CN1090263A

CN1090263A - 链烷烃烷基化的方法

Info

Publication number: CN1090263A
Application number: CN93117766A
Authority: CN
Inventors: J·-F·乔利; E·本纳齐; C·马西利; R·庞蒂埃; J·-F·勒佩治
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1994-08-03
Also published as: JPH06166877A; DE69302973D1; ES2090914T3; CA2104494A1; DE69302973T2; EP0584006A1; MX9305049A; US5444175A; EP0584006B1; KR940003897A

Abstract

本发明涉及用固体烷基化催化剂处理含异链烷烃和2—6碳链烯的物料的烷基化方法，包括：a)加入下述化合物并与反应区R中的催化剂接触；在区R 进料口加入物料；在区R进料口加入b)中液体流出物；在区R进料口加入d)中液体流出物；b)从区R 排出部分流出物循环到区R的进料口； c)从区R排出另一部分流出物到异丁烷/正丁烷/烷基化物分离区S；d)区S绝大部分富含异丁烷流出物循环到区 R；e)从区S下部得烷基化产物； f)从区S得正丁烷清除剂，特征在于使用多孔载体上的硫酸催化剂。

Description

本发明涉及用至少一种每个分子含2-6个碳原子的链烯使至少一种异链烷烃，更好些的是使异丁烷和/或异戊烷烷基化的新方法。

为了给内燃机、强制点火式发动机，尤其是高压缩比的发动机提供燃料，高辛烷值碳氢燃料即主要含强支化的链烷烃是特别有利的。由每个分子含2-6个碳原子的链烯进行烷基化异链烷烃（最好是异丁烷和/或异戊烷）可以得到这类产物。这种反应必需使用酸性很强的催化剂，其目的尤其在于减少诸如链烯二聚或多聚反应（该类反应得到较少支化的烃和不饱和烃）的干扰反应、裂解反应和歧化反应。

由链烯烷基化异丁烷生产烃的现有工业方法都利用硫酸或氢氟酸作催化剂。在这些方法中，酸性催化剂构成液相，它与异链烷烃（一种或多种）-链烯（一种或多种）液态混合物接触以便生成乳浊液。这些方法成本高并存在大量的污染废弃物和安全方面的问题。

还有其它一些方法，这些方法都采用多相（异质）酸性催化剂，如分子筛、或许与三氟化硼（BF₃）结合的高交联树脂，全氟树脂，沉积在不同无机载体上的Lewis和/或Broensted酸、氯化铝、Lewis和/或Broensted酸嵌入的石墨和在氧化物载体比如ZrO₂/SO₄上沉积的阴离子。在这些方法中，人们可将其分成两类：（ⅰ）在反应器中，通过剧烈搅拌使催化剂在含烃相中制成悬浮液：这是经很好搅拌的反应器内的情况;（ⅱ）催化剂在反应器中呈固定床形式。

在类型（ⅰ）的方法中，可以列举美国专利US-A-3879489和US-A-3855343;使用这类方法存在一个主要缺陷：催化剂因磨耗而损坏很快，这就提出了除去细粒催化剂的问题。US-A-3852371描述了使用类型（ⅱ）方法的改进，该专利提出，在催化剂床的不同高度加入异链烷烃（一种或多种）-链烯（一种或多种）物料，同时在这些相同高度上进行部分循环，这对控制掌握来说似乎比较复杂。另一方面，US-A-3852371和US-A-5073665提到最好使用固定床，它们描述了由反应器出来的排出液部分循环到反应器进口。US-A-5073665提到，在使用有至少一个催化剂固定床的情况下，每个催化剂固定床都供给链烯（一种或多种）。

本发明的方法是烷基化的方法，在该方法中，在烷基化固体催化剂存在下处理一种物料，此物料一方面含有至少一种异链烷烃，较好地，至少含一种选自于由异丁烷和异戊烷组成的组中的异链烷烃，更好地为异丁烷;另一方面至少有一种含有每个分子为2-6个碳原子的链烯;所述方法包括：

a）加入下述化合物并与反应区R中的催化剂接触：

（ⅰ）所述物料，最好至少在反应区R中进口处加入;

（ⅱ）一部分（b）中描述的液体流出物，至少在反应区R进口处加入，最好全部在反应区R进口处加入;

（ⅲ）一部分（d）中描述的液体流出物，最好至少在反应区R进口处加入，

b）一部分从反应区R出来的液体流出物循环到所述反应区R的进口;

c）另一部分从反应R出来的液体流出物加入到异丁烷/正丁烷/烷基化物分离区S，

d）分离区S的富含异丁烷液体流出物大部分循环到反应区R，

e）从分离区S得到作为产品的烷基化物

f）从分离区S得到作为清洗剂的正丁烷。

本发明的特征在于：在反应区R中的催化剂是一种选自于下述催化剂中的固体催化剂;

＊催化剂至少含有浸渍在有机或无机多孔载体上的硫酸，如法国专利申请91/13303、91/14154、91/14155和92/02482中描述的催化剂，

＊催化剂含有混合物，它一方面至少有一种选自于由铝和硼组成的组中的化合物的卤化物和另外至少还有一种季铵卤化物和/或胺的氢卤化物，例如在法国专利申请92/00802中描述的催化剂。

本发明优选的催化剂包括至少浸渍在有机或无机多孔载体上的硫酸。

最好，并特别是在优先使用本发明方法的情况下，即反应区R以流化床运行时，其催化剂主要由差不多是球形的颗粒构成，其直径为40-400μm，最好为80-150μm。

按照使用本发明的方法，加物料，即a）中描述的化合物（ⅰ）在反应区R的多个点加入是可能的。这些不同的化合物（ⅰ）加入点沿着反应区分布，最好这些加入点中的一个加入点是所述反应区的进口。根据操作条件和反应区R中的化合物，为了反应的进行而以最有利的方式实施上述的分布。

按照另一种使用本发明的方法，与前面描述的使用方法不相关联或关联，有可能将a）中描述的化合物（ⅱ）按反应区R的多个点加入。这些不同的化合物（ⅱ）加入点沿着反应区分布，但其中的一个加入点总是上述反应区的进口。根据操作条件和反应区R中的化合物，为了反应的进行而以最有利的方式实施上述的分布。

按照另外一种优选使用本发明的方法，与前面描述的使用方法不相关联或关联，有可能将a）中描述的化合物（ⅲ）按反应区R的多个点加入。这些不同的化合物（ⅲ）加入点沿着反应区分布，最好其中的一个加入点是上述反应区的进口。根据操作条件和反应区R中的化合物，为了反应的进行而以最有利的方式实现所述的分布。

最好，a）中所叙述的加入反应区R的那些化合物（ⅰ）至（ⅲ）部分或全部地，最好为全部地在加入所述反应区之前混合成一体。

在另外一种优选使用本发明方法的情况下，反应区以流化床形式进行。在所述的使用情况下，其催化剂由a）中描述的混合物流化。这种优选使用的一个优点是反应区R中的混合（物）速度可调节催化剂床的高度。所述使用方法的另外一些优点是：可以很方便地在所述反应区R排出或加入催化剂;在该液体中可用驱动方式除去由于磨耗所损坏的催化剂颗粒，以及在催化剂颗粒附近得到很好的搅拌，同时限制颗粒之间的碰撞。

反应区R的温度一般是-30℃至+5℃，最好是-15℃至0℃，其压力是这样的，即不管在什么样的水平高度加入到反应区R的所有产物，可能都含一部分化合物（ⅰ）和/或可能含一部分化合物（ⅱ）和/或可能含一部分化合物（ⅲ），在加入所述反应区时都是液体。可以较好地由位于循环回路[步骤（b），化合物（ⅱ）]上的热交换器除去热量。

最好，物料在进入反应区R之前，经过分子筛干燥并进行选择性氢化以便除去能抑制催化剂相的很不饱和的化合物。

一般地说，[在a）中描述的化合物（ⅰ）和（ⅲ）中存在的一种或多种（异丁烷和/或异戊烷）之和]/[在a）中描述的化合物（ⅰ）和（ⅲ）中存在的一种或多种链烯之和]的摩尔比为1-100，优选为3-50，更好地为5-15。

化合物（ⅱ）的质量流量与化合物（ⅰ）及（ⅲ）的质量流量总和的比值一般为2-10000，优选为5-1000。

在优先使用反应区为流化床的本发明方法的情况下，按照催化剂颗粒的密度与直径，在所述反应区中的液相速度一般是0.1-50mm/s以保证其流化。加入反应物的每小时体速度（以每单位催化剂重量每小时加入的链烯（一种或多种）重量表示）一般应为0.001-10h^-1，优选为0.002-2h^-1，更好地为0.015-0.1h^-1。

附图描述了本发明，更确切地说描绘了本发明方法的使用情况并未对其使用范围加以限制。

液相混合物含有至少一种异链烷烃，最好含至少一种选自于由异丁烷和异戊烷组成的组中的异链烷烃、至少一种每个分子有2-6个碳原子的链烯，该混合物由管道（1），然后在与管道（3）和（4）液体流出物混合之后由管道（2）将其加入反应区R。

位于管道（4）上的热交换器能够除去由该反应所放出的热量，并且将反应器中液体的温度保持在所要求的值。

由管道（5）从反应区R排出的液体流出物有一部分经管道（4），然后在与管道（1）和（3）的液体流出物混合之后由管道（2）循环到反应区R。由反应区R排出的一部分液体流出物未循环到所述反应区R的进口处，而是由管道（6）送到异丁烷/正丁烷/烷基化物的分离区S。

在分离区S中分离的烷基化物作为产物从该设备中由管道（7）提取出来。正丁烷从分离区S旁侧作为清除剂由管道（8）提取出来。由分离区S顶部提取的富含异丁烷的液体部分由管道（3）循环到反应区R的进口处。

下面是说明本发明而又不对其加以限制的实施例。

实施例

（ⅰ）催化剂的制备

催化剂的制备方式如下：54克二氧化硅，其特征是总孔容量为1.2cm³/g，比表面为55m²/g，在空气中于150℃煅烧12小时，用48cm³含95%重量硫酸（滴定浓度98.7%）和5%重量三氟甲基磺酸（浓度98%）的溶液无水浸渍。这样制得的催化剂在使用前保存时应不受空气侵袭。

（ⅱ）异丁烷烷基化的催化试验条件

为了用丁烯-1使异丁烷烷基化，采用内径为4.2cm、高为33cm的管式反应器。其反应器装有140g在（ⅰ）中制备的催化剂，液相经其底部供给该反应器，液相在反应器中的线性速度为1.2cm/sec，其速度足以保证催化剂流化。

为了模拟分离区S的异丁烷到反应器进口的循环，利用含8.5%（重量）丁烯-1的异丁烷和丁烯-1的液体混合物作物料。

上面叙述的加入物料的体积流量是100ml/h。

由反应器出来的大部分液体流出物在与该物料混合后循环到所述反应器的进口。为此，人们采用循环体积流量是50L/h。以约100ml/h流量连续从设置中排出液相，它含有异丁烷、未转化的丁烯-1和所生成的烷基化物。其烷基化物通过蒸发异丁烷而从其混合物中分离出来。

反应器中液相温度为-5℃。为保持-5℃温度，人们使用了由体积为200ml的蛇管组成的、位于循环回路上且浸在-12℃冷浴中的热交换器。

在连续试验200小时后所回收的烷基化物重量组成如下：

C₅-C₇： 5.5%

C₈： 92%

C⁺ ₉： 2.5%

在C₈部分中三甲基戊烷的含量是91.5%。丁烯-1的转化率约为99.8%。

Claims

1、烷基化的方法，使用这种方法，在固体烷基化催化剂存在下处理含至少一种异链烷烃和至少一种每个分子有2-6个碳原子的链烯的物料，所述方法包括：

a)加入下述化合物并与反应区R中的催化剂接触：

(i)上述物料，

(ii)一部分b)中叙述的液体流出物至少加入反应器R的进口，

(iii)一部分a)中叙述的液体流出物，

b)使从反应区R排出的一部分液体流出物循环到所述反应区R的进口，

c)使从反应区R排出的另一部分液体流出物循环到异丁烷/正丁烷/烷基化物的分离区S，

d)将分离区S的大部分富含异丁烷的液体流出物循环到反应区R，

e)从分离区S得到烷基化物作为产物，

f)从分离区S得到正丁烷作清除剂，所述方法的特征在于：其催化剂从下述催化剂中选出：

＊一种至少含有浸渍在有机或无机多孔载体上的硫酸的催化剂，

＊一种含有混合物的催化剂，该混合物一方面至少含一种选自于由铝和硼组成的组中的化合物的卤化物另外又至少含一种季铵卤化物或胺的氢卤化物，所述卤化物浸渍在有机或无机的多孔载体上。

2、根据权利要求1所述的方法，其中异链烷烃选自于由异丁烷和异戊烷组成的组中。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中将化合物（ⅰ）以多点方式加入到反应区R，其中有所述反应区R的进料口。

4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将化合物（ⅲ）以多点方式加入到反应区R，其中有所述反应区R的进料口。

5、根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在反应区R进料口加入的a）中叙述的化合物（ⅰ）至（ⅲ）部分，在加入所述反应区之前全部或部分地混合成一体。

6、根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，化合物（ⅱ）全部在所述反应区R进料口加入。

7、根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，催化剂主要由差不多呈球形的、直径为80-400μm的颗粒组成。

8、根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，反应区以流化床形式进行。

9、根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，化合物（ⅱ）质量流量与化合物（ⅰ）和（ⅲ）质量流量总和之间的比值一般为2-10000。

10、根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所使用的催化剂至少含有浸渍在有机或无机多孔载体上的硫酸。