DE1545418C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und dessen Verwendung

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DE1545418C3
DE1545418C3 DE1545418A DE1545418A DE1545418C3 DE 1545418 C3 DE1545418 C3 DE 1545418C3 DE 1545418 A DE1545418 A DE 1545418A DE 1545418 A DE1545418 A DE 1545418A DE 1545418 C3 DE1545418 C3 DE 1545418C3
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Description

talysator ist ein Katalysator aufgeführt, der in Verbindung mit basenausgetauschten Seltenen-Erdmetallionen Kobaltoxyd und Molybdänoxyd enthält. Es handelt sich um einen Hydrokrackkatalysator, für den also ebenfalls die Krackaktivität von maßgeblicher Bedeutung ist. Weiterhin enthält dieser Katalysator eine Matrix aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, also mit Siliciumdioxyd als wesentlichem Bestandteil, und das kristalline Aluminosilicat ist in einer recht großen Menge von 25 Gewichtsprozent anwesend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen. Dabei soll der Katalysator besondere Eignung für die Reformierung und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen aufweisen. Insbesondere soll der Katalysator bei der Reformierung die Erzeugung der unerwünschten Nebenprodukte Methan und Äthan weitmöglichst unterdrücken, hohe Ausbeuten an Flüssiggas (Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen) und Benzin hoher Oktananzahl ergeben und bei ver-) gleichsweise niedrigen Betriebsdrücken verwendbar sein, sowie bei der Isomerisierung eine weitgehende Umlagerung von alkylaromatischen, verzweigt- und geradkettigen olefinischen, naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu entsprechenden Isomeren herbeiführen.
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der eingangs angegebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aluminosilicat Mordenit oder Faujasit in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Katalysator, und als anorganisches Oxydsol ein Aluminiumoxydsol verwendet und als katalytisch aktives Metall Palladium oder Platin in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Katalysator, auf den calcinierten Teilchen abscheidet.
Vorzugsweise wird das kristalline Aluminosilicat, insbesondere Mordenit, in der Wasserstofform verwendet.
Der in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Katalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung für die Reformierung und für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst feinteiliger kristalliner Mordenit oder Faujasit in einem Aluminiumoxydsol dispergiert. Der Mordenit oder Faujasit (nachstehend zur Vereinfachung zusammengefaßt auch Zeolith bezeichnet) wird dabei dem Aluminiumoxydsol in einer solchen Menge zugesetzt, daß der endgültige Katalysator etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Zeoliths enthält. Bevorzugt werden Mengen von etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger. Besonders bevorzugt werden Mordenite mit einem SiO2-Al2O3-Verhältnis von etwa 5 oder höher. Es kann Mordenit oder Faujasit verwendet werden, der zur Erhöhung der katalytischen Aktivität einer Vorbehandlung unterworfen worden ist, unabhängig, ob es sich um natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Mordenit bzw. Faujasit handelt. Synthetisch hergestellte Materialien, die ursprünglich gewöhnlich in der Natriumform vorliegen, können durch Ionenaustausch der Natriumionen gegen mehrwertige Kationen, wie Calcium, Magnesium, Beryllium od. dgl., oder durch Umwandlung in die Wasserstofform abgewandelt sein. Die Wasserstoffform ergibt sich bekanntlich bei Austausch der Natriumionen gegen Ammoniumionen mit nachfolgender Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 300° C. Die Verwendung der Wasserstofform des Zeoliths wird bevorzugt, sie führt gewöhnlich zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität und/oder Stabilität des endgültigen Katalysators. Die Porenöffnungen des verwendeten Mordenite oder Faujasits sollten zweckmäßig zwischen 5 und 15 Ang-Strömeinheiten betragen. Die Größe der Mordenit- oder Faujasitteilchen braucht nicht gleichmäßig zu sein und kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich von etwa 1 bis 100 Mikron liegen. Dabei sollten die Teilchen aber nicht so groß sein, daß sie nach Dispergierung im Aluminiumoxydsol dessen Handhabung durch Verpumpen od. dgl. behindern oder dessen Weiterverarbeitung zur Formung von Katalysatorteilchen beeinträchtigen. Mordenit- oder Faujasitteilchen mit einer Größe von weniger als 30 Mi-
ao krön werden bevorzugt, da sie leicht in dem Aluminiumoxydsol dispergiert werden und bei der Verarbeitung des Sols keine Störungen herbeiführen.
Das Aluminiumoxydsol kann in bekannter Weise bereitet werden. Vorzugsweise werden hierzu im we-
»5 sentlichen reine Alummiumstückchen oder -pellets in Salzsäure bei solchen Bedingungen digeriert, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid zu dem sich ergebenden wäßrigen Sol zwischen etwa 1,0 und etwa 1,4 liegt. Dann werden etwa gleiche Mengen des Sols und einer wäßrigen Hexamethylentetraminlösung miteinander vermischt. Das Hexamethylentetramin unterstützt die Gelierung und nachfolgende Neutralisation des Sols bei der Formung der Katalysatorteilchen. ,Die Mordenit- oder Faüjasitteilchen können entweder vor oder nach der Zugabe der Hexamethylentetraminlösung zu dem Aluminiumoxydsol zugesetzt werden; sie werden innig eingemischt, um eine gleichmäßige Verteilung und Dispergierung herbeizuführen.
4<> Das Aluminiumoxydsol mit darin dispergierten Mordenit- oder Faujasitteilchen wird vorzugsweise zu etwa kugelförmigen Katalysatorteilchen verarbeitet, indem das Gemisch tropfenweise in ein Formungsöl eingetropft wird und die gebildeten Hydrogelteilchen danach gealtert, vorzugsweise zunächst in dem Formungsöl und dann in einer wäßrigen Ammoniaklösung, und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich calciniert werden. Derartige Eintropf-Formungsmethoden sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Das Formungsöl wird gewöhnlich bei Temperaturen unter 100° C, vorzugsweise bei etwa 95° C, gehalten. Die gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 150° C in dem
Formungsöl gealtert, wobei dies im Falle von Temperaturen über 100° C unter Druck erfolgt, und dann zur Entfernung von Salzen mit Wasser gewaschen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250° C getrocknet und schließlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 700° C calciniert.
Wenn der Katalysator zur Verwendung in. einem Festbettverfahren vorgesehen ist, sollten die Katalysatorteilchen vorzugsweise eine Größe von etwa 0,2 bis 4,7 mm haben, während für Wirbelschichtverfahren Katalysatorteilchen von etwa 0,07 bis 0,15 mm oder sogar noch kleiner, z. B. 0,04 mm, zweckmäßig sind. Danach wird als katalytisch aktives Metall Palladium oder Platin in einer Menge von etwa 0,05 bis
5 Gewichtsprozent,, bezogen auf den endgültigen auch bei anderen Durchführungsformen der Refor-Katalysator, auf den calcinierten Teilchen abgeschie- mierung, die vornehmlich auf die Herstellung von den. Dies kann.in bekannter Weise durch Imprägnie- Motorkraftstoffen oder Aromaten gerichtet sind, verrung erfolgen. Platin wird besonders bevorzugt. wendet werden. Dabei gestattet die verbesserte Ak- : Vorzugsweise wird weiterhin ein zweiter katalyti- 5 tivität des Katalysators einen Betrieb bei geringerem scher Bestandteil in Form von Chlor, Brom oder Druck, was zu einer höheren Ausbeute an dem geFluor in einer Menge von. etwa 0,01 bis 3 Gewichts- wünschten Produkt führt. Typische Betriebsbedinprozent und vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gewichts- gungeh sind Drücke von 6,8 bis 34 atü, Temperatuprozent, bezogen auf den endgültigen Katalysator, auf ren von 454 bis 566° C, stündliche Raumströmungsdie calcinierten Teilchen aufgebracht. Auch dies kann io geschwindigkeiten der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 und in an sich bekannter Weise erfolgen. Chlor und/oder Wasserstoff-Öl-Molverhältnisse von 2 bis 20. Wei-Fluor und insbesondere Chlor werden bevorzugt. Be- ter sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung bei sonders günstig ist ein bifunktioneller Katalysator, gleich gehaltener Flüssigausbeute selektiver als herder als katalytische Komponenten Platin und Chlor kömmliche Reformierkatalysätoren, so daß auch hier auf kugelförmigen Teilchen enthält; er wird Vorzugs- 15 größtmögliche Ausbeuten an Flüssiggas bei verringerweise hergestellt, indem die calcinierten Trägerkügel- ter Bildung von Methan und Äthan erzielt werden, chen mit einer Chlorplatinsäurelösung und Salzsäure Darüber hinaus kann die Anzahl an getrennten Kain Berührung gebracht und die imprägnierten Kugel- talysatorzonen oder Reaktoren mit zwischengeschalchen dann einer oxydierenden Behandlung unterwor- teten Erhitzern auf Grund der gesteigerten Aktivität fen werden. , . . ao dieser Katalysatoren von der normalen Ausführung
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mit drei oder vier Reaktoren auf zwei Reaktoren versind insbesondere für die Reformierung und für die ringert werden. Da mehr C3- und C4-Kohlenwasser-Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen geeignet. stoffe im Verhältnis zu C1-und C2-Kohlenwasserstof-Reformierungsverfahren dienen zur Verbesserung der fen erzeugt werden, wird der aus den Dehydrierreak-Oktanzahl von Schwerbenzinen und zur Herstellung »5 tionen der Reformierung verfügbare Wasserstoff wirkvor aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei gleich- samer ausgenutzt.
zeitig Flüssiggas, das zur Hauptsache aus Kohlen- Geeignete Einsatzmaterialien für die Reformierung
Wasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen besteht, sind Kohlenwasserstoffgemische mit beträchtlichen
und Wasserstoff erzeugt wird. Die bisher üblichen Gehalten an Paraffinen und Naphthenen im Siede-
RefOrmierkatalysatoren bestehen normalerweise im 30 bereich bis 219° C, vorzugsweise Schwerbenzinfrak-
wesentlichen aus einer katalytischen Komponente, tionen im Siedebereich von C6 bis zu einem Endpunkt
wie einem Metall mit Hy drier-Deny drier-Aktivität von etwa 204° C.
zusammen mit einem Halogen, auf einem Aluminium- Das weitere bevorzugte Anwendungsgebiet des eroxydträger, insbesondere Platin zusammen mit Chlor findungsgemäß hergestellten Katalysators ist die Iso- und/oder Fluor aus aktiviertem y- oder »^-Aluminium- 35 merisierung von Kohlenwasserstoffen. Es kann in oxyd. Bei Verwendung dieser herkömmlichen Refor- kontinuierlicher Betriebsweise mit festem Katalysamierkatalysatoren sind, wenn möglichst viel Flüssig- torbett gearbeitet werden. Geeignete Betriebsbedingas erzeugt werden soll, sehr hohe Drücke erf order- gungen sind Temperaturen von 0 bis 600° C, Drücke Hell, um die Katalysatorstabilität ohne Wasserstoff- zwischen Atmosphärendruck und 100 at und Wasserzuführung von außen aufrechtzuerhalten. Dies be- 40 stoff-Kohlenwasserstoff-MolVerhältnisse von 2:1 bis dingt recht kostspielige Reformieranlagen. Weiter 20:1. Der Katalysator eignet sich für Reaktionen werden verhältnismäßig große Mengen an uner- sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen wünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 ,.Phase. Die stündliche Raumströmungsgeschwindig- und 2Kohlenstoffatomen, d.h. Methan und Äthan, keit der Flüssigkeit, d.h. das Volumen an flüssiger erzeugt. Demgegenüber ermöglichen die erfindungs- 45 Beschickung je Volumeneinheit Katalysator und gemäß hergestellten Katalysatoren stabile und lang Stunde, kann im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsdauernde Betriebsdurchführungen bei beträchtlich weise im Bereich von 0,1 bis 10, oder bei einer stündtieferen Betriebsdrücken, bei. gleichzeitig hohen Aus- liehen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases im beuten an Flüssiggas und hochoktanigem Benzin Bereich von 100 bis 1500 gehalten werden. Es kann ohne Einbringung zusätzlichen Wasserstoffs in die 50 auch kontinuierlich mit sich bewegendem Katalysa-Reformierung, sowie wesentlich verringerter Bildung torbett, wobei das isomerisierbare Kohlenwasserstoffder unerwünschten Gase Methan und Äthan. Dies gemisch und das Katalysatorbett beim Durchgang bedeutet eine Steigerung der Ausbeuten an erwünsch- durch die Reaktionszone entweder im Gleichstrom ten Produkten, eine Verringerung der unerwünschten oder im Gegenstrom zueinander fließen, oder ansatz-Nebenproduktbildung und eine Vereinfachung der 55 weise, z. B. in einen Dreh-, Schüttel- oder Rührauto-Betriebsdurchführung. Bei Anwendung der erfin- klav, gearbeitet werden.
dungsgemäß hergestellten Katalysatoren für derartige, Geeignete Einsatzmaterialien für die Isomerisieauf hohe Flüssiggaserzeugung bei gleichzeitig hoher rung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind Ausbeute an hochoktanigem Benzin gerichtete Aus- beispielsweise o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylführungsformen der Reformierung liegen geeignete 60 benzol, o-Äthyltoluöl, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol Betriebsbedingungen in den folgenden Bereichen: 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Drücke von 13,6 bis 68 und vorzugsweise 20,4 bis Trimethylbenzol, Diäthylbenzol, Triäthylbenzol 47,6 atü, Temperaturen von 454 bis 538° C, Raum- n-PropylbenzoI, Isopropylbenzol sowie Gemische geschwindigkeiten von 0,5 bis 5,0 und Wasserstoff/ davon. Derartige Alkylbenzole werden bevorzugt, e; Öl-Moiverhältnisse von 2 bis 20. Geeignete Einsatz- 65 können aber auch alkylaromatische Kohlenwasser materialien sind insbesondere Schwerbenzine mit stoffe höheren Molekulargewichts, etwa wie sie be Siedegrenzen im Bereich von etwa 38 bis 204° C. der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann stoffen mit Olefinpolymerisaten anfallen und als Zwi
schenprodukte bei der Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonaten verwendet werden, z. B. Hexylbenzole, Nonylbenzole, Dodecylbenzole, Pentadecylbenzole, Hexyltoluole, Nonyltoluole, Dodecyltoluole, Pentadecyltoluole und hochsiedende Alkylatfraktionen mit Alkylgruppen von etwa 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, verarbeitet werden.
Geeignete Einsatzmaterialien für die Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise 1-Buten für die Bildung von 2-Buten, 3-Methyl-l-buten für die Isomerisierung zu 2-Methyl-2-buten, usw. Weiterhin kann der Katalysator für eine Verschiebung der Doppelbindung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen oder 4-Methyl-l-penten, in eine mehr in der Mitte gelegene Stellung angewendet werden, so daß in dieser Weise 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen bzw. 4-Methyl-2-penten erzeugt werden können. Eine Verschiebung der Doppelbindung in eine mehr in der Mitte gelegene Stellung kann bei geradkettigen oder verzweigtkettigen olefinischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül herbeigeführt werden.
Geeignete Einsatzmaterialien für die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise acyclische Paraffine und cyclische Naphthene, insbesonder geradkettige und schwach verzweigte Paraffine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Gemische davon, oder Cycloparaffine, die normalerweise mindestens 5 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, wie Alkylcyclopentane und Cyclohexane, z. B. Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan usw. Der Katalysator ist weiterhin anwendbar für die Umwandlung von Gemischen aus Paraffinen und/oder Naphthenen, etwa wie sie durch selektive Fraktionierung von Benzinfraktionen erhalten werden, z. B. von Pentanfraktionen, n-Hexanfraktionen oder Gemischen davon. Es können geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 20 Kohlenwasserstoffatomen je Molekül mit dem Katalysator gemäß der Erfindung isomerisiert werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
B eispi el 1
Metallisches Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 Gewichtsprozent wurde in Salzsäure digeriert, um ein Sol mit einem Al-Cl-Gewichtsverhältnis von etwa 1,15 und einem spezifischen Gewicht von 1,3450 herzustellen. Weiter wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 28 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin bereitet, und 700 ml dieser Lösung wurden mit 700 ml des vorstehend angegebenen Sols zur Bildung einer Eintropflösung gründlich vermischt. Etwa 10 g der Wasserstofform von Mordenit in Form eines feinen Pulvers wurden zu dem AIuminiumoxydsol zugesetzt und gründlich darin dispergiert. Ein anderer Anteil des Mordenits wurde chemisch analysiert; der Mordenit enthielt 11,6 Gewichtsprozent Al2O3, 87,7 Gewichtsprozent SiO2 und 0,2 Gewichtsprozent Na. Von einem weiteren Anteil des Mordenits wurde die Teilchengrößenverteilung g5 bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß 57,6 Gewichtsprozent des Pulvers eine Korngröße zwischen 0 und 20 Mikron, 69,5 Gewichtsprozent des Pulvers eine Korngröße zwischen 0 und 40 Mikron und 82,1 Gewichtsprozent des Pulvers eine Korngröße zwischen 0 und 60 Mikron hatten.
Das den dispergierten Mordenit enthaltende AIuminiumoxydsol wurde durch eine Vibrationstropfdüse geleitet und in Form feiner Tröpfchen in ein bei 95° C gehaltenes Formungsöl getropft. Die Vibration und das Volumen des einfließenden AIuminiumoxydsols wurden so eingestellt, daß fertige kugelförmige Teilchen von etwa 1,6 mm Durchmesser erhalten wurden. Die gelierten Kugeln wurden 16 Stunden in Öl gealtert, dann von dem öl getrennt und 3 Stunden bei 95° C in einer Ammoniaklösung gealtert. Danach wurden sie mit Wasser gewaschen, um durch Neutralisation gebildete Salze zu entfernen, getrocknet und dann 4 Stunden in trockener Luft bei 600° C calciniert. Der erhaltene Katalysatorträger hatte ein Schüttgewicht zwischen 0,4 und 0,5.
350 cm3 des Katalysatorträgers wurden in einen Drehbehälter mit Durchflußmantel eingebracht, und dann wurden 250 ml einer Imprägnierlösung, die Platinchlorwasserstoffsäure und HCl enthielt, zugesetzt. Die Imprägnierlösung war unter Verwendung von 131,2ml einer Vorratslösung mit einem Gehalt von 10 mg Platin je ml und 8,4 ml konzentrierter Salzsäure bereitet worden. Der Behälter wurde in Drehung gehalten, bis die gesamte Flüssigkeit verdampft war. Dann wurden die Katalysatorteilchen oxydiert. Es ergab sich ein fertiger Katalysator mit einem Gehalt von 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,75 Gewichtsprozent Chlor und 5 Gewichtsprozent Mordenit.
. Beispiel 2
Ein weiterer Katalysator wurde genauso wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Mordenit an Stelle von 10 g verwendet wurden. Es ergab sich ein fertiger Katalysator mit einem Gehalt von 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,75 Gewichtsprozent Chlor und 10 Gewichtsprozent Mordenit.
B e i s ρ i e 1 3
In einem dritten Ansatz wurde ein Katalysator genauso wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g eines synthetischen Faujasits in der Wasserstofform an Stelle der 10 g Mordenit verwendet wurden. Es ergab sich ein fertiger Katalysator, der 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,75 Gewichtsprozent Chlorid und 10 Gewichtsprozent Faujasit enthielt.
Beispiel 4
Es wurde ein Katalysator hergestellt, der 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,9 Gewichtsprozent Chlor auf einem kugelförmigen Träger enthielt; der Träger enthielt 5 Gewichtsprozent Mordenit in der Wasserstofform und mit Porenöffnungen von 10 Angströmeinheiten, suspendiert in einer Aluminiumoxydmatrix. Von diesem Katalysator wurden 100cm:j in einen blockförmigen isotherm arbeitenden Reaktor eingebracht. Der Reaktor war Teil einer halbtechnischen Anlage mit weiteren Hilfseinrichtungen, einschließlich einem Hochdruckabscheider, einer Fraktionierkolonne zur Entbutanisierung, einem Kompressor zur Rückführung des Abscheidergases, einer Einsatzmaterialpumpe und verschiedener weiterer Einrichtungen, wie Rohrleitungen, Ventilen und Meß- und Regelgeräten zur Durchführung eines kontinuierlichen Be-
509 614735
triebs in der Anlage. Der Katalysator wurde vorreduziert und vorgetrocknet und in Anwesenheit eines Wasserstoff spülstroms auf eine Temperatur von 371° C gebracht. Ein entschwefeltes Kuwait-Schwerbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von 78,2° C, einem Siedeendpunkt von 184° C, einem spezifischen Gewicht von 0,7332 bei 20° C, einem Paraffingehalt von 73 Volumprozent, einem Naphthengehalt von 17 Volumprozent und einem Aromatengehalt von 10 Volumprozent, das eine Octanzahl F-I klar, d.h. Research-Octahzahl ohne Antiklopfmittelzusatz, von 40,5 hatte, wurde in einer Menge von 200 ml/h in den Reaktor eingeführt, während mittels des Umwälzgaskompressors in dem Reaktor ein Druck von 40,7 atü und ein Gas-Öl-Molverhältnis von 6 aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde dann erhöht, bis das entbutanisierte Reformat eine Octanzahl F-I klär von 95 hatte. Das Einsatzmaterial Wurde kontinuierlich an dem katalysator verarbeitet, bis etwa 17501 Einsatzmaterial je kg1 Katalysator über den Katalysator geleitet worden waren. Im Verlauf dieses Zeitraums wurde die Temperatur von Zeit zu Zeit, erhöht, um ständig ein entbutanisiertes Reformat mit einer Octanzahl E-I klar von 95 zu er_ zeugen. Nach diesem Zeitraum würde eine Materialbiianz über die gesamte Anlage aufgestellt. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in der ersten Spalte der Tabelle des nachstehenden Vergleichsbeispiels angegeben, ν
Beispiel 4 Ver
gleichs-
beispiel
Betriebsbedingungen im Reaktor
Druck, atü
Raumströmungsgeschwindig-
keit der Flüssigkeit .........
Gas-Öl-Molverhältnis ......
Katalysatprbejastung
(Lebensdauer), l/kg
Produktausbeuten, Gewichts
prozent der Beschickung
.. Wasserstoff .:..-.-
Methan ....		 40,7
2,0
6
1750
0,46
2,8
5,3
10,2
14,7
66,5
24,9
95		 54,4
1.0.
7,5
1750
0,41
5,4
9,3
12,9
12,4
59.7
25,3
100
Äthan. ....................
Gj-Kohlenwasserstoffe .....
C4-Kohlen Wasserstoffe ......
C5 und höhere Kohlenwasser
stoffe .-....... ..·.....
Flüssiggasausbeute (C3 + C4) ...
Octanzahl der C, und höheren
Kohlenwasserstoffe
74,2° C, einem Siedeendpunkt von 188° C, einem spezifischen Gewicht von 0,7343 bei 20° C, einem Paraffingehalt von 74 Volumprozent, einem Naphthengehalt von 16 Volumprozent und einem Aromatengehalt von 10 Volumprozent, das eine Octanzahl F-I klar von 36,5 hatte, in einer Menge von 100 ml/h in den Reaktor eingeführt. Dabei wurde ein Druck von 54,4 atü und ein Gas-Öl-Molverhältnis von 7,5 aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktors
ίο wurde erhöht, bis das entbutanisierte Reformat eine Octanzahl F-I klar von 100 hatte. Der Betriebslauf wurde wie im Beispiel 4 fortgesetzt, bis die Katalysatorbelastung oder -lebensdauer etwa 1750 l/kg Katalysator betrug. Anschließend wurde eine Materialbilanz über die gesamte. Anlage aufgestellt. Die Ergebnisse sind in der zweiten Spalte der vorstehenden Tabelle aufgeführt.
Es ist ersichtlich, daß die Betriebsbedingungen für eine Erzeugung beträchtlicher Mengen an Flüssiggas gewählt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß bei etwa der gleichen Flüssigkeitsausbeute der Betriebslauf des Beispiels 4 mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wesentlich weniger unerwünschtes Methan und Äthan und wesentlich mehr hochoctaniges Benzin erzeugte, und dies bei Betriebsbedingungen, die zu einer wesentlichen Verringerung der Inyestitions- und Betriebskosten einer großtechnischen Anlage führen, insbesondere, bei einem um 13,7 at geringeren Druck und der doppelten Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit.
Beisp i el 5
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für eine Isomerisierungsreaktion verwendet.
50 cm3 des fertigen Katalysators wurden in eine herkömmliche Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung eingebracht. Bei dem Versuch wurde Äthylbenzol in die Isomerisierungszone eingeführt. Der Reaktor wurde bei 20,4 atü, 460° C und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8:1 gehalten. Es trat eine weitgehende Umwandlung des Äthylbenzols zu Dimethylbenzol ein, wie durch Gas-Flüssig-Cromatographie ermittelt wurde. . .
~. Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem Isopropylbenzol'zugeführt wurde, trat eine beträchtliche Umwandlung des Isopropylbenzols zu Trimethylbenzol em.
Beispiel 6
··■.·■■·.■'■■ Vergleichsbeispiel
Ein zweiter Betriebslauf wurde in einer halbtech-" nischen Anlage durchgeführt, die im wesentlichen genauso wie im Beispiel 4 ausgebildet war. Es wurden 100 cm3 eines, herkömmlichen Reformierkatalysators mit 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,9 Gewichtsprozent Chlor auf, kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen in den blockartigen Isothermreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde in gleicher Weise vorreduziert und vorgetrocknet und in Gegenwart eines Wasserstoffspülstroms auf eine Temperatur von 371° C gebracht. Dann wurde ein entschwefeltes Kuwait-Schwerbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einer herkömmlichen Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung verwendet. Bei dem Versuch wurden 25 cm3 Katalysator in den Isomerisierungsreaktor eingebracht, und der Reaktionszone wurde o-Xylol in einer solchen Menge zugeführt, daß die Raumgeschwindigkeit 4,0 betrug. Der Reaktor wurde bei 20,4 atü, einer Temperatur von 4709 C und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1 betrieben. Analysen des Produktstroms durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigten, daß eine Umwandlung von 87%, bezogen auf das Gleichgewicht, zu p-Xylol eintrat.
B eisp iel 7
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für eine Isomerisierungsreaktion verwendet. Es wurden 50 cm3 des fertigen Katalysators in eine herkömmliche Vorrichtung zur kontinuierlichen Iso-
merisierung eingebracht. Bei diesem Versuch wurde der Isomerisierungszone 1-Buten zugeführt. Der Reaktor wurde bei 54,4 atü und 140° C gehalten. Es trat eine beträchtliche Umwandlung des 1-Butens zu eis- und trans-2-Buten ein, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie ermittelt wurde.
Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem 1-Penten zugeführt und der Reaktor bei 68 atü und 180° C gehalten wurde, erfolgte eine weitgehende Umwandlung des 1-Pentens zu 2-Penten.
Beispiel 8
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung auf seine Isomerisierungsaktivität geprüft. Bei dem Versuch wurden 50 cm3 des Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht, und der Reaktionszone wurde 1-Hexen zugeführt. Der Reaktor wurde bei 68 atü und einer Temperatur von 150° C gehalten. Analysen des Produktstroms durch ao Gas-Flüssig-Chromatographie zeigten, daß eine weitgehende Umwandlung eintrat, wobei das Hauptprodukt aus 2-Hexen bestand.
Beispiel 9
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einer Isomerisierungsvorrichtung in einem weiteren Versuch auf seine Isomerisierungsaktivität geprüft. Bei dem Versuch wurden 50 cm3 des fertigen Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht, und es wurde 3-Methyl-l-buten zugeführt. Der Reaktor wurde bei 68 atü und 180° C gehalten. Es trat eine beträchtliche Umwandlung des 3-Methyl-l-butens zu 2-Methyl-2-buten ein, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt wurde. Beispiel 10
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde bei einer weiteren Isomerisierungsreaktion verwendet. Es wurden 50 cm3 des fertigen Katalysators in die Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung eingebracht. Bei diesem Versuch wurde η-Butan in die Isomerisierungszone eingeführt. Der Reaktor wurde bei 54,4 atü und 140° C gehalten. Es trat eine weitgehende Umwandlung des η-Butans zu Isobutan ein, wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie ermittelt wurde.
Beispiel 11
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in der Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung für eine weitere Umsetzung geprüft. Bei diesem Versuch wurden 50 cm3 des Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht, und der Reaktionszone wurde η-Hexan zugeführt. Der Reaktor wurde bei 68 atü und einer Temperatur von 1500C gehalten. Analysen des Produktstroms durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigten eine weitgehende Umwandlung an, wobei als Hauptprodukte 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan und 3-Metylpentan gebildet wurden.
Beispiel 12
Bei diesem Versuch wurden 50 cm3 des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht, und es wurde Methylcyclopentan zugeführt. Der Reaktor wurde bei 68 atü und 200° C gehalten. Es trat eine weitgehende Umwandlung des Methylcyclopentans zu Cyclohexan ein.

Claims (3)

ι 2 die Reformierung und die Isomerisierung von Koh- Patentansprüche: lenwasserstoffen praktisch aus, und so ist denn auch eine Anwendbarkeit für derartige Kohlenwasserstoff-
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- Umwandlungen nirgends erwähnt.
tors für die Umwandlung von Kohlenwasserstof- 5 Weitgehend Ähnliches gilt für die nach der USA.-fen, bei dem ein feinteiliges festes kristallines Alu- Patentschrift 3 140 251 hergestellten Katalysatoren, minosilicat in einem anorganischen Oxydsol Auch hier handelt es sich insbesondere um ein Verdispergiert wird, das sich ergebende Gemisch zu fahren zur katalytischen Krackung und einen Krack-Teilchen gewünschter Größe und Gestalt geformt katalysator. Infolge der Abstellung auf ein besonders wird und die Teilchen gealtert, gewaschen, ge- ίο günstiges Krackverhalten kann der bekannte Katatrocknet und calciniert werden, wobei ferner ein lysator keine oder jedenfalls keine gute Eignung für katalytisch aktives Metall in das Material einge- Kohlenwasserstoffumwandlungen wie die Reformiebracht wird, dadurch gekennzeichnet, rung und die Isomerisierung besitzen. Auch hier erdaß man als Aluminosilicat Mordenit oder folgt eine Metalleinführung in den Katalysator durch Faujasit in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Ge- 15 Basenaustausch des Aluminosilicats, wobei hierfür wichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Kata- ganz breit Metalle der Gruppen Ib bis VIII des lysator, und als anorganisches Oxydsol ein Alu- Periodensystems und damit praktisch alle nur denkminiumoxydsol verwendet und als Katalytisch baren Möglichkeiten vorgesehen sind. In einem Beiaktives Metall Palladium oder Platin in einer spiel wird auch Platin erwähnt, jedoch ebenfalls als Menge von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, be- ao Basenaustauschkomponente und ferner bei einem anzogen auf den endgültigen Katalysator, auf den sonsten wesentlich anderen Katalysator, der keine calcinierten Teilchen abscheidet. Matrix enthält. Aluminiumoxyd als Matrixmaterial
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ist einmal beiläufig erwähnt, alle näher erläuterten kennzeichnet, daß man das kristalline Alumino- Katalysatoren und sämtliche in den Beispielen angesilicat, insbesondere Mordenit, in der Wasserstoff- *5 gebenen Katalysatoren enthalten jedoch, wenn überform verwendet. haupt, eine Matrix auf Siliciumdioxydbasis.
3. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Ein weiteres Verfahren der angegebenen Art ist in Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators für der USA.-Patentschrift 3 210 267 beschrieben. Dort die Reformierung und Isomerisierung von Koh- handelt es sich insbesondere um den Gesichtspunkt, lenwasserstoffen. 3° die bei alleiniger Verwendung eines Aluminosilicats
zu hohe Aktivität durch Verdünnung mit einer Matrix ebenfalls katalytisch aktiv aber weniger aktiv als
— das Aluminiumsilicat sein soll. Als Matrixmaterialien
: bzw. Matrixkomponenten sind überaus breite Stoff-35 gruppen genannt, wobei unter vielen anderen auch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Aluminiumoxyd aufgeführt ist. Sämtliche näher oder lung eines Katalysators für die Umwandlung von in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren entKohlenwasserstoffen, bei dem ein feinteiliges festes halten jedoch eine Matrix auf Siliciumdioxyd- oder kristallines Aluminosilicat in einem anorganischen Tonbasis, in keinem Falle aber eine Aluminiumoxyd-Oxydsol dispergiert wird, das sich ergebende Gemisch 4° matrix. Auch hinsichtlich der zu verwendenden AIu-. zu Teilchen gewünschter Größe und Gestalt geformt minosilicate sind sehr breite Bereiche offen gelassen, wird und die Teilchen gealtert, gewaschen, getrock- Weiter ist ein Ionenaustausch des Aluminosilicats bis net und calciniert werden, wobei ferner ein kataly- zu einer bestimmten Verringerung des ursprünglichen tisch aktives Metall in das Material eingebracht wird, Alkaligehalts, insbesondere mit Seltenen-Erdmetallsowie die Verwendung des Katalysators für die Um- *5 ionen oder Kombinationen anderer Metallionen mit Wandlung von Kohlenwasserstoffen. Seltenen-Erdmetallionen, von maßgeblicher Bedeu-
Katalysatorherstellungsverfahren der vorstehend tung, wohl im Hinblick auf das angestrebte Krackangegebenen Art sind in verschiedenen Ausführungs- vermögen des Katalysators. So handelt es sich dort formen bekannt. So beschreibt beispielsweise die auch insbesondere um ein Verfahren zur kataly-USA.-Patentschrift 3 140 249, insbesondere in Ver- 50 tischen Krackung und einen Krackkatalysator. Am bindung mit der katalytischen Krackung von Kohlen- Rande sind zwar auch andere Kohlenwasserstoffumwasserstoffen, einen Kohlenwasserstoffumwandlungs- Wandlungen erwähnt, jedoch finden sich keine nähekatalysator, der einen kristallinen Aluminosilicatzeo- ren Angaben zur Herstellung eines Katalysators mit lith in einer Matrix umfaßt. Soweit eine Metallein- besonderer Eignung für Kohlenwasserstoffumwandführung in den Katalysator in Betracht kommt, er- 55 lungen, wie die Reformierung und die Isomerisierung, folgt diese durch Basenaustausch mit dem Alumino- Bei dem bekannten Katalysator kann für säurekatasilicat. Hierfür kann nach den dortigen Ausgaben lysierte Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie die irgendeine ionisierbare Metallkomponente verwendet Hydrokrackung von Gasölen, Rückstandsölen, gewerden, so daß eine Unzahl von Möglichkeiten offen- toppten Rohölen und schweren Kohlenwasserstoffbleibt. Platin oder Palladium sind nicht genannt. Eine 6° fraktionen, eine Hydrierkomponente, z. B. aus den Abscheidung eines katalytisch aktiven Metalls auf Gruppen V, VI und VIII des Periodensystems, mit calcinierten Teilchen aus Aluminosilicat und Matrix dem Matrixmaterial vereinigt werden, jedoch lassen ist nicht vorgesehen. Bei den näher beschriebenen derartig allgemeine Angaben auf dem Gebiet der Katalysatoren handelt es sich durchweg um eine Ma- Katalysatoren eine unübersehbare Zahl von Mögtrix auf Siliciumdioxydbasis. Die Anwendung des 65 Henkelten zu und geben keinen Anhaltspunkt für die dortigen Katalysators ist insbesondere die kataly- Entwicklung eines für eine bestimmte Umsetzung tische Krackung. Das angestrebte günstige Krackver- optimalen Katalysators. Als einziges näheres Beispiel halten schließt eine Anwendung des Katalysators für für einen eine Hydrierkomponente enthaltenden Ka-
DE1545418A 1965-12-30 1966-12-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und dessen Verwendung Expired DE1545418C3 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51785365A 1965-12-30 1965-12-30
US51784565A 1965-12-30 1965-12-30
US541077A US3409682A (en) 1965-12-30 1966-04-08 Isomerization of saturated hydrocarbons
US541128A US3409686A (en) 1965-12-30 1966-04-08 Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons using a crystalline aluminosilicate catalyst
US541080A US3409699A (en) 1965-12-30 1966-04-08 Olefin isomerization process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1545418A1 DE1545418A1 (de) 1969-12-11
DE1545418B2 DE1545418B2 (de) 1974-05-16
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DE1545418A Expired DE1545418C3 (de) 1965-12-30 1966-12-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und dessen Verwendung

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FR (1) FR1510253A (de)
GB (1) GB1169729A (de)
NL (1) NL154263B (de)
SE (1) SE351840B (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523914A (en) * 1968-04-24 1970-08-11 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor
US3544451A (en) * 1968-04-24 1970-12-01 Universal Oil Prod Co Conversion of hydrocarbons with a catalyst containing platinum and rhenium combined with a carrier material containing alumina and mordenite
US3531545A (en) * 1969-02-27 1970-09-29 Phillips Petroleum Co Isomerization of 1-olefins to 2-olefins
BE757437A (fr) * 1969-11-24 1971-04-13 Petro Tex Chem Corp Procede d'isomerisation du butene-1 en cis-butene-2
US3761535A (en) * 1970-10-15 1973-09-25 Chevron Res Process for connecting butane and hexane into isopentane by isomerization and averaging
US3718705A (en) * 1971-01-18 1973-02-27 Chevron Res Hexane conversion
US3676522A (en) * 1971-01-18 1972-07-11 Chevron Res Disproportionation and isomerization for isopentane production
US3718706A (en) * 1971-01-18 1973-02-27 Chevron Res Hexane conversion
FR2183520A1 (en) * 1972-05-08 1973-12-21 Inst Orch Isopentane prodn - by hydroisomerisation of piperylene or piperylene/N-pentane mixts
FR2211423A1 (en) * 1972-12-27 1974-07-19 Toray Industries Alkyl aromatics isomerisation process - esp conversion of ethyl benzene to o-and p-xylenes with catalyst
US4018839A (en) * 1975-06-06 1977-04-19 Uop Inc. Hydrocarbon isomerization process
US4091046A (en) * 1976-06-28 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Production of isoprene from isobutane
US4128591A (en) * 1977-05-31 1978-12-05 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Alkyl aromatic isomerization
DE3038117A1 (de) * 1980-10-09 1982-05-13 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Hydrierte kohlenwasserstoffgemiche, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und treibstoffe, enthaltend diese hydrierten kohlenwasserstoffgemische
DE3169731D1 (en) * 1980-11-04 1985-05-09 Teijin Petrochem Ind A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition
US4417089A (en) * 1982-09-01 1983-11-22 Phillips Petroleum Company Hydroisomerization
US4642406A (en) * 1985-09-13 1987-02-10 Uop Inc. High severity process for xylene production employing a transalkylation zone for xylene isomerization
US4697039A (en) * 1985-09-13 1987-09-29 Uop Inc. Xylene producing process having staged catalytic conversion of ethylbenzene
US4762957A (en) * 1987-06-10 1988-08-09 Uop Inc. Process for isomerization of alkylaromatics
FR2619319B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
EP0396763A4 (en) * 1988-09-27 1991-04-17 Mitsubishi Kasei Polytec Company Process for producing internal olefin
US4899012A (en) * 1988-10-17 1990-02-06 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US5157187A (en) * 1991-01-02 1992-10-20 Mobil Oil Corp. Hydroisomerization process for pour point reduction of long chain alkyl aromatic compounds
FR2769623B1 (fr) * 1997-10-14 1999-11-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone
US6313363B1 (en) 1998-04-10 2001-11-06 Institut Francais Du Petrole Process for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
US6333289B1 (en) * 1998-04-10 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Process for activating catalysts for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
FR2784686B1 (fr) * 1998-09-10 2001-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives et utilisant un catalyseur active
CN107983406B (zh) * 2017-11-10 2020-01-07 中国石油大学(北京) 一种加氢催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2837582A (en) * 1954-05-24 1958-06-03 California Research Corp P-xylene vapor phase isomerization
US2971904A (en) * 1957-02-12 1961-02-14 Exxon Research Engineering Co Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite
US3078318A (en) * 1957-07-05 1963-02-19 Universal Oil Prod Co Production of specific xylene isomers
US3069482A (en) * 1958-09-22 1962-12-18 Union Oil Co Cyclohexane isomerization
US3112351A (en) * 1959-07-20 1963-11-26 Universal Oil Prod Co Isomerization of hydrocarbons
US3120569A (en) * 1960-12-19 1964-02-04 California Research Corp Process for the isomerization of alkyl benzenes in the presence of an iodidecontaining compound
GB966785A (en) * 1961-10-11 1964-08-19 British Petroleum Co Isomerisation process
GB981691A (en) * 1961-11-29 1965-01-27 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of catalysts
US3239573A (en) * 1962-09-14 1966-03-08 Phillips Petroleum Co Isomerization process
US3214487A (en) * 1963-10-28 1965-10-26 Exxon Research Engineering Co Conversion of inactive olefins
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3299153A (en) * 1964-05-06 1967-01-17 Exxon Research Engineering Co Naphthenic isomerization process with synthetic mordenite

Also Published As

Publication number Publication date
NL6618468A (de) 1967-07-03
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JPS5115044B1 (de) 1976-05-14
DK138067C (de) 1979-01-02
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FR1510253A (fr) 1968-01-19

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