atm, ou reduzida para, por exemplo, 0,5, 0,2, ou 0,1 atm.
[0019]O catalisador e o reator podem ter quaisquer dos projetos conhecido na técnica para cataliticamente tratar um fluido ou gás em temperaturas elevadas, tal como um reator de leito fluidizado. O processo pode estar em um modo contínuo ou em bateladas. Em modalidades particulares, o álcool é injetado em um reator aquecido tal que o álcool é rapidamente volatilizado em gás, e o gás passado pelo catalisador. Em algumas modalidades, o projeto do reator inclui uma unidade da caldeira e uma unidade do reator se a corrente de fermentação for diretamente usada como uma matéria-prima de alimentação sem purificação. A unidade da caldeira não é geralmentenecessária se a corrente de fermentação for destilada para concentrar eta- nol porque o processo de destilação remove os sólidos dissolvidos nas correntes de fermentação. A unidade da caldeira volatiliza a matéria-prima de alimentação líquida em gases antes da entrada na unidade do reator e mantém os sólidos dissolvidos.
[0020]Em algumas modalidades, o método de conversão descrito acima é integrado com um processo de fermentação, em que o processo de fermentação produz o álcool usado como matéria-prima de alimentação para o processo de conversão. Ser "integrado" significa que o álcool produzido em uma zona ou aparato de fermentação é enviado e processado em uma zona ou aparato de conversão (que realiza o processo de conversão descrito acima). Preferivelmente para minimizar os custos de produção, o processo de fermentação está proximidade íntima suficiente para a zona ou aparato de conversão, ou inclui canais apropriados para transferir o álcool produzido à zona ou aparato de conversão, desse modo não exigindo transportar o álcool a ser expedido. Em modalidades particulares, a corrente de fermen- tação produzida no aparato de fermentação é transferida diretamente ao aparato de conversão, geralmente com remoção de sólidos a partir da corrente crua (geralmente por filtração ou sedimentação) antes do contato da corrente com o catalisador.
[0021]Em algumas modalidades, o processo de fermentação é realizado em um aparato de fermentação autônomo, isto é, onde os sacarídeos, produzidos em outro lugar, são carregados no aparato de fermentação para produzir o álcool. Em outras modalidades, o processo de fermentação faz parte de um aparato de reator de biomassa maior, isto é, onde a biomassa é decomposta em sacarídeos fermentáveis, que são processados em seguida em uma zona de fermentação. Reatores de biomassa e aparatos de fermentação são bem conhecidos na técnica. Biomassa frequentemente refere-se à matéria lignocelulósica (isto é, material de planta), tal como madeira, grama, folhas, papel, cascas de milho, cana-de-açúcar, bagaço, e cascas de noz. Geralmente, a conversão de biomassa-para-etanol é realizada 1) pré- tratando-se a biomassa sob condições bem conhecidas para liberar lignina e material hemicelulósico a partir do material celulósico , 2) rompendo-se o material celulósico em material de sacarídeo fermentável pela ação de uma enzima de celulase, e 3) por fermentação do material de sacarídeo, tipicamente pela ação de um organismo fermentando, tal como fermento adequado.
[0022]Em outras modalidades, o álcool é produzido a partir de uma fonte de açúcar mais direta, tal como uma fonte com base em planta de açúcares, tal como cana-de-açúcar ou um amido de grão (tal como amido de milho). A produção de eta- nol por meio de amido de milho (isto é, etanol de amido de milho) e por meio de cana-de-açúcar (isto é, etanol de cana de açúcar) atualmente representa alguns dos métodos de produção comerciais maiores de etanol. A integração do presente processo de conversão com quaisquer destes métodos de produção de etanol em grande escala é contemplada aqui.
[0023]O catalisador de conversão usado aqui inclui uma porção de zeólito e um metal carregado no zeólito. Um zeólito considerado aqui pode ser quaisquer das estruturas de aluminossilicato porosas conhecidas na técnica que são estáveis sob condições de alta temperatura, isto é, de pelo menos 100°C, 150°C, 200°C, 250°C, 300°C, e temperaturas mais altas até, por exemplo, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C, ou 900°C. Em modalidades particulares, um zeólito é estável a partir de pelo menos 100°C e até 700°C. Tipicamente, um zeólito é orde-nado ter uma estrutura cristalina ou em parte cristalina. Um zeólito geralmente pode ser descrito como uma estrutura tridimensional que contém unidades de silicato (SiO2 ou SiO4) e aluminato (Al2O3 ou AlO4) que são interconectadas (isto é, reticu-ladas) pelo compartilhamento de átomos de oxigênio.
[0024]O zeólito pode ser microporoso (isto é, tamanho de poro menor que 2 μm), mesoporoso (isto é, tamanho de poro dentro de 2-50 μm, ou sub-faixa desta), ou uma combinação dos mesmos. Em várias modalidades, o material de zeólito é completamente ou substancialmente microporoso. Sendo completamente ou substancialmente microporoso, o volume de poro devido aos microporos pode ser, por exemplo, 100%, ou pelo menos 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, ou 99,5%, com o volume de poro restante sendo devido aos mesoporos, ou em algumas modalidades, macroporos (tamanho de poro maior que 50 μm). Em outras modalidades, o material de zeólito é completamente ou substancialmente mesoporoso. Sendo completamente ou substancialmente mesoporoso, o volume de poro devido aos mesoporos pode ser, por exemplo, 100%, ou pelo menos 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, ou 99,5%, com o volume de poro restante que é devido aos microporos, ou em algumas modalidades, macroporos. Em ainda outras modalidades, o material de zeólito contém uma abundância de microporos e mesoporos. Contendo-se uma abundância de micropo- ros e mesoporos, o volume de poro devido aos mesoporos pode ser, por exemplo, até, pelo menos, ou precisamente 50%, 60%, 70%, 80%, ou 90%, com o equilíbrio de volume de poro sendo devido aos microporos, ou vice-versa.
[0025]Em várias modalidades, um zeólito é um zeólito tipo MFI, zeólito tipo MEL, zeólito tipo MTW, zeólito tipo MCM, zeólito tipo BEA, caulim, ou um zeólito tipo faujasite. Alguns exemplos particulares de zeólitos incluem a classe ZSM de zeólitos (por exemplo, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-15, ZSM-23, ZSM-35, ZSM- 38, ZSM-48), zeólito X, zeólito Y, zeólito beta, e a classe MCM de zeólitos (por exemplo, MCM-22 e MCM-49). As composições, estruturas, e propriedades destes zeólitos são bem conhecidas na técnica, e foram descritas em detalhes, como constatado em, por exemplo, Patentes U.S. 4.721.609, 4.596.704, 3.702.886, 7.459.413, e 4.427.789, os conteúdos das quais estão aqui incorporados através de referência em sua totalidade.
[0026]O zeólito pode ter qualquer relação de sílica-para-alumínio adequada (isto é, SiO2/Al2O3 ou "Si/Al"). Por exemplo, em várias modalidades, um zeólito pode ter uma relação de Si/Al de precisamente, pelo menos, menos que, ou até 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 120, 150, ou 200, ou uma relação de Si/Al dentro de uma faixa ligada por quaisquer dois dos valores precedentes. Em modalidades particulares, um zeólito possui uma relação de Si/Al de 1 a 45.
[0027]Em modalidades particulares, um zeólito é ZSM-5. ZSM-5 pertence à classe contendo pentasil de zeólitos, todas das quais são consideradas da mesma forma aqui. Em modalidades particulares, um zeólito de ZSM-5 é representado pela fórmula NanAlnSi96-nO192.16H2O, em que 0 < n < 27.
[0028]Tipicamente, um zeólito contém uma quantidade de espécie catiônica. Como é bem conhecido na técnica, a quantidade de espécie catiônica é geralmente proporcional à quantidade de alumínio no zeólito. Isto é porque a substituição de átomos de silicone com átomos de alumínio valentes mais baixos necessita da presença de contracátions para estabelecer um equilíbrio de carga. Alguns exemplos de espécies catiônicas incluem íons de hidrogênio (H+), íons de metal alcalino, íons de metal alcalino terroso, e íons de metal de grupo principais. Alguns exemplos de íons de metal alcalino que podem ser incluídos no zeólito incluem lítio (Li+), sódio (Na+), potássio (K+), rubídio (Rb+), e césio (Cs+). Alguns exemplos de íons de metal alcalino terroso que podem ser incluídos no zeólito incluem (Be2+), magnésio (Mg2+), cálcio (Ca2+), estrôncio (Sr2+), e bário (Ba2+). Alguns exemplos de íons de metal de grupo principal que podem ser incluídos no zeólito incluem boro (B3+), gálio (Ga3+), índio (In3+), e arsênico (As3+). Em algumas modalidades, uma combinação de espécies catiônicas é incluída. As espécies catiônicas podem estar em uma quantidade de traço (por exemplo, não mais que 0,01 ou 0,001%), ou alternativamente, em uma quantidade significante (por exemplo, acima de 0,01%, e até, por exemplo, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, ou 5% em peso do zeólito). Em algumas modalidades, qualquer uma ou mais das classes anteriores ou exemplos específicos de espécies catiônicas são excluídas do zeólito.
[0029]O zeólito descrito acima é carregado com uma quantidade de metal. O metal carregado no zeólito é selecionado tal que um zeólito carregado com metal resultante é cataliticamente ativo, sob condições mencionadas acima, para converter um álcool em um hidrocarboneto. Tipicamente, o metal considerado aqui está na forma de íons de metal positivamente carregados (isto é, cátions de metal). Por exemplo, os cátions de metal podem ser monovalentes, divalentes, trivalentes, tetravalentes, pentavalentes, ou hexavalentes. Em algumas modalidades, o metal é (ou inclui) íons de metal alcalino. Em outras modalidades, o metal é (ou inclui) íons de metal alcalino terroso. Em outras modalidades, o metal é (ou inclui) um metal de transição, tal como um ou mais dentre primeiro, segundo, ou terceiro metais de transição da série. Alguns metais de transição preferidos incluem cobre, ferro, zinco, titânio, vanádio, e cádmio. Os íons de cobre podem ser cuproso (Cu+1) ou cúprico (Cu+2) na natureza, e os átomos de ferro podem ser ferrosos (Fe+2) ou férrico (Fe+3) na natureza. Íons de vanádio podem estar em quaisquer de seus estados de oxidação conhecidos, por exemplo, V+2, V+3, V+4, e V+5. Em outras modalidades, o metal é (ou inclui) um metal de grupo principal cataliticamente ativo, tal como gálio ou índio. Um único metal ou uma combinação de metais pode ser carregado no zeó- lito. Em outras modalidades, qualquer um ou mais metais descritos acima são excluídos do zeólito.
[0030]O carregamento de metal pode ser qualquer quantidade adequada, porém geralmente não é mais que cerca de 2,5%, em que o carregamento é expresso como a quantidade de metal em peso do zeólito. Em modalidades diferentes, o carregamento de metal é precisamente, pelo menos, menos que, ou até, por exemplo, 0,01%, 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07%, 0,08%, 0,09%, 1,0%, 1,1%, 1,2%, 1,3%, 1,4%, 1,5%, 1,6%, 1,7%, 1,8%, 1,9%, 2,0%, 2,1%, 2,2%, 2,3%, 2,4%, ou 2,5%, ou um carregamento de metal dentro de uma faixa ligada por quaisquer dois dos valores precedentes.
[0031]Em aspectos adicionais da invenção, o catalisador de zeólito pode incluir pelo menos um íon de metal trivalente além de um ou mais metais descritos acima. Como aqui usado, o termo "íon de metal trivalente"é definido como um íon de metal trivalente diferente de alumínio (Al+3). Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que o metal trivalente está incorporado na estrutura de zeóli- to. Mais especificamente, acredita-se que o íon de metal trivalente incorporado seja ligado no zeólito a um número apropriado de átomos de oxigênio, isto é, como uma unidade de óxido de metal contendo o cátion de metal conectado à estrutura por meio de pontes de oxigênio. Em algumas modalidades, a presença de um íon de metal trivalente em combinação com um ou mais outros íons de metal cataliticamen- te ativos pode causar um efeito combinado diferente do que o efeito cumulativo destesíons quando usados sozinhos. O efeito principalmente considerado aqui está na capacidade do catalisador resultante de converter alcoóis em hidrocarboneto.
[0032]Em algumas modalidades, só um tipo de íon de metal trivalente aparte de alumínio está incorporado no zeólito. Em outras modalidades, pelo menos dois tipos de íons de metal trivalentes aparte de alumínio estão incorporados no zeólito. Em ainda outras modalidades, pelo menos três tipos de íons de metal trivalentes aparte de alumínio estão incorporados no zeólito. Em ainda outras modalidades, precisamente dois ou três tipos de íons de metal trivalentes aparte de alumínio estão incorporados no zeólito.
[0033]Cada um dos íons de metal trivalentes pode ser incluído em qualquer quantidade adequada, tal como, precisamente, pelo menos, menos que, ou até, por exemplo, 0,01%, 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07%, 0,08%, 0,09%, 1,0%, 1,1%, 1,2%, 1,3%, 1,4%, 1,5%, 1,6%, 1,7%, 1,8%, 1,9%, 2,0%, 2,1%, 2,2%, 2,3%, 2,4%, ou 2,5%, ou uma quantidade dentro de uma faixa ligada por quaisquer dois dos valores precedentes. Alternativamente, o total de íons de metal trivalentes (diferente de Al) pode ser limitado a quaisquer dos valores precedentes. Em algumas modalidades, um ou mais tipos específicos, ou todos, íons de metal trivalentes diferente de Al são excluídos a partir do catalisador.
[0034]Em um primeiro conjunto de modalidades, pelo menos um íon de metal trivalente é selecionado a partir de íons de metal de transição trivalentes. O um ou mais metais de transição pode(m) ser selecionado(s) a partir de qualquer ou uma porção seleta dos tipos seguintes de metais de transição: elementos de Grupos IIIB (grupo Sc), IVB (grupo Ti), VB (grupo V), VIB (grupo Cr), VIIB (grupo Mn), VIIIB (grupos Fe e Co) da Tabela Periódica dos Elementos. Alguns exemplos de íons de metal de transição trivalentes incluem Sc+3, Y+3, V+3, Nb+3, Cr+3, Fe+3, e Co+3. Em outras modalidades, o íon de metal trivalente exclui todos os íons de metal de transição, ou alternativamente, exclui qualquer uma, duas ou mais classes ou exemplos específicos de íons de metal de transição fornecidos acima. Em modalidades particulares, os íons de metal de transição trivalentes incluem Sc+3, ou Fe+3, ou uma combinação dos mesmos.
[0035]Em um segundo conjunto de modalidades, pelo menos um íon de metal trivalente é selecionado a partir de íons de metal de grupo principais trivalentes. O um ou mais metais de grupo principais pode(m) ser selecionado(s) a partir de qualquer ou uma porção seleta de elementos de Grupo IIIA (grupo B) e/ou grupo VA (grupo N) da Tabela Periódica, diferente de alumínio. Alguns exemplos de íons de metal de grupo principais trivalentes incluem Ga+3, In+3, As+3, Sb+3, e Bi+3. Em outras modalidades, o íon de metal trivalente exclui todos os íons de metal do grupo principal diferente de alumínio, ou alternativamente, exclui qualquer uma, duas ou mais classes ou exemplos específicos de íons de metal de grupo principais fornecidos acima. Em modalidades particulares, os íons de metal de grupo principais trivalentes incluem pelo menos In3+.
[0036]Em um terceiro conjunto de modalidades, pelo menos um íon de metal trivalente é selecionado a partir de íons de metal de lantanídeo trivalentes. Alguns exemplos de íons de metal de lantanídeo trivalentes considerados aqui incluem La+3, Ce+3, Pr+3, Nd+3, Sm+3, Eu+3, Gd+3, Tb+3, Dy+3, Ho+3, Er+3, Tm+3, Yb+3, e Lu+3. Em modalidades particulares, o íon de metal de lantanídeo trivalente é selecionado a partir de um ou uma combinação de La+3, Ce+3, Pr+3, e Nd+3. Em modalidades particulares adicionais, o íon de metal de lantanídeo trivalente é ou inclui La+3. Em outras modalidades, o íon de metal trivalente exclui todos os íons de metal de lantanídeo, ou alternativamente, exclui qualquer uma, duas ou mais classes ou exemplos específicos de íons de metal de lantanídeo fornecidos acima.
[0037]Em um quarto conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menos dois íons de metal trivalentes selecionados a partir de íons de metal de transição trivalentes. Algumas combinações de íons de metal de transição trivalentes consideradas aqui incluem Sc+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de transição trivalentes, ou Fe+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de transição trivalentes, ou Y+3 em combinação com um ou mais outros íons de me tal de transição trivalentes, ou V+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de transição trivalentes.
[0038]Em um quinto conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menos dois íons de metal trivalentes selecionados a partir de íons de metal de grupo principais trivalentes. Algumas combinações de íons de metal de grupo principais trivalentes consideradas aqui incluem In+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de grupo principais trivalentes, ou Ga+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de grupo principais trivalentes, ou As+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de grupo principais trivalentes.
[0039]Em um sexto conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menos dois íons de metal trivalentes selecionados a partir de íons de metal de lantanídeo trivalentes. Algumas combinações de íons de metal de lantanídeo trivalentes consideradas aqui incluem La+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de lantanídeo trivalentes, ou Ce+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de lantanídeo trivalentes, ou Pr+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de lantanídeo trivalentes, ou Nd+3 em combinação com um ou mais outros íons de metal de lantanídeo trivalentes.
[0040]Em um sétimo conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menos um íon de metal de transição trivalente e pelo menos um íon de metal de lanta- nídeo trivalente. Por exemplo, em modalidades particulares, pelo menos um íon de metal trivalente é selecionado a partir de Sc+3, Fe+3, V+3, e/ou Y+3, e outro íon de metal trivalente é selecionado a partir de La+3, Ce+3, Pr+3, e/ou Nd+3.
[0041]Em um oitavo conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menos um íon de metal de transição trivalente e pelo menos um íon de metal de grupo principal trivalente. Por exemplo, em modalidades particulares, pelo menos um íon de metal trivalente é selecionado a partir de Sc+3, Fe+3, V+3, e/ou Y+3, e outro íon de metal trivalente é selecionado a partir de In+3, Ga+3, e/ou In+3.
[0042]Em um nono conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menos um íon de metal de grupo principal trivalente e pelo menos um íon de metal de lan- tanídeo trivalente. Por exemplo, em modalidades particulares, pelo menos um íon de metal trivalente é selecionado a partir de In+3, Ga+3, e/ou In+3, e outro íon de metal trivalente é selecionado a partir de La+3, Ce+3, Pr+3, e/ou Nd+3.
[0043]Em um décimo conjunto de modalidades, o catalisador inclui pelo menostrês íons de metal trivalentes. Os pelo menos três íons de metal trivalentes podem ser selecionados a partir de íons de metal de transição trivalentes, íons de metal de grupo principais trivalentes, e/ou íons de metal de lantanídeo trivalentes.
[0044]Em modalidades particulares, um, dois, três, ou mais íons de metal trivalentes são selecionados a partir de Sc+3, Fe+3, V+3, Y+3, La+3, Ce+3, Pr+3, Nd+3, In+3, e/ou Ga+3. Em modalidades mais particulares, um, dois, três, ou mais íons de metal trivalentes são selecionados a partir de Sc+3, Fe+3, V+3, La+3, e/ou In+3.
[0045]O catalisador de zeólito descrito acima não é coberto tipicamente com uma película ou camada contendo metal. Entretanto, a presente invenção também contempla o catalisador de zeólito descrito acima coberto com um película contendo metal ou camada contanto que o película ou camada não impeça substancialmente o catalisador de funcionar eficazmente como um catalisador de conversão, como pretendido aqui. Sendo coberta, a película ou camada reside na superfície do zeóli- to. Em algumas modalidades, a superfície do zeólito refere-se apenas à superfície externa (isto é, como definido pela área de contorno externa do catalisador de zeóli- to), enquanto em outras modalidades, a superfície do zeólito refere-se ou inclui superfícies internas do zeólito, tais como as superfícies dentro de poros ou canais do zeólito. O película contendo metal ou camada pode servir, por exemplo, para ajustar as características físicas do catalisador, a eficiência catalítica, ou seletividade catalí-tica. Alguns exemplos de superfícies contendo metal incluem os óxidos e/ou sulfetos dos metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, e metais de grupo principal ou de transição divalente, contanto que tais metais de superfície sejam não contaminantes ao produto de hidrocarboneto e não danosos ao processo de conversão.
[0046]O catalisador descrito aqui pode ser sintetizado por qualquer método adequado conhecido na técnica. O método considerado aqui deve incorporar preferivelmente os íons de metal homogeneamente no zeólito. O zeólito pode ser um tipo único de zeólito, ou uma combinação de materiais de zeólito diferentes.
[0047]Em modalidades particulares, o catalisador descrito aqui é preparado, primeiro, impregnando-se o zeólito com os metais a ser carregados. A etapa de impregnação pode ser obtida, por exemplo, tratando-se um zeólito com uma ou mais soluções contendo sais dos metais a ser carregados. Tratando-se um zeólito com a solução contendo metal, a solução contendo metal é contatada com um zeólito tal que a solução é absorvida no zeólito, preferivelmente no volume inteiro do zeólito. Tipicamente, preparando-se o catalisador de zeólito carregado com metal (por exemplo, Cu-ZSM5 ou V-ZSM-5), a forma de zeólito ácida (isto é, H-ZSM5) ou seu sal de amônio (por exemplo, NH4-ZSM-5) é usado como um material de partida em que uma troca com íons de metal (por exemplo, íons de cobre) é realizada. Os pormenores de tais processos de troca de metal são bem conhecidos na técnica.
[0048]Em uma modalidade, a etapa de impregnação é obtida tratando-se um zeólito com uma solução que contém todos os metais a ser carregados. Em outra modalidade, a etapa de impregnação é obtida tratando-se um zeólito com duas ou mais soluções, em que as soluções diferentes contêm metais diferentes ou combinações de metais. Cada tratamento do zeólito com uma solução de impregnação corresponde a uma etapa de impregnação separada. Tipicamente, quando mais de uma etapa de impregnação é empregada, uma etapa de tratamento de secagem e/ou térmica é empregada entre as etapas de impregnação.
[0049]A solução de impregnação de metal contém pelo menos um ou mais íons de metal a ser carregados no zeólito, bem como um veículo líquido para distribuir os íons de metal no zeólito. Os íons de metal geralmente estão na forma de sais de metal. Preferivelmente, os sais de metal são completamente dissolvidos no veículo líquido. O sal de metal contém um ou mais íons de metal em associação iônica com um ou mais contra-ânions. Qualquer um ou mais dos íons de metal descritos acima pode(m) servir como a porção de íon de metal. O contra-ânion pode ser selecionado a partir de, por exemplo, haletos (F-, Cl-, Br-, ou I-), carboxilatos (por exemplo, formiato, acetato, propionato, ou butirato), sulfato, nitrato, fosfato, clorato, bromato, iodato, hidróxido, β-dicetonato (por exemplo, acetilacetonato), e dicarboxilatos (por exemplo, oxalato, malonato, ou sucinato).
[0050]Em modalidades particulares, o catalisador é preparado formando-se uma lama contendo pó de zeólito e os metais a serem incorporados. A lama resultante é secada e queimada para formar um pó. O pó é em seguida combinado com aglutinantes orgânicos e/ou inorgânicos e misturado úmido para formar uma pasta. A pasta resultante pode ser formada em qualquer forma desejada, por exemplo, por extrusão em estruturas em forma de bastão, alveoladas, ou de pinhão. As estruturas extrusadas são em seguida secadas e queimadas para formar o catalisador final. Em outras modalidades, o pó de zeólito, metais, e aglutinantes são todos combinados juntamente para formar uma pasta que é em seguida extrusada e queimada.
[0051]Depois de impregnar o zeólito, um zeólito carregado com metal é tipicamente secado e/ou submetido a uma etapa de tratamento térmico (por exemplo, uma etapa de queima ou calcinação). As funções da etapa de tratamento térmico para permanentemente incorporar os metais saturados no zeólito, por exemplo, substituindo-se Al+3 e/ou Si+4 e formando-se as ligações de óxido de metal dentro do material de zeólito. Em modalidades diferentes, a etapa de tratamento térmico pode ser conduzida a uma temperatura de pelo menos 100°C, 150°C, 200°C, 250°C, 300°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C ou 800°C, ou dentro de uma faixa neste particular, durante um período de tempo de, por exemplo, 15 minutos, 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 6 horas, 12 horas, 24 horas, 30 horas, 36 horas ou 48 horas, ou dentro de uma faixa neste particular. Em algumas modalidades particulares, a etapa de tratamento térmico é conduzida a uma temperatura de pelo menos 500°C durante um período de tempo de pelo menos duas horas. Em algumas modalidades, a etapa de tratamento térmico inclui uma etapa de elevação de temperatura, a partir de uma temperatura mais baixa para uma temperatura mais alta, e/ou a partir de uma temperatura mais alta para uma temperatura mais baixa. Por exemplo, a etapa de tratamento térmico pode incluir um estágio de elevação a partir de 100-700°C, ou vice-versa, a uma taxa de 1, 2, 5 ou 10 °C/min.
[0052]Geralmente, uma ou mais etapa(s) de tratamento térmico para produzir o catalisador de zeólito carregado com metal é(são) conduzida sob pressão atmosférica normal. Entretanto, em algumas modalidades, uma pressão elevada (por exemplo, acima de 1 atm e até 2, 5 ou 10 atm) é empregada, ao mesmo tempo que em outras modalidades, uma pressão reduzida (por exemplo, abaixo de 1, 0,5 ou 0,2 atm) é empregada. Além disso, embora as etapas de tratamento térmico geralmente sejam conduzidas sob uma atmosfera de ar normal, em algumas modalidades, uma atmosfera de oxigênio elevado, oxigênio reduzido ou inerte é usada. Alguns gases que podem ser incluídos na atmosfera do processo incluem, por exemplo, oxigênio, nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, e misturas dos mesmos.
[0053]Devido ao fornecimento de um exemplo mais descritivo, um catalisador de Cu-ZSM-5 pode ser preparado como segue: 2,664 g de hidrato de acetato de cobre (isto é, Cu(OAc)2^6H2O) são dissolvidos em 600 mL água desionizada (0.015M), seguido por adição de 10,005 g de zeólito de H-ZSM-5. A suspensão é mantida agitando durante cerca de duas horas a 50°C. Cu-ZSM-5 (de cor azul) é coletado por filtração depois de resfriar, lavado com água desionizada, e calcinado em ar a cerca de 500°C (10°C/min) durante quatro horas.
[0054]O precursor de Cu-ZSM-5 produzido também pode ser em seguida impregnado com outro metal, tal como ferro. Por exemplo, Cu-Fe-ZSM-5 pode ser produzido como segue: 5 g de Cu-ZSM-5 são suspensos em uma solução aquosa de 25 mL de Fe(NO3)3 0,015M, desgaseificados com N2, e a agitação é mantida durante cerca de duas horas a cerca de 80°C. Um sólido marrom é obtido depois da filtração, deixando um filtrado claro e incolor. O produto é em seguida calcinado em ar a cerca de 500°C (2°C/min) durante cerca de duas horas. O catalisador de Cu-Fe- ZSM-5 resultante contém tipicamente cerca de 2,4% de Cu e 0,3% de Fe. Numerosos outros metais podem ser carregados no zeólito por meios similares para produzir uma variedade de catalisadores carregados de metal diferentes.
[0055]Geralmente, o catalisador de zeólito aqui descrito está na forma de um pó. Em um primeiro conjunto de modalidades, pelo menos uma porção, ou todas as partículas do pó, têm um tamanho menor que um mícron (isto é, partículas de nano- tamanho). As partículas de nanotamanho podem ter um tamanho de partícula precisamente de, pelo menos, até, ou menor que, por exemplo, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900 ou 950 nanômetros (nm), ou um tamanho de partícula dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores. Em um segundo conjunto de modalidades, pelo menos uma porção ou todas as partículas do pó, têm um tamanho de ou acima de 1 mícron em tamanho. As partículas de microtamanho podem ter um tamanho de partícula precisamente de, pelo menos, até, ou menor que, por exemplo, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ou 100 microns (μm), ou um tamanho de partícula dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores. Em algumas modalidades, cristais simples ou grãos do catalisador correspondem a quaisquer dos tamanhos fornecidos acima, ao mesmo tempo que em outras modalidades, cristais ou grãos do catalisador são aglomerados para fornecer cristalitos aglomerados ou grãos que têm quaisquer das dimensões exemplares an- teriores.
[0056]Em outras modalidades, o catalisador de zeólito pode estar na forma de uma película, um revestimento ou uma multiplicidade de películas ou revestimentos. As espessuras dos revestimentos ou multiplicidade de revestimentos podem ser, por exemplo, 1, 2, 5, 10, 50 ou 100 mícrons, ou uma faixa neste particular, ou espessuras de até 100 mícrons. Em ainda outras modalidades, o catalisador de zeólito está na forma de um sólido de carga não particulado (isto é, contínuo). Em ainda outras modalidades, o catalisador de zeólito pode ser fibroso ou na forma de uma malha.
[0057]O catalisador da mesma forma pode ser misturado com ou anexado em um material de suporte adequado para operação em um conversor catalítico. O material de suporte pode ser um pó (por exemplo, tendo quaisquer dos tamanhos de partícula acima), granular (por exemplo, 0,5 mm ou maior tamanho de partícula), um material de carga, tal como um monólito alveolado do tipo fluxo total, uma placa ou estrutura de múltiplas placas, ou folhas de metal corrugadas. Se uma estrutura alve- olada for usada, a estrutura alveolada pode conter qualquer densidade adequada de células. Por exemplo, a estrutura alveolada pode ter 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 ou 900 células por polegada quadrada (células/pol2) (ou a partir de 62-140 células/cm2) ou maior. O material de suporte geralmente é construído de uma composição refratária, tal como aquelas contendo cordierita, mulita, alumina (por exemplo, α-, β- ou y-alumina) ou zirconia, ou a combinação dos mesmos. Estruturas al- veoladas, em particular, são descritas em detalhes em, por exemplo, Patentes U.S. 5.314.665, 7.442.425 e 7.438.868, os conteúdos os quais estão aqui incorporados por referência em sua totalidade. Quando corrugados ou outros tipos de lâminas de metal são usados, estes podem ser estendidos em camadas, um sobre o outro com material de catalisador apoiado sobre as lâminas, tal que as passagens permanecem permitindo o fluxo de fluido contendo álcool. As lâminas em camadas podem ser formadas da mesma forma em uma estrutura, tal como um cilindro, enrolando-se as lâminas.
[0058]Em modalidades particulares, o catalisador de zeólito é ou inclui uma composição tipo pentasil carregada com quaisquer dos metais adequados descritos acima. Em modalidades mais específicas, o catalisador de zeólito é, ou inclui, por exemplo, ZSM5 carregado com cobre (isto é, Cu-ZSM5), Fe-ZSM5, Cu,Fe-ZSM5, ou uma mistura de Cu-ZSM5 e Fe-ZSM5. Em outras modalidades, o catalisador de zeó- lito é, ou inclui, por exemplo, Cu-La-ZSM5, Fe-La-ZSM5, Fe-Cu-La-ZSM5, Cu-Sc- ZSM5 ou Cu-In-ZSM5.
[0059]Os exemplos foram apresentados abaixo com a finalidade de ilustração e para descrever certas modalidades específicas da invenção. Entretanto, o escopo desta invenção não deve ser de qualquer forma limitado pelos exemplos aqui apresentados.
EXEMPLO 1 Preparação de Catalisador de Cu-ZSM5
[0060]NH4-ZSM-5 foi adquirido de Zeolyst International (CBV-2314) com uma relação de SiO2/Al2O3 de 23 e usado como recebido. A calcinação de NH4- ZSM-5 a 500°C durante quatro horas forneceu H-ZSM-5 em rendimento quantitativo. Uma amostra de 2,664 g de Cu(OOCCH3)2.H2O comercialmente disponível foi dissolvida em 600 mL de água desionizada para preparar uma solução de 22 moles. Uma amostra de 10,0 g de H-ZSM-5 foi adicionada à solução de acetato de cobre, e a suspensão agitada a 50°C durante duas horas. Um sólido de cor azul foi coletado por filtração depois de resfriar e lavado com água desionizada, secado e calcinado em ar a 500°C durante quatro horas para obter Cu-ZSM-5. A análise elementar mostra 2,76% de Cu e 3,31% de Al na amostra.
EXEMPLO 2 Preparação de Catalisador de Fe-ZSM-5
[0061]Uma amostra de 12 g de H-ZSM-5 foi suspensa em solução aquosa de Fe(NO3)3 a 0,02 M desgaseificada. A suspensão foi agitada em temperatura ambiente durante 24 horas. Um sólido de cor rosa claro foi coletado por filtração e lavado com água desionizada, secado, e calcinado em ar a 550°C durante quatro horas para obter 9,98 g de Fe-ZSM-5. A análise elementar mostra 776 ppm de ferro.
EXEMPLO 3 Preparação de Catalisador de CuFe-ZSM-5
[0062]Uma amostra de 5 g de Cu-ZSM-5 foi suspensa em uma solução aquosa de 25 mL de Fe(NO3)3 a 0,015 M, desgaseificada com N2, e foi mantida em agitação durante duas horas a 80°C. Um sólido marrom foi coletado a partir da mistura de reação por filtração enquanto rejeitando um filtrado claro e incolor. O pó foi calcinado em ar a 500°C (2°C/min) durante duas horas obter um pó amarelo pálido de CuFe-ZSM-5. Análises elementares: Cu 2,39%; Fe 0,40%; Al 2,97%.
EXEMPLO 4 Preparação de Catalisador de V-ZSM-5
[0063]O material de partida de NH4+-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 23), como comercialmente obteve, foi trocado por íon com V(III)Cl3 em solução aquosa. Especificamente, uma solução a 0,050 M de V(III)Cl3 foi feita primeiro dissolvendo-se 2,5 g de V(III)Cl3 em 320 mL de água destilada. Em seguida, 12,17 g de NH4+-ZSM-5 foram adicionados à solução aquosa e aquecidos a 80oC. Depois da agitação durante oito horas, a mistura heterogênea foi filtrada à vácuo, e o filtrado descartado. O produto sólido inicial de V-ZSM-5 azul claro foi em seguida calcinado a 500oC durante quatro horas, que resultou em um produto sólido final amarelo claro.
EXEMPLO 5 Desempenho de Conversão de Álcool-para-Hidrocarboneto Usando o Catalisador de Cu-ZSM-5
[0064]Um reator catalítico foi carregado com 1,0 g de pó de Cu-ZSM-5 e aquecido a 500°C durante quatro horas sob um fluxo de hélio seco. O catalisador foi resfriado a 400°C e 10% de etanol aquoso foram introduzidos no reator empregando uma bomba de seringa em uma taxa de 6,8 mL/hora. Isto corresponde a uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 2,5 h-1. As emissões pós-catalisador foram coletadas em um tubo em forma de U imerso em nitrogênio líquido. No aquecimento dos conteúdos do tubo em forma de U, uma emulsão aquosa foi obtida. Uma amostra desta emulsão foi injetada em um Espectrômetro de Massa de Cromatografia de Gás (GCMS). O traço obtido do GCMS é mostrado na FIG. 1 (B). Isto é comparado na FIG. 1 (A) com o traço de emulsão obtido quando etanol puro foi injetado no reator carregado com Cu-ZSM-5. Uma comparação do traço de GCMS de etanol aquoso a 10% e puro mostra que a diluição aquosa não tem nenhum efeito na conversão ou distribuição do produto quando a reação é conduzida sob as condições descritas acima.
[0065]A experiência foi da mesma forma conduzida com uma LHSV de 12,5 h-1 para etanol aquoso. Como mostrado pela FIG. 2, os resultados idênticos foram obtidos em termos de conversão quantitativa e distribuição de produto. O pico amplo entre 2,5 e 12,5 minutos é devido à água. Os picos que aparecem depois de 12,5 minutos foram identificados ser devido ao acetaldeído, isobutano, 2-buteno, acetona, 2-metilbuteno, 2-metil-2-buteno, cis-1,2-dimetilciclopropeno, ciclopentano, 3,3- dimetilciclobuteno, benzeno, 4,4-dimetilciclobutano, tolueno, 1,3-dimetilbenzeno, 1- etil-3-metilbenzeno, 1,2,4-trimetilbenzeno, e 1-etil-4-metil-benzeno.
EXEMPLO 6 Desempenho de Conversão de áÁcool-para-Hidrocarboneto Usando Catali-sador de V-ZSM-5
[0066]Um reator catalítico foi carregado com 1,0 g de pó de V-ZSM-5 e aquecido a 500°C durante quatro horas sob um fluxo de hélio seco. O catalisador foi resfriado a 200°C, e etanol puro foi introduzido no reator empregando uma bomba de seringa em 5,0 mL/hora. Isto corresponde a uma LHSV de 2,93 h-1. As emissões pós-catalisador foram analisadas por cromatografia de gás por cromatografia de gás on-line aumentando-se gradualmente a temperatura para 450°C. Os dados são mos-trados nas Figs. 3A e 3B. Os resultados mostram que uma temperatura de reação de 275°C é ideal neste exemplo para minimizar o subproduto de etileno (designado como "C2") com CO desprezível, que sugestiona um nível mínimo da decomposição do produto na superfície do catalisador. A conversão de etanol a 275°C como uma função da velocidade espacial foi monitorada da mesma forma, e uma LHSV de 2,93 h-1 foi determinada ser ideal pelas mesmas razões.
[0067]As emissões catalíticas foram coletadas em uma armadilha fria imersa em nitrogênio líquido. No aquecimento, a camada de hidrocarboneto e camada aquosa foram separadas. Como pode ser elucidado a partir da plotagem de distribuição de carbono mostrada na FIG. 4A, o hidrocarboneto produzido a partir de eta- nol (designado como "C3-C16") foi constatado ser uma mistura de cerca de 2,47% de parafinas, 10,5% de iso-parafinas, 9,65% de olefinas, 3,11% de naftalenos, e 74,26% de aromáticos. O peso molecular médio da mistura de hidrocarboneto foi constatado ser 97,86, a gravidade específica média 0,823, hidrogênio total 10,5, e a relação de carbono para hidrogênio 8,47. A pesquisa calculada e números de octano motores foram constatados ser 107,6 e 93,3, respectivamente. A coleta fracionária permitiu a coleta de matérias-primas de mistura a 160-300 °C adequadas para misturar com diesel ou combustível de jato. A distribuição de carbono é mostrada em FIG. 4B. O peso molecular médio da mistura de hidrocarboneto foi constatado ser 129,97, a gravidade específica média 0,88, hidrogênio total 9,4, e a relação de carbono para hidrogênio 9,63.
[0068]Os testes de máquina foram conduzidos em uma máquina de atuação de válvula variável Sturman modificada com uma injeção de combustível ported que pode ser aquecida usando um sistema de abastecimento de injeção direta de gaso- lina sem consumir o combustível de teste. O combustível de teste ou gasolina de certificação foi em seguida introduzido, e os dados de desempenho registrados, tal como pressão de cilindro e taxa de liberação de calor como uma função de ângulo da manivela. Os parâmetros usados para a operação da máquina na presente matéria-prima de mistura foram constatados ser idênticos aos parâmetros para operação da máquina usando gasolina de certificação.
[0069]Enquanto foi mostrado e foi descrito o que no momento é considerado pelas modalidades preferidas da invenção, aqueles versados na técnica podem fazer várias alterações e modificações que permanecem dentro do escopo da invenção definida pelas reivindicações anexas.

Claims (24)

1. Método para converter um álcool em um hidrocarboneto, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar o referido álcool, como um componente de uma solução aquosa em uma concentração de não mais que cerca de 20%, com um catalisador de zeólito carregado com metal a uma temperatura de pelo menos 100°C e até 550°C, em que o referido álcool pode ser produzido por um processo de fermentação e é selecionado de etanol, butanol, isobutanol, ou uma combinação dos mesmos, o referido metal é um íon de metal positivamente carregado que não é um metal de transição da terceira linha, e o referido catalisador de zeólito carregado com metal é cataliticamente ativo para converter o referido álcool ao referido hidrocarboneto.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool é compreendido de etanol.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool é um componente de uma solução aquosa em uma concentração de não mais que cerca de 10%.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool é produzido por um processo de fermentação, e opcionalmente i) em que o referido álcool é um componente de uma corrente de fermentação quando em contato com o referido catalisador de zeólito carregado com metal, ii) em que o referido processo de fermentação produz o referido álcool de uma fonte de biomassa, a fonte de biomassa opcionalmente sendo compreendida de matéria lignoce- lulósica, ou iii) em que o referido processo de fermentação produz o referido álcool de uma fonte à base de planta de açúcares.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida temperatura é pelo menos 200°C e até 500°C, em que a referida temperatura é pelo menos 350°C e até 500°C, em que a referida temperatura é pelo menos 350°C e até 450°C, ou em que a referida temperatura é pelo menos 375°C e até 425°C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido metal é selecionado de metal alcalino, metal alcalino terroso, cobre, ferro, vanádio, zinco, titânio, cádmio, gálio, índio, e combinações dos mesmos, ou em que o referido metal é selecionado de cobre, ferro, e vanádio.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido zeólito é compreendido de um zeólito de pentasil, opcionalmente em que o referido zeólito de pentasil é compreendido de ZSM5.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de zeólito carregado com metal é compreendido de Cu- ZSM5, ou V-ZSM5.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido hidrocarboneto é uma mistura de compostos de hidrocarboneto, em que a referida mistura é útil como um combustível ou como um componente de matéria-prima de mistura de um combustível.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida mistura de compostos de hidrocarboneto é compreendida de compostos de hidrocarboneto contendo pelo menos quatro átomos de carbono.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida mistura de compostos de hidrocarboneto corresponde substancialmente a uma fração petroquímica, opcionalmente em que a referida fração petroquímica corresponde substancialmente a um combustível selecionado de gasolina, querosene, diesel, e propulsor a jato, ou opcionalmente em que o referido método compreende ainda destilar a referida mistura de compostos de hidrocarboneto para obter uma fração da referida mistura de compostos de hidrocarboneto.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido método é integrado com um processo de fermentação, em que o referido processo de fermentação produz o referido álcool como um componente de uma corrente de fermentação, e a referida corrente de fermentação é contatada com o referido catalisador de zeólito carregado com metal.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido método é integrado com um reator de biomassa que inclui um processo de fermentação, em que o referido processo de fermentação produz o referido álcool como um componente de uma corrente de fermentação, e a referida corrente de fermentação é contatada com o referido catalisador de zeólito carregado com metal.
14. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool é produzido de uma fonte de biomassa, opcionalmente em que a referida fonte de biomassa é compreendida de matéria lignocelulósica, ou opcionalmente em que a referida fonte de biomassa é compreendida de amido ou açúcar.
15. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool é compreendido de n-butanol ou isobutanol.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador é um catalisador de zeólito carregado com vanádio.
17. Método para converter um álcool em um produto de hidrocarboneto compreendendo não mais que 20% de compostos de hidrocarboneto C2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar o referido álcool com um catalisador de zeólito ZSM-5 carregado com vanádio a uma temperatura de pelo menos 250 °C e até 350 °C e a uma velocidade espacial horária líquida de até 5 h-1, em que o referido álcool pode ser produzido por um processo de fermentação e é selecionado de etanol, butanol, isobutanol, ou combinação dos mesmos e é um componente de uma solução aquosa em uma concentração de não mais que cerca de 20%.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool compreende etanol.
19. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida concentração é não mais que cerca de 10%.
20. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool é produzido por um processo de fermentação.
21. Método para converter um álcool em uma mistura de compostos de hi- drocarboneto útil como um combustível ou como um componente de matéria-prima de mistura de um combustível, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar o referido álcool com um catalisador de zeólito carregado com metal a uma temperatura de pelo menos 100 °C e até 550 °C, em que o referido álcool pode ser produzido por um processo de fermentação e é selecionado do grupo que consiste em etanol, butanol, isobutanol, e combinações dos mesmos e é um componente de uma solução aquosa em uma concentração de não mais que cerca de 20%, o referido metal é um íon de metal carregado positivamente, e o referido catalisador de zeó- lito carregado com metal é cataliticamente ativo para converter o referido álcool na referida mistura de compostos de hidrocarboneto, em que a referida mistura de compostos de hidrocarboneto contém compostos de hidrocarboneto contendo pelo menos quatro átomos de carbono, e pelo menos uma porção dos referidos compostos de hidrocarboneto contendo pelo menos quatro átomos de carbono são alcanos, em que a referida mistura de compostos de hidrocarboneto corresponde substancialmente a um combustível selecionado de gasolina, querosene, diesel, e propulsor a jato.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool compreende etanol.
23. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida concentração é não mais que cerca de 10%.
24. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido álcool é produzido por um processo de fermentação.
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