DE69302973T2

DE69302973T2 - Verfahren zur Alkylierung von Paraffinen

Info

Publication number: DE69302973T2
Application number: DE69302973T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Jean-Francois Joly; Page Jean-Francois Le; Christian Marcilly; Renaud Pontier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2013-08-07
Also published as: CN1090263A; ES2090914T3; EP0584006B1; JPH06166877A; DE69302973D1; KR940003897A; US5444175A; EP0584006A1; MX9305049A; CA2104494A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Alkylierung wenigstens eines Isoparaffins, bevorzugt von Isobutan und/oder Isopentan, durch wenigstens ein 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltendes Olefin.
Zum Versorgen von Verbrennungsmotoren und Motoren mit gesteuerter bzw. geregelter Zündung und insbesondere von Motoren mit erhöhtem Verdichtungswert, ist es von besonderem Interesse, Brennstoffe mit hoher Oktanzahl bereitzustellen, d.h. welche im wesentlichen stark verzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Alkylierung von Isoparaffinen (bevorzugt von Isobutan und/oder Isopentan) durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Olefine erlaubt es, solche Produkte zu erhalten. Diese Umsetzung bzw. Reaktion erfordert den Einsatz sehr saurer Katalysatoren, insbesondere zu dem Zweck, die Nebenreaktionen, wie die Reaktionen der Dimerisierung und der Polymensierung des Olefins, welche weniger verzweigte Kohlenwasserstoffe und ungesättigte Kohlenwasserstoffe liefern, die Crackreaktionen und die Dismutationsreaktionen zu vermindern.
Die bestehenden industriellen Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Alkylierung von Isobutan durch Olefine verwenden als Katalysator entweder Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff säure. Bei diesen Verfahren bildet der saure Katalysator eine flüssige Phase, welche mit der flüssigen Mischung Isoparaffin(e)-Olefin(e) in Kontakt gebracht wird, um eine Emulsion zu bilden. Diese Verfahren sind kostspielig und bringen im wesentlichen Probleme der Freisetzung von Schadstoffen sowie der Sicherheit mit sich.
Die US-A 2,409,681 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffin mit Olefinen unter Verwendung eines spezifischen Katalysators. Dieser Katalysator ist ein Komplex aus Aluminiumchlorid/Kohlenwasserstoffe, der bei der Alkylierung von Ethylen oder Propylen besonders aktiv ist.
Es bestehen auch weitere Verfahren, welche saure, heterogene Katalysatoren verwenden, wie Molekularsiebe, makrovernetzte Harze, gegebenenfalls vergemeinschaftet mit Bortrifluorid (BF&sub3;), perfluorierte Harze, Lewis- und/oder Brönsted-Säuren, welche auf verschiedenen anorganischen Trägern abgeschieden sind, chlorierte Aluminiumoxide, Graphite, welche eingefügt Lewis- und/oder Brönsted-Säuren enthalten und Anionen, die auf oxidträgern abgeschieden sind, wie ZrO&sub2;/SO&sub4;. Unter diesen Verfahren kann man zwei Typen unterscheiden:
(i) der Katalysator wird in einer kohlenwasserstoffhaltigen Phase durch heftiges Rühren im Inneren des Reaktors in Suspension gebracht: Das ist der Fall des vollkommen gerührten Reaktors;
(ii) der Katalysator befindet sich im Reaktor im Festbett.
Unter den Verfahren des Typs (i) kann man die Patente US-A 3,879,489 und US-A 3,855,343 erwähnen; dieser Typ der Durchführung zeigt einen hauptsächlichen Nachteil: Der Katalysator kann rasch durch Abrieb zerstört werden, was das Problem der Entfernung von Feinstoffen mit sich bringt. Eine Verbesserung der Ausführungsform des Verfahrens vom Typ (ii) ist in dem Patent US-A 3,852,371 beschrieben, daß ein Injizieren der Isoparaffin(e)-Olefin(e)-Charge in das Katalysatorbett auf verschiedenen Höhen mit teilweiser Recyclierung bei diesen gleichen Höhen vorschlägt, was komplexer zu bewerkstelligen scheint. Andererseits beschreiben die Patente US-A 3,852,371 und US-A 5,073,665, welche auf den bevorzugten Einsatz im Festbett Bezug nahmen, die teilweise Recyclierung des den Reaktor am Eingang des Reaktors verlassenden Abstroms, das Patent US-A 5,073,665 nimmt im Falle einer wenigstens ein Katalysatorfestbett umfassenden Durchführung auf eine Einspeisung an Olefin(en) für jedes Katalysatorfestbett Bezug.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung, bei welchem man eine charge, welche einesteils wenigstens ein Isoparaffin, bevorzugt wenigstens ein Element, ausgewählt aus der durch Isobutan und Isopentan gebildeten Gruppe, in noch bevorzugterer Weise Isobutan, und anderenteils wenigstens ein 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltendes Olefin enthält, in Gegenwart eines festen Alkylierungkatalysators behandelt; das Verfahren umfaßt:
a) Das Einführen und das mit dem in einer Reaktionszone R vorhandenen Katalysator in Kontakt bringen von folgenden Verbindungen:
(i) die charge, welche bevorzugt wenigstens am Eingang der Zone R eingeführt wird,
(ii) einen Teil des in d) beschriebenen flüssigen Abstromes, welcher bevorzugt wenigstens am Eingang der Zone R eingeführt wird,
b) die Rückführung eines Teiles des flüssigen Abstromes, der die Reaktionszone R verläßt, zum Eingang der Zone R,
c) die Einführung eines weiteren Teiles des flüssigen Abstromes, welcher die Reaktionszone R verläßt, in eine Auftrennungszone S für i-Butan/n-Butan/Alkylat,
d) die Rückführung des größten Teiles des an Isobutan reichen, flüssigen Abstromes der Zone 5 zur Reaktionszone R,
e) das Erhalten eines Alkylats als Produkt aus der Zone 5 und
f) das Erhalten von n-Butan als Spülung der Zone 5.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der in der Zone R vorhandene Katalysator ein fester Katalysator ist, der aus den folgenden Katalysatoren ausgewählt ist:
* einem Katalysator, der wenigstens auf einem organischen oder mineralischen porösen Träger imprägnierte Schwefelsäure umfaßt, wie die in den französischen Patentanmeldungen FR-A-2682891, FR-A-2683740, FR-A-2683739 und FR-A-2687935 beschriebenen Katalysatoren.
* einem Katalysator, welcher die Mischung umfaßt, welche einerseits wenigstens ein Halogenid einer Verbindung enthält, die aus der durch Aluminium und Bor gebildeten Gruppe ausgewählt ist und andernteils wenigstens eine quaternäres Ammoniumhalogenid oder ein Aminhalohydrat enthält, wie beispielsweise die Katalysatoren, welche in der französichen Patentanmeldung FR-A 2686526 beschrieben sind und dadurch, daß ein Teil des in b) beschriebenen flüssigen Abstromes wenigstens in den Eingang der Zone R, bevorzugt vollständig, eingeführt wird (Verbindung (iii)).
Der bevorzugte Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens auf einem organischen oder mineralischen porösen Träger impragnierte Schwefelsäure.
Vorzugsweise und insbesondere im Fall der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Reaktionszone R im Fließbett arbeitet, ist der Katalysator hauptsächlich aus im wesentlichen sphärischen Körnchen mit einem Durchmesser von zwischen einschließlich 40 und 400 µm, vorzugsweise zwischen einschließlich 80 und 150 JLM gebildet.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es möglich, die Charge, d.h. die in a) beschriebene Verbindung (i) an mehreren Stellen der Zone R einzuführen, diese verschiedenen Injektionspunkte bzw. -stellen der Verbindung (i) sind entlang der Reaktionszone verteilt und vorzugsweise ist eine dieser Injektions- bzw. Einführstellen der Eingang der Zone. Diese Verteilung zeigt sich am vorteilhaftesten für die Entwicklung der Reaktion, gemäß den Arbeitsbedingungen und den in der Zone R vorliegenden Verbindungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, unabhängig oder nicht von der vorher beschriebenen Ausführungsform, ist es möglich, die in a) beschriebene Verbindung (ii) an mehreren Stellen der Zone R einzuführen. Diese verschiedenen Einführstellen der Verbindung (ii) sind entlang der Reaktionszone verteilt, aber eine dieser Einführstellen ist immer der Eingang der Zone. Diese Verteilung zeigt sich am vorteilhaftesten für die Entwicklung der Reaktion, gemäß den Arbeitsbedingungen und den in der Zone R vorliegenden Verbindungen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, unabhängig oder nicht von den vorher beschriebenen Ausführungsformen, ist es möglich, die in a) beschriebene Verbindung (iii) an mehreren Stellen der Zone R einzuführen. Diese verschiedenen Injektions- bzw. Einführstellen der Verbindung (iii) sind entlang der Reaktionszone verteilt und vorzugsweise ist eine dieser Einführungsstellen der Eingang der Zone. Diese Verteilung zeigt sich am vorteilhaftesten für die Entwicklung der Reaktion, gemäß den Arbeitsbedingungen und den in der Zone R vorliegenden Verbindungen.
Vorzugsweise werden die Fraktionen der in a) beschriebenen Verbindungen (i) und (ii), welche in die Zone R eingeführt werden, teilweise oder vollständig, vorzugsweise vollständig, zusammen vermischt, bevor sie in die Zone eingeführt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet die Reaktionszone im Fließbett. Bei dieser Ausführungsform wird der Katalysator durch die in a) beschriebene Mischung fluidisiert. Einer der Vorteile dieser bevorzugten Ausführungsform ist, daß die Geschwindigkeit der Mischung in der Reaktionszone R die Höhe des katalytischen Bettes reguliert. Weitere Vorteile dieser Ausführungsform sind die Leichtigkeit, mit der man Katalysator aus der Zone R abziehen oder in diese einführen kann, die mögliche Eliminierung in der Flüssigkeit durch Mitreißen von Katalysatorkörnchen, welche von der Materie durch Abrieb verloren wurden und das Erhalten eines guten Rührens in der Umgebung von Katalysatorkörnchen, wobei die Schläge bzw. Stöße der Körnchen untereinander beschränkt werden.
Die Temperatur in der Reaktionszone R ist im allgemeinen zwischen -130 und 5ºC, vorzugsweise zwischen einschließlich -15 und 0ºC enthalten, der Druck ist so, daß das gesamte in die Zone R eingeführt Produkt, auf welcher Höhe der Einführung auch immer, das gegebenenfalls eine Fraktion der Verbindung (i) und/oder gegebenenfalls eine Fraktion der Verbindung (iii) und/oder eine Fraktion der Verbindung (ii) enthält, beim Einführen in die Zone flüssig ist. Die Wärmeabfuhr wird im bevorzugter Weise durch einen Wärmeaustauscher bewirkt, der über dem Rückführkreis (Schritt b) angeordnet ist, Verbindung (iii).
Vorzugsweise wurde die Charge über einem Molekularsieb getrocknet und vor ihrem Einführen in die Reaktionszone R selektiv hydriert, um die sehr stark ungesättigten Verbindungen bzw. Zusammensetzungen bzw. Mischungen zu entfernen, welche geeignet sind, die katalytische Phase zu hemmen.
Im allgemeinen ist das Molverhältnis [Summe von (Isobutan und/oder Isopentan), das in den in a) beschriebenen Verbindungen (i) und (ii) vorliegt]/[Summe des oder der Olefine, die in den in a) beschriebenen Verbindungen (i) und (ii) vorliegen] zwischen einschließlich 1 und 100, vorzugsweise zwischen einschließlich 30 und 50, in noch bevorzugter Weise zwischen 5 und 15 enthalten.
Das Verhältnis des Massendurchsatzes der Verbindung (iii) und der Summe der Massendurchsätze der Verbindungen (i) und (ii) liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10.000, vorzugsweise zwischen 5 und 1000.
Im Fall der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, bei der die Reaktionszone im Fließbett arbeitet, ist die Geschwindigkeit der flüssigen Phase in dieser Zone im allgemeinen zwischen einschließlich 0,1 und 50 mm/s gemäß der Dichte von Körnchen und dem Durchmesser der Körnchen des Katalysators enthalten, um eine Fluidisierung sicherzustellen. Die Reaktanten werden so eingeführt, daß die stündliche Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gewicht eingeführtes Olefin bzw. eingeführte Olefine pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Stunde, im allgemeinen zwischen 0,001 und 10h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 0,002 und 2 h&supmin;¹ und in noch bevorzugterer Weise zwischen 0,015 und 0,1 h&supmin;¹ enthalten sein wird.
Die anliegende Figur veranschaulicht die Erfindung und genauer eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken.
Die Mischung in flüssiger Phase, welche wenigstens ein Isoparaffin, vorzugsweise wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus der durch Isobutan und Isopentan gebildeten Gruppe und wenigstens ein 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassendes Olefin enthält, wird durch die Leitung (1), dann durch die Leitung (2) nach dem Vermischen mit den flüssigen Abströmen der Leitungen (3) und (4) in die Reaktionszone R eingeführt.
Ein Wärmeaustauscher, der auf der Leitung (4) angeordnet ist, erlaubt es, die durch die Reaktion freigesetzte Wärme abzuleiten und die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktor auf einem gewünschten Wert zu halten.
Ein Teil des die Zone R durch die Leitung (5) verlassenden flüssigen Abstromes wird durch die Leitung (4), dann durch die Leitung (2) nach dem Vermischen mit den flüssigen Abströmen der Leitungen (1) und (3), zur Reaktionszone (R) zurückgeführt. Der Teil des die Reaktionszone R verlassenden flüssigen Abstromes, der nicht zum Eingang der Zone R zurückgeführt wird, wird durch die Leitung (6) zur Auftrennzone S von Isobutan/n-Butan/Alkylat geschickt.
Das in der Zone 5 abgetrennte Alkylat wird von der Einheit als Produkt durch die Leitung (7) abgezogen. Das n-Butan wird seitlich von der Zone 5 durch die Leitung (8) als Spülung abgezogen. Die an Isobutan reiche, flüssige Fraktion, welche am Kopf der Zone 5 abgezogen wird, wird zum Eingang der Reaktionszone R durch die Leitung (3) zurückgeführt.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung ohne ihre Tragweite zu beschränken.

Beispiel

(i) Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wird hergestellt, indem man eine Trockenimprägnierung von 54 g Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen von 1,2 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von gleich 55 m²/g, das unter Luft bei 150ºC während 12 Stunden kalziniert worden war, durch 48 cm² einer Lösung, welche 95 Gew.% Schwefelsäure mit einem Titer von 98,7 % und 5 Gew.% Trifluormethansulfonsäure mit einem Titer von 98 % enthält, durchführt.
Der so erhaltene Katalysator wird bis zu seiner Verwendung unter Luftabschluß aufbewahrt.

(ii) Bedingungen des katalytischen Tests der Alkylierung von Isobutan

Um Isobutan durch i-Buten zu alkylieren, verwendet man einen röhrenförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von gleich 4,2 cm und einer Höhe von 33 cm. Dieser Reaktor, welcher 140 g des in (i) hergestellten Katalysators enthält, wird von unten mit einer flüssigen Phase beschickt, deren lineare Geschwindigkeit im Reaktor 1,2 cm/s beträgt, eine Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Fluidisierung des Katalysators sicherzustellen.
Um die Rückführung von Isobutan von der Auftrennzone 5 zum Eingang des Reaktors zu simulieren, verwendet man als Charge eine flussige Mischung von Isobutan und von 1-Buten, welche 8,5 Gew.% 1-Buten enthält.
Der Volumendurchsatz bzw. die Volumenmenge der Einführung der oben beschriebenen Charge beträgt 100 ml/h.
Der Großteil des den Reaktor verlassenden flüssigen Abstromes wird zum Eingang des Reaktors nach Vermischen mit der Charge zurückgeführt. Dafür verwendet man einen Volumendurchsatz der Rückführung von gleich 50 l/h. Man zieht aus der Einheit kontinuierlich bei einem Durchsatz von etwa 100 ml/h eine flüssige Phase, welche das Isobutan, das nicht umgewandelte 1-Buten und das erzeugte Alkylat enthält. Das Alkylat wird von dieser Mischung durch Verdampfen von Isobutan abgetrennt.
Die Temperatur der flüssigen Phase in diesem Reaktor beträgt -5ºC. Um eine Temperatur von -5ºC aufrechtzuerhalten, verwendet man einen Wärmeaustauscher, der aus einem Schlangenrohr mit einem Volumen von 200 ml besteht, das auf dem Rückführungskreislauf angeordnet ist und in ein Kältebad bei -12ºC eingetaucht ist.
Die Gewichtszusalnmensetzung des nach 200 Stunden kontinuierlichem Test gewonnenen Alkylats ist die folgende:
C&sub5;-C&sub7;: 5,5%
C&sub8;: 92%
C&sub9;&spplus;: 2,5%
Der Gehalt an Trimethylpentanen in dieser C&sub8;-Fraktion beträgt 91,5 %. Die Umwandlung von 1-Buten beträgt 99,8 %.

Claims

1. Verfahren zur Alkylierung, worin man eine Charge, welche einesteils wenigstens ein Isoparaffin und andernteils wenigstens ein 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltendes Olefin in Gegenwart eines festen Alkylierungskatalysators behandelt, wobei das Verfahren umfaßt:

a) das Einführen und das mit dem in einer Reaktionszone R vorhandenen Katalysator in Kontakt bringen von folgenden Verbindungen:

(i) die Charge und

(ii) einen Teil des in d) beschriebenen flüssigen Abstromes,

b) die Rückführung eines Teiles des flüssigen Abstromes, der die Reaktionszone R verläßt, zum Eingang der Zone R,

c) die Einführung eines weiteren Teiles des flüssigen Abstromes, welcher die Reaktionzone R verläßt, in eine Auftrennungszone 5 für i-Butan/n-Butan/Alkylat,

d) die Rückführung des größten Teiles des an Isobutan reichen flüssigen Abstromes der Zone 5 zur Reaktionszone R,

e) das Erhalten eines Alkylats als Produkt aus der Zone 5 und,

f) das Erhalten von n-Butan als Spülung aus der Zone 5,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator unter den folgenden Katalysatoren ausgewählt wird:

* einem Katalysator, der wenigstens auf einem organischen oder mineralischen porösen Träger imprägnierte Schwefelsäure umfaßt,

* einem Katalysator, welcher die Mischung umfaßt, welche einerseits wenigstens ein Halogenid einer Verbindung enthält, die aus der durch Aluminium und Bor gebildeten Gruppe ausgewählt ist und anderenteils wenigstens ein quaternäres Ammoniumhalogenid oder ein Aminhalohydrat enthält, wobei die Mischung auf einem organischen oder mineralischen porösen Träger imprägniert ist

und dadurch, daß ein Teil des in b) beschriebenen flüssigen Abstromes wenigstens in den Eingang der Zone R eingeführt wird (Verbindung (iii)).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Isoparaffin aus der durch Isobutan und Isopentan gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Verbindung (i) in die Zone R an mehreren Stellen mit dem Eingang der Zone R eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung (iii) in die Zone R an mehreren Stellen mit dem Eingang der Zone R eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Fraktionen der in a) beschriebenen Verbindungen (i) und (ii), welche am Eingang der Zone R eingeführt werden, ganz oder teilweise miteinander vermischt werden, bevor sie in die Zone eingeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindung (iii) vollständig am Eingang der Zone R eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator hauptsächlich aus im wesentlichen sphärischen Kügelchen mit einem Druchmesser, der zwischen einschließlich 80 und 400 µm enthalten ist, besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Reaktionszone mit einem Fließbett arbeitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis von Mengendurchfluß der Verbindung (iii) und der Summe der Mengendurchflüsse der Verbindungen (i) und (ii) im allgemeinen zwischen einschließlich 2 und 10.000 enthalten ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der verwendete Katalysator wenigstens auf einem organischen oder mineralischen porösen Träger imprägnierte Schwefelsäure umfaßt.