JPS6025190B2 - 炭化水素変換用触媒組成物 - Google Patents

炭化水素変換用触媒組成物

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JPS6025190B2
JPS6025190B2 JP52021648A JP2164877A JPS6025190B2 JP S6025190 B2 JPS6025190 B2 JP S6025190B2 JP 52021648 A JP52021648 A JP 52021648A JP 2164877 A JP2164877 A JP 2164877A JP S6025190 B2 JPS6025190 B2 JP S6025190B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な担侍過弗素化重合体触媒組成物および該
組成物を炭化水素変換に用いる方法に関する。
この新規な触媒組成物は平均紬孔直径５０Ａ〜６００人
の不活性多孔性担体に狸持された固体重合体を有し、重
合体と担体との重量比は１：１０００〜１：５であり、
該重合体は次式〔式中ｎは１または２であり、ＲはＦで
あり、Ｘは式、で示される基である〕で示される基を反
復構造として有する。
従ってこれらの重合体は次式 ＣＦ２＝ＣＦ一〔×〕ｎ一ＣＣＦ２−ＣＦＲＳ０３日
または（式中Ｘ，ｎおよびＲは前記の意味を有する）で
示される単量体ベルフルオロビニルヱーテルの重合体で
ある。
この種の重合体は種々の方法で製造できる。米国特許第
３２８２８７５号および第斑８２０９３号に開示される
１つの方法は、過弗秦化遊離基開始剤を用いてベルフル
オロカーボン中で単量体ベルフルオロピニルェーテルを
重合する方法である。ビニルェーテルは反応条件下で液
体であるから、溶剤を用いずにビニルェーテルを大量に
重合および共重合することも可能である。重合温度は使
用開始剤に依存して−５０なし、し十２０００○である
。圧力は臨界的ではなく、全般的には存在する場合のガ
ス状コモノマーとフルオロカーボンビニルェーテルとの
比を制御するために用いられる。適切なフルオロカーボ
ン溶剤は当業界に既知であり全般的にはベルフルオロア
ルカンまたはベルフルオロシクロアルカン例えばベルフ
ルオロヘプタンまたはベルフルオロジメチルシクロブタ
ンである。過弗化開始剤も既知でありベルフルオロベル
オキシドおよび弗化窒素が挙げられる。ベルオキシドま
たはレドックス開始剤を用いて水性媒体中でベルフルオ
ロビニルェーテルを重合することも可能である。重合体
は単独重合体または異なるベルフルオロビニルェーテル
の共重合体またはベルフルオロェチレンと単量体ベルフ
ルオ。ビニルヱーテルとの共重合体であり得る。特に適
切な共重合体はベルフルオロェチレンｘモルと次式（式
中ｎ＝１または２である） のベルフルオロビニルヱーテルｙモルとの共重合によっ
て得られるものであり、ここでｘとｙの比は２：１〜５
０：１である。
後者の共重合体はＮＡＦＩＯＮ（商標名）樹脂の名で市
販されている。重合体の分子量は代表的には１０００〜
５０００００ドルトンである。本発明において用いられ
る多孔性団体担体は好ましくはアルミナ、弗化アルミナ
、ジルコニア、シリ力、シリカーアルミナ、マグネシア
、クロミア（ｃｈＲｏｍｊａ）、ボリア（ｂｍｉａ）お
よびその混合物および組合せ物からなる無機酸化物群か
ら選択される。
用い得る他の多孔性固体担体としてはボーキサイト、多
孔質珪藻土、カオリン、ベントナイト、珪糠士、ポリテ
トラフルオロェチレン、木炭またはポリトリクロロフル
オロェチレンが挙げられる。担体は少なくとも２００Ａ
の平均細孔直径を有することが最も好ましい。
重合体と担体との重量比は１：１００〜１５：１００で
あることが好ましい。
好ましくは担体に、エタノールの如き溶剤に重合体を溶
かしてこれを含浸させ、含浸担体を真空下に２ｙｏ〜１
００℃にて乾燥して溶剤を除去する。新規触媒組成物は
種々の炭化水素変換反応例えばトルェンの不均化、ｎ−
アルカンの異性化、イソーパラフインの液相アルキル化
および芳香族化合物の液相アルキル化に用い得る。
この触媒は特に、Ｃ２−ちモノオレフィンとの反応によ
るＣ４−Ｃ６イソパラフインの接触アルキル化およびエ
チレンとベンゼンの反応によるエチルベンゼンの製造に
適切である。後者の発見は意外なことであり、何故 な
ら ばＩＭ船ｔｒｉａｌ Ｅｎ亀ｍｅｎｎｇＣｈｅｍ
ｉｓＶｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．１２、舷．１、第６２〜６
６頁（１９７３）には、担持されないスルホン化フルオ
ロカーボンビニルエーテル重合体はプロピレンでイソブ
タンをアルキル化するのに不活性であり、そして約１５
０℃以上の温度でプロピレンでベンゼンをアルキル化す
ることによるクメンの形成のために特に有用ではないと
結論されているからである。これらの結論とは反対に、
スルホン酸側基含有の担持過弗秦化重合体はベンゼンと
エチレンからのエチルベンゼンの製造およびィソパラフ
ィンのアルキル化のために活性な触媒であることが今や
判明した。従って本発明は８０ｑｏ〜２２６０好ましく
は１３ぴ０以下の温度でのＣ４−Ｃ６イソパラフインと
Ｃ３−Ｃ５モノオレフィンとの反応を含む液相アルキル
化法にも関する。
適切なモノオレフィンとしてはプロパン、ィソブテン、
ブテンー１、ブテン−２、トリメチルエテン、異性体ア
ミレンおよびその混合物例えば種種の製油蟹分が挙げら
れる。
かように熱分解および／または接触分解装置からのＣ３
，Ｃ４および／またはＣ５オレフィン留分は本発明方法
のための優れた供給原料である。本発明のためのィソパ
ラフィン供艶給原料は第３級炭化水素置換基含有のＣ４
一Ｃ６ィソパラフィン、その混合物、および斯くの如き
成分を含む炭化水素流を包含する。
好適なイソパラフィンはィソブタンである。オレフィン
の重合を防ぐために、大過案９のィソパラフインが用い
られる。
イソパラフインとオレフィンとの重量比は５：１〜１０
００：１、好ましくは２０：１〜６０：１である。イソ
ブタンとプテンとの比が１０：１から４０：１へ増加さ
れるとＣ８選択性およびＣ５またはそれ以上の生成物の
全収量が有意的に増加し、一方Ｃ，．−Ｃ，２およびＣ
，４−Ｃ，６生成物の収量は減少する。全般にアルキル
化反応帯域内の圧力は、反応体を液相に保つように維持
され、従って使用される反応体および反応温度により異
なる。
代表的には反応帯減圧力はｌａｐ〜１５のｔａである。
時間当り重量空間速度は効果的に使用触媒濃度を示し、
従って触媒の相対活性を示す。時間当り重量空間速度（
ＷＨＳＶ）はオレフィン供給源料の時間当り重量を使用
重合体重量で割った値として定義される。姪持触媒につ
いてはＷＨＳＶは０．５〜１０．０である。得られる反
応生成物は主にＣ５−Ｃ，２の範囲にある高度分岐パラ
フィンである。
ブテンは主にＣ８炭化水素特にジメチルヘキサンとトリ
メチルベンタンを生じ、一方イソブチレンは主にトリメ
チルベンタンを生ずる。触媒上のスルホン酸基の脱離は
反応中にまずないから、本発明の反応生成物を中和する
必要はない。本発明に従って製造されたアルキレートの
主な用途はモータガソリンの配合である。
アルキレ−トはその高いオクタン価の故に好ましいガソ
リン配合成分であり、このオクタン価は高濃度のＣ８炭
化水素の存在によって高められる。トリメチルベンタン
は特に価値あるアルキレート成分である。本発明はまた
新視担持重合体触媒組成物の存在下での芳香族化合物と
モノオレフィンとの反応による芳香族化合物の液相アル
キル化法をも包含する。
特にエチルベンゼンは１２５〜２２５ｑ０でエチレンと
ベンゼンを反応させることによって製造される。本発明
に用いるのに適切なエチレン供孫舎原料流は高純度また
は低純度のものであってよく、好適なエチレン流は３５
〜７５％通常は５０％以下のエチレンを含み、流れの残
りは大部分不活性ガス例えばェタン、メタンおよび水素
である。
しかし高純度および低純度のエチレンの両方において、
エチレン流は実質的に芳香族化合物、アセチレンおよび
他のオレフインを含むべきではない。エチレンの重合を
防止するために過剰量のベンゼンが用いられる。
ベンゼンとエチレンのモル比は１．５：１〜１０：１好
ましくは２：１〜５：１である。好適な反応温度は１５
０℃〜２１ぴ０である。代表的な反応圧力はｌａｔａ〜
１４Ｍｔａである。ＷＨＳＶは０．則ｒ‐１〜２肋ｒ‐
１好まし〈はかｒ‐１〜１皿ｒ‐１である。新規な触媒
組成物はまたｎ−アルカンの異性化にも用いられ得る。
この用途のために反応条件は、下記に特に示される点を
除いてはィソーパラフインの液相アルキル化のための条
件と同じであり得る。本発明の触媒は多くの既知異性化
触媒よりも優れた活性、選択性および安定性を有する。
さらに多くの他の一般的な異性化触媒とは反対に、本発
明の触媒は水汚染に対して過敏ではない。例えばノルマ
ルヘキサン供給源料流中約１００〜１５Ｑ奴の水濃度は
本発明の触媒に影響を及ぼさない。さらに市販のモルデ
ン沸石担特白金異性化触媒と比較して、本発明の触媒は
実質的により一層低い温度（７ｙｏ低い）で異性化反応
を接触的に促進し得る。この低い温度にて、ノルマルパ
ラフインからィソパラフィンへの変換率が高められるの
みならず、低い温度はまた他の触媒の場合に用いられる
高温においてみられる過度の分解を減少せしめる。好ま
しくは実質的に純粋な炭素涼子数４〜８のｎ−パラフィ
ンまたはそのようなｎ−パラフインの混合物が異性化さ
れる。
ノルマルパラフィン供給源料を異性化される際に存在す
る触媒の安定性は、イソプタンおよびベンゼンの如き或
種炭化水素触媒安定剤の添加によって改良され得る。
安定剤としてィソブタンを用いる場合には供給原料中に
存するィソブタンと供給源料中のノルマルパラフィンと
の容量比は０．５：１〜２：１であるべきである。触媒
安定剤としてベンゼンを用いる場合には、供給源料中の
ベンゼンとノルマルパラフィンとの容量比は０．００２
：１〜０．０２：１であるべきである。
本発明の新規な触媒の他の用途はトルェンの不均化であ
る。
この場合もまた、用いるべき反応条件は、下記に特に示
される点の他はィソパラフィンの液相アルキル化につい
ての条件と同じである。好適な具体例において、トルェ
ン供給流と共にガス流が反応帯城に導入される。
代表的にはガスは窒素の如き不活性ガスである。ある程
度水素をも含むガス流を用いると「トルェン変換率が増
加し、一方Ｃ３−Ｃ５分解ガスおよび不揮発性芳香族生
成物の如き望ましくない生成物の形成は減少する。好ま
しいガス組成物は約２〜９５％の水素および残部の不活
性ガス例えば窒素を含む。ガスとトルェンの容量比は約
０．５：１〜約２０：１である。次の例により本発明を
説明する。例１ 液体供給原料上流入口および窒素入口を備えた長さ４４
仇のステンレススチール管を反応器として用いた。
触媒床は反応器の中央部の約２５弧を占め、触媒床の各
の側には１雌のカーボランダムチツプの詰物が備えられ
た。反応器を８０〜１２０℃に加熱した後に、触媒床に
最初に液化ィソプタンを時間当り１０〜２０ミリリット
ルの流速で充填した。反応器がィソプタンで完全に満た
された時に、２ープテン１０％ｖおよびィソプタン９０
％ｖの混合物を反応器に上向流にて充填した。液相を維
持するために圧力を３弦ｔａに保ち、窒素を時間当り０
．３リットルの速度で添加した。生成物を定期的な間隔
で回収してガスクロマトグラフィにより分析した。
Ｃ８蟹分中のアルケンの率は、留分を９６％硫酸で洗っ
てアルケンを除去することによって測定した。２ーブテ
ン供Ｖ給原料の時間当り重量を使用重ロ体重量で割った
値として定義される時間当り重量空間速度（ＷＨＳＶ、
ｈｒｌ）によって触媒濃度を測定した。
ちまたはそれより大の生成物の全収量は変換ブテン重量
を基礎とした。ＮＡＦＩＯＮ樹脂類粒を砕いて１５０マ
イクロメーター以下の粒度にすることによって触媒組成
物Ａを製造した。
次に粒状材料を３０％硫酸で２度処理してカリウム（Ｋ
十）形態から日十形態に変換させた。得られた酸性材料
を炉過によって集め洗液が中性になるまで蒸留水で洗い
次に１００℃にて圧力３肋にて１母時間乾燥した。得ら
れた重合体は触媒１ｇ当り約０．８５ミリ当量の酸を含
んだ。この重合体をエタノール中に溶解し、細孔容積１
．０ｃｃ／ｇ、平均細孔直径１８０Ａ、および表面積３
００〆／ｇを有するシリカゲルにエタノール溶液を含浸
させた。固体からェタ／ールを蒸発除去してシリカ上に
５％の重合体を残した。この触媒組成物約雛を石英鍵と
混合して触媒床を形成した。粉砕ＮＡＦＩＯＮ樹脂額粒
（Ｈ＋形態）の５．５％エタノール溶液舷をクロモソー
ブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｔ（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖ
ｉｌｌｅｔｅｆｌｏｎ ６）担体（クロモソーブＴは商
標名であり、その組成ポリテトラフルオロェチレンであ
り、その平均紬孔直径は約１５０〜２００Ａであると考
えられる。
）２咳に滴下することによって触媒組成物Ｂを製造した
。エタノールを除去して触媒を乾燥した後に、担持触媒
は１．１％の酸性重合体を含んだ、この試験日における
触媒床は１雌の組成物Ｂを含み石英を含まなかった。ィ
ソブタンと２ーブテンの反応の結果は表１に示され、そ
れによると触媒が２ーブテンの魅力的な変換率をもたら
し、トリメチルベンタンの選択率も良好であることが示
された。表 １ 触媒 Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ ＷＨＳＶ、ｈｒ‐１ ３．３ ３．
３ ３．３ ３．３ ８．２
８．２ ８．２時 指ａ Ｈｒ８
６ ２２．５ ３０．５ ４７．５
２０ ４８ ７４温 度＾ ℃
１００ １１０ １ １０ １１０
１１０ １１０ １１０ブテン変換率、
努 ７０ ７０ ６８ ７０
７０ ６５ ６５Ｃ５の全収率
１３９ １３８ １３８ １３８ １３８
１３７ １３７生成物、重量略Ｃ５−Ｃ７
２ １ １． １．５ ２
１ ＩＣ８−Ｃ９ ７６ ７３
７４ ７６ ７６ ７４ ７９Ｃ，，−Ｃ
，２ １６ １７ １７ １５
１６ １７ １４Ｃ．」−ＣＩ６
６ ９ ６ ７ ６
８ ６Ｃ８の組成、紫Ｃ８日，８ ５１
５２ ５１ ５１ ５０ ４９ ４
８Ｃ８日，６ ４９ ４８ ４９ ４９
５０ ５１ ５２Ｃ８日１８の組成、弟トリメ
チルベンタン ７６ ７０ ７４ ７７
８０ ８０ ８０ソメチル、キサン
１７ １８ １９ １７
１４ １４ １５例０例１に記載の反
応器系を用いて２１ａｔａの圧力にてベンゼンとトルェ
ンとのモル比５：１にてエチレンとベンゼンを反応させ
た。
触媒組成物Ｃを製造するために用いた担体は、細孔容積
１．６５肌／ｇ、表面積３００〆／ｇおよび平均細孔直
径２１０△を有する大表面積シリカであった。
この担体に、例１の手順を用いてＮＡＦＩＯＮ（Ｈ＋形
態）重合体の溶液を含浸させた。得られた触媒組成物（
担体上に重合体６％）１雌を反応器に充填した。同じ触
媒組成物Ｃを用し、但し今回は触媒４．５ｇおよび石英
４．鬼を反応器に充填しベンゼンとエチレンとのモル比
３：１にてこの実験を繰返した。
多孔性ガラス担体（Ｓｉ０２９８％および＆０３２％、
紬孔容積１．２の‘／ｇ、表面積１５４〆／ｇ、平均細
孔直径３１０Ａ）を含浸処理しその他は前記と同じ手順
を用いて触媒組成物○を製造した。含浸された触媒にお
ける重合体と担体との重量比は５：１００であった。担
持触媒約４．酸を石英４．５ｇと共に反応器に充填した
。反応器圧力は５のはに保ちベンゼンとエチレンとの比
は３：１とした。細孔容積０．５５の【／ｇ、表面積６
０で／ｇ、紬孔直径３７０Ａを有するアルミナ担体を用
い、前記と同じ手順を用いて重合体のエタノール溶液を
担体に含浸させた触媒組成物Ｅを製造した。
重合体と担体の比は約２．８：１００であった。担持触
媒約１雌を反応器に充填し石英は充填しなかった。反応
条件は５瓜ｔａの圧力とベンゼンとエチレンの比は３：
１とした。試験結果は表川こ示す如くであり、ここで最
初の３つのデータ欄は最初の試験を示し、次の３つの欄
は第２の試験を示す。表 Ｕ 触媒 Ｃ ＣＣＣＣＣ ＤＤ耳日 時 間、ｈｏｕｒｓ １８ ５０．５ ７７
２０ ５１．５ １２３ ２２ ７５ ２８．５
７２温 度、 ℃ １７５ １８５ １９５
１９３ １９５ １９９ １８８ ２００ １９５
２０５ＷＨＳＶ Ｏ．５ １．８
３．６ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０
３．０ ３．０ ３．０エチレン変換率、努
１００ ９９ ９８ ９８ ９９ １００
９９ １００ ８９ １００生成物中のエチルベン
１６．２ １７．４ １７．８ ２８ ２８．８ ２
８ ２８．７ ２９ ２５．７ ２９ゼンの重量努
選択性、重量努エチソレベンゼン ８６
９ １ ９３ ８７ ８５ ８５
８６ ８５．５ ８７ ８５ブチゾレベ
ンゼン １．６ １．０ ０．６
１．２ １．３ １．２ １．２
１．２ １．１ １．２ジエチソレベンゼン
１１ ８．０ ６．５ ９
１ １ １１ １０ １ ０．５
１０ １１トリエチルベンゼン １．０
０．４ ０．２ ２ ２．２ ２
．１ ２．２ ２．１ １．５ ２．１
テトラエチソレベンゼン − − −
０．６ ０．６ ０．６ ０．５
０．６ ０．４ ０．６例ｍ例川こ記載
の触媒組成物Ｃを用いて例１に記載の試験構成によりｎ
ーヘキサンを異性化した。
得られた触媒滋を反応器に入れ触媒上にィソブタン５鉾
容量％およびｎ−へキサン５泣容量％の混合物を通した
。反応条件は圧力傘ｔａ、温度１７℃、ＷＨＳＶ２．水
ｒ−１（ｎーヘキサンに基づいて）であった。この試験
を、イソブタンとｎーヘキサンとの容量比１：２および
ＷＨＳＶ２．９（ｎーヘキサンに基づいて）にて繰返し
た。
もう１つの試験において、ｎーヘキサン９９．５容量％
およびベンゼン０．５容量％の混合物を圧力傘ねおよび
ＷＨＳＶ２．３にて触媒上に通した。
例山こ記載の如くにして製造された触媒Ｅを、ィソヘキ
サン５舷容量％およびｎ−へキサン５０％の混合物を用
い触媒充填量１蟹、圧力３．粕ｔａおよびＷＨＳＶ３．
５（ｎーヘキサンに基づいて）として試験した。これら
４つの試験の結果は表皿こ示した。
表 ＩＵ 触 媒 Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｅ Ｅ時 間、Ｈ
ｏｕｒｓ ２８ １２４ ２２ ５１
２１ ７７ ２６ ７７温 度、 ℃
１７５ １７５ １７５ １７５ １７５ １７５
１７５ １７５ＷＨＳＶ ２
．２ ２．２ ２．９ ２．９ ２．
３ ２．３ ３．５ ３．５生成物組成、
重量略（ｉＣ４ｆｒｅｅｂａｓｉｓ） Ｃ２−Ｃ３ ０．３ ０．
２ ０．６ ０．５ ０．２ ０．１
０．３ ０．２イソベソタン＋ｎ−ペンタン
０．６ ０．４ １．５ １．５
０．４ ０．３ ０．８ ０．８３−‐
メチ／レベンタン １２ １２
８ ７ １２ １０
１５ １５２−メチノレベンタン
２０ ２０ １４ １３ ２
０ １８ ２５ ２５２，３−ジメチルブ
タン ８ ８ ５ ４
８ ７ １０ ９．５２，２−ジ
メチルブタン １２ １２ ７．５
５ １２ １０ １５ １４．５
ｎ−−へキサン ４８
４８ ６３ ６８ ４７
５３ ３３ ３４．５〆チノレシクロベンタ
ン ０．０５ ０．０５ ０．ｉ
０．０５ ０．１ ０．０５ ０．１ ０
．１Ｃ７ーヒ合物 ０．２ ０．２
０．４ ０．３ ０．２ ０．２ ０．３
０．３＞Ｃ８化合物 ０．１ ０．０
５ ０．１ ０．１ ０．０５ ０．０５
０．１ ０．１例Ｗ１雌の例ｍこ記載の触媒組成物Ｃ
を用いてトルェンを不均化した。
例１に記載の構成を用いて容量比２：１の水素と液体ト
ルェンとの混合物を触媒上通した。ＷＨＳＶは３．６（
トルェンに基づき）に保ったｏ結果は表Ｗの最初の２つ
のデータ欄に示した。
水素ガスの代りに水素６容量％および窒素９４容量％の
混合物を用い他の全ての反応条件を保って、この試験を
繰返した。表 Ｗ 触媒 ＣＣＣＣ 時 間、ｈｏｕｒ ６ ３０ ４ ６８温
度、℃ ２００ ２２５ ２００ ２００ガ
ス 日２ 日２ 日シＮ２１セＮ２生成物
組成、重量多Ｃ３−Ｃ５ ０．１ ０．２
０．２ ０．２トノレエン ８７
８１ ７９ ８Ｉベンゼン ６．３
９．３ １０ ９．３○−キンレン
１．２ １．９ ２．１ １．９Ｐ−キシレン＋
ｍ− ５．２ ７．３ ８．３ ７．３キン
レントリ〆チンしくンゼン ０．３ ０．４
０．４ ０．４不揮発性黍客鯵 。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 平均細孔直径５０Å〜６００Åの不活性多孔性担体
    に担持された固体重合体を有し、重合体と担体との重量
    比は１：１０００〜１：５であり、該重合体は次式▲数
    式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎは１または２であり、ＲはＦであり、Ｘは式、
    ▲数式、化学式、表等があります▼で示される基である
    〕 で示される基を反復構造として有することを特徴とする
    炭化水素変換用触媒組成物。 ２ 該担体が無機酸化物化合物である、特許請求の範囲
    第１項記載の触媒組成物。 ３ 該担体がアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナ
    である特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４ 重合体がペルフルオロエチレンｘモルと次式▲数式
    、化学式、表等があります▼（式中ｎは１または２であ
    る） で示されるペルフルオロビニルエーテルｙモル（ｘとｙ
    との比は２：１〜５０：１である）との共重合体を含む
    、特許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の触媒組成
    物。
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