DE2740615C3

DE2740615C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2740615C3
Application number: DE2740615A
Authority: DE
Inventors: Richard Warren Wheeling Argesman; Stanley Arthur Western Springs Gembicki
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1980-02-21
Also published as: US4039479A; DE2740615B2; FR2364062B1; FR2364062A1; DE2740615A1; JPS5358984A; GB1588597A

Description

Es ist bekannt, kristalline Aluminiumsilikate mit Mordenitkristallstruktur im Gemisch mit einem hilzebeständigen anorganischen Oxid, wie Tonerde, als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, insbesondere zur Umalkylierung aikylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen (DE-OS 27 12 996), bei dem man einen Zeolith mit Mordenitkristallstruktur und mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichts-% Natrium, berechnet als Na2O, einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von wenigstens 9,5 unterzieht und den so behandelten Zeolith in innigem Gemisch mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid calciniert.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand nun darin. Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren insbesondere für die Umalkylierung aikylaromatischer Kohlenwasserstoffe, mit gegenüber dem Stand der Technik erhöhter katalytischer Aktivität zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Zeolith und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 :3 bis 3 :1 enthält, durch Mischen eines Zeoliths mit Mordenitkristallstruktur und mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichts-% Natrium, berechnet als NazO, mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, Formen des resultierenden Gemisches zu Teilchen, wäßrig-ammoniakalische Behandlung der Teilchen bei einem pH-Wert von wenigstens 9,5 und bei einer Temperatur von 75 bis 200⁰C und Calcinieren der so behandelten Teilchen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith und das hitzebeständige anorganische Oxid mit einem bei Calcinierungsbedingungen in dieses Oxid umwandelbaren Metallsalz vermischt, wobei man das Salz in einer Konzentration verwendet, daß es 5 bis 20 Gewichts-% den hitzebeständigen anorganischen Oxidgehaltes des Katalysators liefert

Die wäßrig-ammoniakalische Behandlung erfolgt zweckmäßig während etwa 1 bis 24 Stunden. Die Behandlung wird vorteilhafterweise in einem geschlossenen Kessel während einer Zeit von etwa 1 bis 10

ίο Stunden bei erhöhtem Druck durchgeführt Die Behandlung kann aber auch in einem offenen Kessel bei Atmosphärendruck während etwas längerer Zeit, bis zu etwa 24 Stunden, durchgeführt werden. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, die Behandlung etwa bei der Rückflußtemperatur der wäßrig-ammoniakalischen Lösung durchzuführen.

Als Zeolith mit Mordenitkristallstruktur kann zweckmäßig Mordenit oder Clinoptilolit verwendet werden.
Die hierbei verwendete wäßrig-ammoniakalische Lösung ist vorzugsweise eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung, wobei das Ammoniumhydroxid in solcher Konzentration enthalten ist, daß der pH-Wert der Lösung bei wenigstens 9,5 und vorzugsweise bei 10 bis 12 liegt Andere Basen, die auch benutzt werden können, sind Hydroxylamin, Hydrazin oder Tetramethylammoniumhydroxid, die starken organischen Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin,

Tertiärbutylamin, Diisobutylamin, n-Amylamin, n-He-

xylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Benzylamin. Anilin, Piperazin oder Piperidin.

Der Natriumgehall des verwendeten Zeoliths kann auf weniger als 5 Gewichts-% Natrium, berechnet als NajO, nach herkömmlichen und weit verbreiteten Ionenaustauschtechniken gebracht werden. Typischerweise werden Natriumkationen durch Ammoniumkationen durch Behandlung des Zeoliths mit einer Ammoniumsalzlösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung, ausgetauscht. Der resultierende ammoniumausgetauschte Zeolith wird danach in der Hitze behandelt, um die Ammoniumkationen unter Bildung der Wasserst of form des Zeoliths thermisch zu zersetzen. Diese Behandlung kann einmal oder mehrmals durchgeführt werden, bis der Natriumgehalt des Zeoliths auf weniger als etwa 5 Gewichts-%, berechnet als Na2O, liegt.

Brauchbare hitzebeständige anorganische Oxide sind beispielsweise die natürlich vorkommenden und die synthetisch hergestellten nicht zeolithischen hitzebeständigen anorganischen Oxide, die zweckmäßig in Gelform benutzt werden, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zinn-IV-oxid und Kombinationen derselben, wie beispielsweise Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid oder Tonerde-Titanoxid. Tonerde ist bevorzugt, besonders für einen Katalysator für die Umalkylierung aikylaromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen wasserhaltigen Aluminiumoxide oder Tonerdegele sein, wie a-Tonerdemonohydrat mit Boehmitstruktur, Λ-Tonerdetrihydrat mit Gibbsitstruktur oder |3-Tonerdetrihydrat mit Bayeritstruktur. Das erstere «-Tonerdemonohydrat ist dabei bevorzugt

Das Zumischen des Metallsalzes zu dem Gemisch des Zeoliths mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid bewirkt eine wesentliche Verbesserung der Aktivität des daraus produzierten Katalysators, besonders bezüglich der Umalkylierung von alkylaromatischen Kohlen-

Wasserstoffen. Jedes Metallsalz, das zu dem ausgewählten hitzebeständigen anorganischen Oxid bei Calcinierungsbedingungen oxidierbar und/oder zersetzbar ist, kann benutzt werden. Geeignete Metallsalze sind besonders die Metallsalze, vor allem Aluminiumsalze starker Säuren, besonders Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid, doch auch die Nitrate, Sulfate und Halogenide von Silicium, Zirkon, Titan, Thorium, Bor, Magnesium,Chrom und Zinn.

Das Gemisch von Metallsalz, hitzebeständigem anorganischem Oxid und Zeolith können in herkömmlicher Weise vereinigt und zu Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien, Extrudaten oder anderweitig geformt werden. Beispielsweise können feinteiliger Zeolith und Metallsalzteilchen in einem Tonerdesol dispergiert, und das Gemisch als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert werden, wobei Gelierung unter Bildung kugeliger Gelteüchen erfolgt Ein Tonerdesol, wie es beim Aufschluß von Aluminium in Chlorwasserstoffsäure unter eingestellten Bedingungen entsteht, ist eine besonders brauchbares Sol bei dieser Arbeitsweise. Dabei wird die Tonerde unter Verwendung von Ammoniak chemisch stabilisiert, typischerweise bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5, wobei das Ammoniak von einem Ammoniakvorläufer in dem Sol, wie von Hexamethylentetramin, geliefert wird. Die Methode ist in der US-PS 26 20 314 beschrieben.

Eine stärker bevorzugte Methode besteht darin, daß man eine feinteilige Form des ausgewählten Zeoliths, des hitzebeständigen anorganischen Oxids und des 'Metallsalzes mit einem Bindemittel und/oder Schmiermittel vermischt und das Gemisch zu Pillen oder Pellets gleichmäßiger Größe und Form komprimiert. Alternativ und noch zweckmäßiger werden der Zeolith, hitzebeständiges anorganisches Oxid und Metallsalz miteinander vereinigt und in einem Mischer mit einem Peptisiermittel, wie verdünnter Salpetersäure, vermengt. Der resultierende Teig kann u.iter Bildung von Extrudatteilchen durch ein Mundstück ausgepreßt werden. Die Extrudatteilchen werden getrocknet und calciniert und als solche benutzt oder mit Hilfe einer sich schnell drehenden Scheibe oder Trommel zu Kugeln geformt und dann getrocknet und calciniert. Kugelige Teilchen lassen sich auch in der Weise herstellen, daß man den feinteiligen Zeolith, hitzebeständiges anorganisches Oxid und Metallsalzteilchen trocken vermischt und in Berührung mit einem Peptisiermittel auf einer sich drehenden geneigten Pfanne oder Scheibe unter Agglomerierung zu Kugeln formt und diese danach trocknet und calciniert.

Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 425 bis 750⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 475 bis 550°C, während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 10 Stunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind besonders brauchbar für die Umalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie solcher mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Umalkylierung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 200 bis 480°C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 101 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 10. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 25 bis 75 Gewichts-% Mordenit im Gemisch mit Tonerde.

Der Umalkylierung kann man beispielsweise Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe von weniger als 4 Kohlenstoffatomen unterziehen. Der Katalysator ist besonders wirksam bei der Behandlung des schwieriger umalkylierbaren Tluols unter Bildung von Benzol, Xylolen oder anderen Polymethylbenzolen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gestatten die Anwendung ungewöhnlich hoher Raumgeschwindigkeiten und besitzen hohe Stabilität und hohe Aktivität

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

ίο Katalysatoren können auch noch durch zusätzliche katalytisch aktive Metallkomponenten im oxidierten oder reduzierten Zustand ergänzt werden, wie durch Metalle der Gruppen VIB und VIII, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium. Solche Katalysatoren sind besonders brauchbar beim Hydrokracken von Schwerölen einschließlich der Vakuumrückstandsöle unter Bildung von Erdölprodukten im Mitteldestillatbereich, beim Polymerisieren von Olefi-

nen, besonders von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen, beim Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln und auch bei der Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen und/oder 1-Buten und von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, beim Isomerisieren von Paraffinei., beim Reformieren vcn Naphtha zu Benzin, der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol und der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan.

Beispiel 1

Ein Katalysator aus Mordenit und Tonerde wurde nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt. So wurden 510 g Aluminiumnitratnonahydrat und 20 ml konzentrierte Salpetersäure als Peptisiermittel, verdünnt mit Wasser auf 400 ml, mit etwa 695 g ft-Tonerdemonohydrat und 595 g Mordenit in der Wasserstofform, der 0,16 Gewichts-% als Na2O enthielt, vermischt. Die Tonerde enthielt außerdem etwa 28 Gewichts-% flüchtige Materie, ausgedrückt als Gewichtsverlust beim Glühen bei 900°C, und der Mordenit enthielt etwa 16 Gewichts-% flüchtige Materie. Das Gemisch wurde in einem Mischer zu einem extrudierbaren Teig verarbeitet, und der Teig wurde durch ein Mundstück von 1,6 mm extrudiert. Das Extrudat wurde zu Segmenten einer Länge von 3,2 bis 6,4 mm zerteilt und in Luft während etwa 1 Stunde bei 500⁰C calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden dann in eine wäßrig-ammoniakalische Lösung eingetaucht, die 15 Gewichts-% Ammoniak enthielt und einen pH-Wert von etwa 11,6 besaß. 1,5 Volumenteile der Lösung wurden je Volumenteil der behandelten Teilchen verwendet. Die Behandlung erfolgte bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Glaskolbens, der über einen Kopfkondensor mit der Atmosphäre in Verbindung stand, während 15 Stunden etwa bei Rückflußtemperatur, d.h. bei etwa 90⁰C. Die Extrudatteilchen wurden dann mit Wasser gewaschen, 1 Stunde bei 15O⁰C getrocknet und sodann in Luft während 2 Stunden bei 48O⁰C calciniert. Der resultierende Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator von Mordenit und Tonerde gemäß der Methode des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrig-ammoniakalische Behandlung bei erhöhtem

Druck durchgeführt wurde. In diesem Fall wurden die calcinierten Extrudatteilchen in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav zusammen mit der wäßrig-ammoniakalischen Lösung dicht eingeschlossen. Die Lösung wurde in diesem Fall in einer Menge von 2 Volumenteilen je Volumenteil der behandelten Teilchen verwendet Der Autoklav wurde auf 110° C erhitzt, und die Extrudatteilchen wurden bei dieser Temperatur unter autogenen Druckbedingungen 2 Stunden behandelt Die so behandelten Teilchen wurden gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und in Luft 1 Stunde bei 500° C calciniert Der Katalysator dieses Beispiels wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator von Mordenit und Tonerde wurde wie im Beispiel 1 hergestellt jedoch m.t der Ausnahme, daß das Metallsalz Aluminiumnitrat weggelassen wurde. In diesem Beispiel wurden zunächst 694 g a-Tonerdemonohydrat mit 595 g des Mordenits trocken vermischt, und das Gemisch wurde mit 20 ml der konzentrierten Salpetersäure als Peptisiermittel, verdünnt mit Wasser auf 400 ml, gewälzt. Der resultierende Teig wurde extrudiert, und das Extrudat wurde unter Bildung von Extrudatteilchen zu Segmenten aufgeteilt. Die Extrudatteilchen wurden getrocknet und calciniert und einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung unterzogen, und

Tabelle

zwar alles gemäß der Methode des Beispiels 1. Die Extrudatteilchen wurden in Luft während 1 Stunde bei 150° C und während 2 Stunden bei 480° C calciniert Der Katalysator dieses Beispielt, wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator von Mordenit und Tonerde gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrig-ammoniakalische Behandlung bei erhöhtem Druck, wie er im Beispiel 2 angegeben ist, durchgeführt wurde. Der resultierende Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.

Die obigen Katalysatoren wurden bei der Umalkylierung von Toluol bewertet. In jedem Fall wurde Toluol im Gemisch mit Wasserstoff unter Bildung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 8 abwärts durch eine Schicht von 50 ecm von Extrudatkatalysatorteilchen von etwa 1,6 mm Durchmesser mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 und bei einem Druck von 34 bar geführt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde so eingestellt, daß man eine 40%ige Umwandlung einer Toluolbeschickung bekam, wobei die Temperatur in jedem Fall als ein Maß der Katalysatoraktivität genommen wurde.

Katalysator	B	C	D
A	1,509	1,263	1,263
1,509	0,67	0,67	0,61
0,67	357	387	384
370

Teilchendichte'¹'), g/ccm
Schüttdichte⁺), g/ccm
Temperatur, 40% Umwandlung, ⁰C

⁺) im Mittel

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die Die Aktivilätssteigerung von 27°Cbei dem Katalysa-Herstellung der Katalysatoren A und C bzw. B und D tor B gegenüber dem Katalysator D ist infolge der mit Ausnahme des Zusatzes von Aluminiumnitrat gleich 45 Druckanwendung bei der Herstellung beachtlich größer war. Der erfindungsgemäße Katalysator A warum 17° C als die Aktivitätssteigerung des Katalysators A gegenaktiver als der Katalysator C und der erfindungsgemäße über dem Katalysator C.
Katalysator B 27°C aktiver als der Katalysator D.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Zeolith und em hitzebeständiges anorganisches Oxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 :3 bis 3:1 enthält, durch Mischen eines Zeoliths mit Mordenitkristallstruktur und mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichts-% Natrium, berechnet als Na2Ü, mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, Formen des resultierenden Gemisches zu Teilchen, wäßrig-ammoniakalische Behandlung der Teilchen bei einem pH-Wert von wenigstens 9,5 und bei einer Temperatur von 75 bis 200⁰C und Calcinieren der so behandelten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith und das hitzebeständige anorganische Oxid mit einem bei Calcinierungsbedingungen in dieses Oxid umwandelbaren Metallsalz vermischt, wobei man das Salz in einer Konzentration verwendet, daß es 5 bis 20 Gewichts-% des hitzebeständigen anorganischen Oxidgehaltes des Katalysators liefert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen calciniert, bevor man sie der wäßrig-ammoniakalischen Behandlung unterzieht.

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Umalkylierung aikylaromatischer Kohlenwasserstoffe.