CN111344382A - 用烯烃混合物进行的烷基化 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及烷基化方法。所述方法涉及提供两个或更多个依次布置的反应区。在至少前两个反应区中，在有效的烷基化条件下，在硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物，其中所述烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在每个后续反应区中降低。在所述方法中，反应区中存在的所述硫酸溶液含有在紧接其前的反应区中产生的所述废酸溶液。

Description

用烯烃混合物进行的烷基化
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月20日提交的美国专利申请62/560,752的优先权，所述申请的公开内容出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
背景技术
技术领域
本公开涉及一种硫酸催化的烷基化方法，且更具体地，涉及一种使用烯烃和酸分段的烷基化方法。
相关技术描述
由于四乙基铅作为汽油的辛烷改进添加剂的使用减少，不仅无铅汽油的产量增加，而且所有等级汽油的辛烷值规格也相应提高。
在普通的炼油厂操作中，汽油产品在几个加工单元中产生。炼油厂中生产的各种汽油产品的总容积称为“汽油池”，其中烷基化物由于其低蒸气压、低至零的烯烃和芳烃含量、低硫含量和高辛烷值而成为常用的共混组分。
烷基化是一种众所周知的用于将轻质烯烃转化为高辛烷值汽油组分的炼油工艺。简单来说，烷基化涉及将烷基加成到有机分子上。因此，异链烷烃可以与烯烃反应生成具有所需分子量的异链烷烃，称为烷基化物。通常，用烯烃对异链烷烃的烷基化是通过以下步骤来完成：使反应物与酸作用催化剂诸如氟化氢或硫酸接触，沉降混合物以将催化剂与烃分离，及通常通过分馏进一步分离所述烃以回收烷基化物产物。所得烷基化物产物通常是C5至C16链烷烃异构体的混合物，其确切的组成取决于所用的异链烷烃和烯烃反应物以及工艺条件。
过去，优选将C4烯烃用于烷基化，因为与丙烯或C5烯烃相比，它们以大约0.2-0.4磅/加仑烷基化物产物的最低硫酸催化剂消耗产生最高辛烷值的烷基化物。事实上，0.2-0.4磅/加仑烷基化物的酸消耗代表烷基化单元操作成本的大约1/3。
与C4烯烃进料相比，其中烯烃由100％丙烯或100％戊烯组成的烷基化进料通常导致高得多的硫酸催化剂消耗，这表示远远超过烷基化操作成本的1/3。与丁烯相比，由用丙烯和戊烯进行烷基化产生的烷基化产物的较高硫酸消耗和较低辛烷值可能使这些进料原料在经济上没有吸引力，且因此通常避免烷基化进料中存在高浓度的丙烯和戊烯。
发明内容
本公开提供一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供三个或更多个依次布置的反应区；(b)在每个非最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在非最终硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含非最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(c)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中在每个后续非最终反应区中，所述非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比降低，并且反应区中存在的所述硫酸溶液包含在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液。
本公开提供另一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供三个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(d)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
本公开提供另一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供四个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(d)在第三反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的第三硫酸溶液存在下，使包含C4烯烃的第三烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第三废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(e)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第三废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含C5烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
本公开提供另一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供两个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
具体实施方式
前面的一般描述和下面的详细描述仅是示例性和说明性的，而不是对如所附权利要求中限定的本发明的限制。从下面的详细描述和权利要求书中将显而易见任何一个或多个实施方案的其他特征和益处。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不必仅限于这些要素，而是可以包括没有明确列出的或所述过程、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确地相反陈述，“或”是指包括性的“或”，而不是排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列任何一项：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，且A和B两者均为真(或存在)。
还使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明范围的一般意义。除非明显地另外指示，此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语均具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。当发生冲突时，以本说明书(包括定义)为准。虽然在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的方法和材料，但下面描述合适的方法和材料。另外，所述材料、方法和实例仅是说明性的，而并非意图限制。
当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或上限优选值和/或下限优选值的列表给出时，应理解为具体公开由任一对的任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不管范围是否单独地公开。当在本文中叙述数值范围时，除非另外说明，否则范围旨在包括其端点，以及范围内的所有整数和分数。
在说明下面描述的实施方案的细节之前，定义或阐明了一些术语。
如本文所用，术语“依次布置的反应区”是指将在每个非最终反应区中产生的非最终废酸溶液作为其中的硫酸溶液的一部分或全部送到紧随其后的反应区，也就是说，来自非最终反应区的非最终废酸溶液可以作为催化剂重复用于紧随其后的反应区中。在一些实施方案中，将在非最终反应区中产生的非最终废酸溶液的一部分再循环到同一非最终反应区，并且将未再循环的非最终废酸溶液的那部分作为其中的硫酸溶液的一部分或全部送到紧随其后的反应区。在一些实施方案中，将在最终反应区中产生的最终废酸溶液的一部分再循环到最终反应区，并且吹扫剩余部分(未再循环的最终废酸溶液的那部分)，也就是说，不将最终废酸溶液重复用于非最终反应区中。
如本文所用，术语“废酸溶液”是指在烷基化反应结束时离开反应区的硫酸溶液。通常，废酸溶液包含硫酸、水、酸溶性油和反应中间体诸如硫酸酯。在一些实施方案中，所述废酸溶液以硫酸/烃乳液的形式离开反应区。可将所述硫酸/烃乳液引入硫酸沉降器中，其中使烃相与所述硫酸/烃乳液的硫酸相分离。可将包含来自反应区的废酸溶液、基本上由所述废酸溶液组成或由所述废酸溶液组成的硫酸相的一部分再循环到同一反应区。可将包含来自反应区的废酸溶液、基本上由所述废酸溶液组成或由所述废酸溶液组成的硫酸相的另一部分或非再循环部分作为其中的硫酸溶液的一部分或全部引导到或引入紧随其后的反应区中。
如本文所用，术语“烯烃”是指包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃。本文中的不饱和烃不包括芳族化合物。在一些实施方案中，烯烃具有单个碳-碳双键。在一些实施方案中，烯烃包含以烯烃的总量计不超过约10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的乙烯和具有六个或更多个碳的烯烃。在一些实施方案中，烯烃基本上不含乙烯和具有六个或更多个碳的烯烃。在一些实施方案中，烯烃包含以烯烃总量计不超过约10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的二烯，诸如丁二烯和丙二烯。在一些实施方案中，烯烃基本上不含二烯。
如本文所用，术语“烷基化物”是指在硫酸催化剂存在下在烯烃与异链烷烃之间的烷基化反应中生成的反应产物。烷基化物通常是高度支化的链烷烃。炼油厂使用烷基化物作为汽油共混原料以提高辛烷值、降低瑞德蒸气压(“RVP”)并减少最终汽油共混物中的烯烃含量。
如本文所用，术语“酸强度”是指硫酸溶液的浓度，所述浓度是以H2SO4的重量百分比表示，通过用标准氢氧化钠滴定来确定。可降低硫酸溶液的酸强度的稀释剂包括水、在烷基化工艺期间由副反应形成的酸溶性油和在烷基化反应期间形成的反应中间体诸如硫酸酯。
如本文所用，术语“酸消耗”是指与通过烯烃与异链烷烃之间的烷基化反应在其中生成的烷基化物的量相比，在烷基化工艺期间“消耗”的硫酸溶液的量。在烷基化工艺期间，硫酸溶液被烃进料中所含的水和由副反应形成的酸溶性油稀释。另外，稳定中间体诸如硫酸酯的形成也稀释了硫酸溶液。为了避免酸失控反应，硫酸溶液通常以约80重量％至94重量％H2SO4消耗，这取决于反应中涉及的烯烃的种类。在本公开中，通过用酸强度为约99.2重量％的新鲜硫酸溶液起始材料进行烷基化反应，并用(i)馈送到一个或多个反应区的新鲜硫酸溶液的总量除以(ii)在此工艺期间通过烯烃与异链烷烃之间的烷基化反应生成的烷基化物的总量，计算烷基化工艺中的酸消耗。通常，将新鲜硫酸溶液馈送到第一反应区，并且任选地也可将其馈送到一个或多个后续反应区。
如本文所用，术语“新鲜硫酸溶液”是指未在烷基化反应中作为催化剂使用的硫酸溶液。新鲜硫酸溶液基本上不合酸溶性油和烷基化中间体诸如硫酸酯。
如本文所用，术语“烯烃空间速度”是指每小时馈送到反应区的烯烃体积除以反应区中硫酸溶液的平均体积。
如本文所用，术语“重量％”是指重量百分比。
如本文所用，术语“摩尔％”是指摩尔量百分比。
烷基化工艺通常是本领域技术人员众所周知的。例如，参见“CatalyticAlkylation”，Petri/Chem Engineer，1961年12月和1962年1月；“Alkylation will be keyprocess in reformulated gasoline era”，Oil&Gas Journal，1990年11月12日，第79-92页；“H2SO4，HF processes compared，and new technologies revealed”，Oil&GasJournal，1990年11月26日，第70-77页；及“Which alkylation-HF or H2SO4？”，HydrocarbonProcessing，1985年9月，全部文献出于所有目的以引用的方式整体并入本文。另外，烷基化一般公开于美国专利号4,018,846；4,225,740；4,276,731；4,371,731；4,383,977；4,404,418；4,467,131；4,513,165；4,777,323；和5,157,196中；其全部也出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
虽然在烷基化工艺中丙烯和戊烯不如丁烯有利，但许多炼油厂已将含有大量必须烷基化的丙烯和/或戊烯的烯烃混合。另外，由于丙烯或戊烯进料原料的低成本、丙烯作为石油化工进料原料的低价值、异丁烷进料原料的低成本、新配方汽油要求、瑞德蒸气压(“RVP”)、D-86蒸馏温度和其他要求，使得越来越多量的丙烯和戊烯被烷基化并添加到汽油池中。
因此，尽管C4烯烃由于其低酸消耗和生成的高辛烷值烷基化物而优选用于烷基化，但是需要用丙烯实现改进的烷基化。用丙烯和/或戊烯进行烷基化的其他原因包括它们的即时可得性，和不能获得对于所需烷基化物的量来说足够量的C4烯烃。从汽油共混池中除去戊烯是用戊烯进行烷基化的另一个原因。
本公开提供一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供三个或更多个依次布置的反应区；(b)在每个非最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在非最终硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含非最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(c)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中在每个后续非最终反应区中，所述非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比降低，并且反应区中存在的所述硫酸溶液包含在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液。
在本公开中，每个反应区可以独立地包括一个或多个烷基化反应器。在一个实施方案中，提供三个烷基化反应区并依次布置。在另一个实施方案中，提供四个烷基化反应区并依次布置。在另一个实施方案中，提供两个烷基化反应区并依次布置。
在烷基化工艺期间，烯烃与异链烷烃在硫酸催化剂存在下反应以形成烷基化物。在本公开的一些实施方案中，馈送到非最终反应区(即，在最终反应区之前的反应区)中的烯烃是包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物。
在一些实施方案中，包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物基本上不含C5烯烃。在一些实施方案中，以烯烃的总量计，包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物包含不超过约30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C5烯烃。在一些实施方案中，包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物基本上由C3烯烃和C4烯烃组成，或由C3烯烃和C4烯烃组成。
C3烯烃是丙烯。具有四个或更多个碳的烯烃具有异构体。在本公开中，C4烯烃(即丁烯，也称为丁烯)选自由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(即2-甲基丙烯)及其组合组成的组。2-丁烯包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。C5烯烃(即戊烯，也称为戊烯)选自由1-戊烯及其支化异构体、2-戊烯及其支化异构体及其组合组成的组。2-戊烯包括顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯。
在一些实施方案中，以C4烯烃的总量计，C4烯烃包含至少约90摩尔％、95摩尔％或98摩尔％的异丁烯。在一些实施方案中，以C4烯烃的总量计，C4烯烃包含约25摩尔％至约30摩尔％的异丁烯。在一些实施方案中，以C4烯烃的总量计，C4烯烃包含不超过约8摩尔％、5摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％或0.2摩尔％的异丁烯。
在本公开的一些实施方案中，在最终反应区之前的每个后续反应区中，即从第一反应区到紧接最终反应区之前的反应区，在包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比下降，在馈送到每个后续反应区的烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比降低。在一些实施方案中，送到反应区的烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在每个后续反应区中降低，也就是说，如果最终烯烃还包含C3烯烃和C4烯烃，则最终烯烃中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比小于馈送到紧接最终反应区之前的反应区的烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。通过实验发现，采用这种烯烃分段设计可以降低工艺期间的酸消耗。
在一些实施方案中，烷基化方法具有不超过约0.7lb/gal(磅/加仑)的酸消耗。在一些实施方案中，烷基化方法中的酸消耗不超过约0.6lb/gal。在一些实施方案中，酸消耗不超过约0.5lb/gal。在一些实施方案中，酸消耗不超过约0.4lb/gal。
在一些实施方案中，在包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约20∶80的范围内。在一些实施方案中，在包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约95∶5至约30∶70的范围内。在一些实施方案中，在包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约90∶10至约30∶70的范围内。在一些实施方案中，在包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约90∶10至约40∶60的范围内。
本公开中的异链烷烃是指用于烷基化反应的异链烷烃反应物。在一些实施方案中，异链烷烃包含以异链烷烃的总量计至少约80摩尔％的异丁烷。在一些实施方案中，异链烷烃包含以异链烷烃的总量计至少约85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或98摩尔％的异丁烷。在一些实施方案中，异链烷烃基本上由异丁烷组成或由异丁烷组成。
在一些实施方案中，异链烷烃包含异丁烷和异戊烷、基本上由异丁烷和异戊烷组成、或由异丁烷和异戊烷组成。在一些实施方案中，异链烷烃中的异戊烷含量以异链烷烃的总量计不超过约30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％。在一些实施方案中，异链烷烃基本上不含异戊烷。
通常，异链烷烃包含以异链烷烃的总量计不超过约10摩尔％、5摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的具有六个或更多个碳的异链烷烃。在一些实施方案中，异链烷烃基本上不含具有六个或更多个碳的异链烷烃。
可以使用众所周知的化学工程实践将烯烃和异链烷烃馈送到反应区。在一些实施方案中，将烯烃和异链烷烃单独地馈送到反应区。在一些实施方案中，烯烃和异链烷烃在反应区的上游合并或混合。通常，本公开的烷基化反应在馈送到反应区的异链烷烃与烯烃的摩尔比大于1的情况下进行，以使不期望的聚合反应最小化。如本文所用，术语“馈送到反应区的异链烷烃与烯烃的摩尔比”是指馈送到反应区的异链烷烃总量与烯烃总量的摩尔比。馈送到反应区的异链烷烃的总量包括新鲜馈送的异链烷烃和再循环的异链烷烃(如果存在)。馈送到反应区的烯烃总量包括新鲜馈送的烯烃和再循环的烯烃(如果存在)。通常，馈送到每个反应区的异链烷烃与烯烃的摩尔比在约2∶1至约50∶1的范围内，并且在一些实施方案中，在约4∶1至约20∶1的范围内。在一些实施方案中，所述摩尔比在约5∶1至约12∶1的范围内。
通常，烯烃和异链烷烃仅是馈送到烷基化反应区的总烃的一部分。在本公开中，烯烃或烯烃混合物是指在反应区的烃进料中的一种或多种烯烃组分，且异链烷烃是指在反应区的烃进料中的一种或多种异链烷烃组分。烷基化反应区的烃进料还可以包含稀释剂，所述稀释剂在本公开的有效烷基化条件下是惰性化合物。在一些实施方案中，稀释剂包含直链链烷烃(即，正链烷烃)、基本上由直链链烷烃组成、或由直链链烷烃组成。在一些实施方案中，稀释剂包含选自由丙烷、正丁烷、正戊烷及其组合组成的组的正链烷烃，基本上由所述正链烷烃组成，或由所述正链烷烃组成。在一些实施方案中，稀释剂包含丙烷和正丁烷、基本上由丙烷和正丁烷组成、或由丙烷和正丁烷组成。
术语“稀释剂比率”是指在烷基化反应区的烃进料中稀释剂与异链烷烃的摩尔比。在一些实施方案中，还将稀释剂作为烷基化方法中烃进料的一部分馈送到一个或多个反应区中。在一些实施方案中，还将稀释剂馈送到烷基化方法中的每个反应区。在一些实施方案中，稀释剂比率不超过约0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
在烷基化方法中，硫酸溶液用作烷基化反应的催化剂。在本公开中，硫酸溶液是包含硫酸的水溶液。通常，在反应区中，硫酸溶液与烃的体积比在约0.5∶1至约2.5∶1的范围内。在一些实施方案中，反应区中硫酸溶液与烃的体积比在约0.7∶1至约2.3∶1、或约0.8∶1至约2.0∶1、或约0.9∶1至约1.8∶1、或约1∶1至约1.5∶1、或约1∶1至约1.2∶1的范围内。
烷基化反应可以在反应区中在有效的烷基化条件下进行以生成烷基化物产物。例如，反应区中的温度可在约0℃至约30℃的范围内。在一些实施方案中，反应区中的温度在约4℃至约20℃、或约6℃至约16℃、或约7℃至约12℃的范围内。反应区中的压力可在约1psig至约100psig、或约30psig至约80psig、或约40psig至约70psig的范围内。在一些实施方案中，烯烃空间速度在约0.2/小时至约0.7/小时的范围内。在一些实施方案中，烯烃空间速度在约0.3/4、时至约0.6/小时、或约0.3/小时至约0.5/小时、或约0.3/小时至约0.4/小时、或约0.4/小时至约0.5/小时、或约0.6/小时至约0.7/小时的范围内。
在本公开中，来自反应区的产物混合物或流出物包含废酸溶液和烷基化物产物。来自最终反应区之前的反应区的这种废酸溶液可以作为其中的硫酸溶液的一部分或全部被引导到紧随其后的反应区，也就是说，存在于第一反应区之后的反应区中的硫酸溶液包含在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液、基本上由所述废酸溶液组成、或由所述废酸溶液组成。
通常，来自反应区的产物混合物或流出物是包含烷基化物、硫酸和未反应的异链烷烃的乳液。所述产物混合物或流出物可以分离成硫酸相和烃相，并且可以将包含废酸溶液的硫酸相再循环到反应区和/或转移到紧随其后的反应区作为硫酸的来源。在一些实施方案中，将包含废酸溶液的硫酸相的一部分再循环到产生这种废酸溶液的同一反应区，并将硫酸相的非再循环部分引入紧随其后的反应区中。
硫酸催化剂在低酸强度下是最低效的。在一些实施方案中，每个反应区中的硫酸溶液具有在约80％至约99％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，每个反应区中的硫酸溶液具有在约88％至约97％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，硫酸溶液的酸强度在每个后续反应区中下降。
用于烷基化方法的新鲜硫酸溶液通常是酸强度在约96.5％至约99.5％范围内的硫酸水溶液。在一些实施方案中，第一硫酸溶液是新鲜的硫酸溶液，即，在第一反应区中，在新鲜的硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触。酸强度随着烷基化工艺的进行而降低，并且硫酸溶液由于副反应和进料污染物而稀释以形成废酸溶液。在一些实施方案中，可以将具有比废酸溶液高的酸强度的另外的硫酸溶液添加到废酸溶液中，以恢复一些或大体上所有的酸强度。通过实验发现，尽管更多的酸用于烷基化过程，但是另外的硫酸可以增加烷基化物的产量，结果降低所述过程的酸消耗。
在一些实施方案中，第二反应区中存在的硫酸溶液还包含具有比在第一反应区中产生的废酸溶液高的酸强度的另外的硫酸溶液。在一些实施方案中，在第一反应区与最终反应区之间的反应区(即，在第一反应区之后但在最终反应区之前的反应区)中存在的硫酸溶液还包含另外的硫酸溶液，所述另外的硫酸溶液具有比在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液高的酸强度。在一些实施方案中，在第一反应区与最终反应区之间的每个反应区中存在的硫酸溶液还包含另外的硫酸溶液，所述另外的硫酸溶液具有比在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液高的酸强度。本领域普通技术人员理解，在这些实施方案中，反应区中存在的硫酸溶液是在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液与新添加的另外的硫酸溶液的均匀混合物。
在一些实施方案中，所述另外的硫酸溶液是新鲜的硫酸溶液。在一些实施方案中，所述另外的硫酸溶液具有在约96.5％至约99.5％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，在馈送到反应区之前，将另外的硫酸溶液与在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液混合。在一些实施方案中，将足量的另外的硫酸溶液添加到反应区中以将硫酸溶液的酸强度保持在约80％至约99％或约88％至约97％的范围内。
在本公开的一些实施方案中，在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生最终废酸溶液和烷基化物产物。
在一些实施方案中，最终烯烃基本上不含C3烯烃(即丙烯，也称为丙烯)。在一些实施方案中，最终烯烃包含以最终烯烃的总量计不超过约50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C3烯烃。在一些实施方案中，最终烯烃基本上由C4烯烃和C5烯烃组成、或由C4烯烃和C5烯烃组成。在一些实施方案中，最终烯烃基本上由C4烯烃组成、或由C4烯烃组成。在一些实施方案中，最终烯烃基本上由C5烯烃组成、或由C5烯烃组成。
在一些实施方案中，最终烯烃包含一种或多种C4烯烃，基本上不含C3烯烃和C5烯烃。在一些实施方案中，最终烯烃包含一种或多种C5烯烃，基本上不含C3烯烃和C4烯烃。
在一些实施方案中，最终反应区中的最终硫酸溶液基本上不含另外的硫酸溶液，也就是说，除了在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液之外，基本上没有另外的硫酸溶液被馈送到最终反应区。在一些实施方案中，最终反应区中的最终硫酸溶液基本上由紧接其前的反应区中产生的废酸溶液组成、或由紧接其前的反应区中产生的废酸溶液组成。
在一些实施方案中，最终废酸溶液具有在约80％至约94％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，最终废酸溶液具有在约82％至约92％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，最终废酸溶液具有在约83％至约91％、或约83％至约87％、或约83％至约85％、或约80％至约84％、或约80％至约82％、或约85％至约90％、或约89％至约91％的范围内的酸强度。
在一些实施方案中，最终烯烃包含一种或多种C4烯烃，基本上不含C3和C5烯烃，并且最终废酸溶液具有在约87％至约91％、或约87％至约89％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，最终烯烃包含一种或多种C5烯烃，基本上不含C3烯烃和C4烯烃，并且最终废酸溶液具有在约80％至约85％、或约80％至约82％的范围内的酸强度。
在一些实施方案中，烷基化方法在依次布置的三个反应区中进行。在这样的实施方案中，烷基化方法包括：(a)提供三个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(d)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。在一些实施方案中，最终反应区中的最终硫酸溶液基本上由第二废酸溶液组成或由所述第二废酸溶液组成，也就是说，最终硫酸溶液基本上不含另外的硫酸溶液。
本公开还提供一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供四个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(d)在第三反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的第三硫酸溶液存在下，使包含C4烯烃的第三烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第三废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(e)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第三废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含C5烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。在一些实施方案中，最终废酸溶液具有在约80％至约86％、或约80％至约84％的范围内的酸强度。
在一些实施方案中，包含C4烯烃的第三烯烃基本上不合C3烯烃。在一些实施方案中，第三烯烃包含以第三烯烃的总量计不超过约50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C3烯烃。在一些实施方案中，包含C4烯烃的第三烯烃基本上不合C5烯烃。在一些实施方案中，第三烯烃包含以第三烯烃的总量计不超过约30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C5烯烃。在一些实施方案中，第三烯烃基本上由C4烯烃组成或由C4烯烃组成。
在一些实施方案中，包含C5烯烃的最终烯烃基本上不含C3烯烃。在一些实施方案中，最终烯烃包含以最终烯烃的总量计不超过约30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C3烯烃。在一些实施方案中，包含C5烯烃的最终烯烃基本上不含C4烯烃。在一些实施方案中，最终烯烃包含以最终烯烃的总量计不超过约30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C4烯烃。在一些实施方案中，最终烯烃基本上由C5烯烃组成或由C5烯烃组成。
在一些实施方案中，第三反应区中的第三硫酸溶液基本上不含另外的硫酸溶液，也就是说，除了第二废酸溶液外，基本上没有另外的硫酸溶液被馈送到第三反应区。在一些实施方案中，第三硫酸溶液基本上由第二废酸溶液组成或由所述第二废酸溶液组成。在一些实施方案中，第三废酸溶液具有在约87％至约93％的范围内的酸强度。
本公开还提供一种用于制备烷基化物的烷基化方法。所述方法包括：(a)提供两个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。在此类实施方案中，第二反应区是最终反应区，并且第二废酸溶液是最终废酸溶液，也就是说，在第二反应区之后没有反应区。在一些实施方案中，第二反应区中的第二硫酸溶液基本上由第一废酸溶液组成或由所述第一废酸溶液组成，也就是说，第二硫酸溶液基本上不含另外的硫酸溶液。在一些实施方案中，第二硫酸溶液具有在约90％至约96％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，第二硫酸溶液具有在约90％至约94％的范围内的酸强度。
通常，第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内。在一些实施方案中，第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约95∶5至约65∶35、或约90∶10至约70∶30、或约90∶10至约75∶25、或约90∶10至约80∶20的范围内。
通常，第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约80∶20至约20∶80的范围内。在一些实施方案中，第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约75∶25至约25∶75、或约70∶30至约30∶70、或约65∶35至约35∶65、或约60∶40至约40∶60、或约55∶45至约45∶55的范围内。在一些实施方案中，第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比为约50∶50。
在一些实施方案中，第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物基本上不含C5烯烃。在一些实施方案中，第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物包含以烯烃混合物的总量计不超过约10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％或0.1摩尔％的C5烯烃。在一些实施方案中，第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物基本上由C3烯烃和C4烯烃组成或由C3烯烃和C4烯烃组成。
在一些实施方案中，第一硫酸溶液具有至少约96％、或至少约97％、或至少约98％的酸强度。在一些实施方案中，第一硫酸溶液具有在约96％至约99.5％、或约98.5％至约99.2％的范围内的酸强度。在一些实施方案中，第一硫酸溶液具有约96.5％、或约98.5％、或约99.2％的酸强度。在一些实施方案中，第一硫酸溶液是新鲜的硫酸溶液。
在一些实施方案中，第二硫酸溶液包含第一废酸溶液、基本上由所述第一废酸溶液组成、或由所述第一废酸溶液组成。在一些实施方案中，第二硫酸溶液还包含具有比第一废酸溶液高的酸强度的另外的硫酸溶液。在一些实施方案中，将足量的另外的硫酸溶液添加到第二反应区中以使第二硫酸溶液的酸强度保持在约90％至约99％的范围内。在一些实施方案中，所述另外的硫酸溶液是新鲜的硫酸溶液。
可以将反应区中产生的烷基化物产物合并并处理或纯化。在一些实施方案中，可以将来自反应区的包含废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物或流出物引导到酸-烃分离区诸如酸沉降器，在其中将烃相与硫酸相分离。所述烃相作为包含烷基化物、未反应的异链烷烃和残余硫酸的烃流出物离开酸-烃分离区。在一些实施方案中，烃流出物穿过烷基化反应器中的管束，并且部分地闪蒸以对烷基化反应器提供冷却。在一些实施方案中，可以将烃流出物引导到液-气分离区，在其中实现液-气分离。在一些实施方案中，可以将烃流出物纯化以除去残余的硫酸。在一些实施方案中，可以将烃流出物引导到分馏分离区以便将烷基化物与未反应的异链烷烃分离。可以将在分馏分离区中生成的异链烷烃馏分的全部或一部分再循环到反应区。
在一些实施方案中，烷基化物产物具有至少90或至少92的马达法辛烷值(MON)。在一些实施方案中，烷基化物产物具有至少93或至少95的研究法辛烷值(RON)。在一些实施方案中，烷基化物产物的最终沸点在约380°F至约440°F的范围内。在一些实施方案中，烷基化物产物的最终沸点在约390°F至约430°F的范围内。在一些实施方案中，烷基化物产物的最终沸点在约400°F至约420°F的范围内。在本公开中，烷基化物产物的最终沸点(FBP)使用ASTM D86来测定。所有ASTM标准都可从ASTM International，West Conshohocken，PA，www.astm.org获得。
上面已经描述了许多方面和实施方案，并且它们仅仅是示例性而非限制性的。在阅读本说明书之后，熟练技术人员理解，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案也是可行的。
实施例
本文所述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
实施例1-7和9在三个依次布置的反应区中进行。实施例8在四个依次布置的反应区中进行。馈送到第一反应区和第二反应区中的丙烯总量为5,660桶/天(BPD)。馈送到第一反应区和第二反应区中的丁烯总量为2,115桶/天(BPD)。实施例1-9中使用的丁烯是包含以丁烯总量计27摩尔％异丁烯的C4烯烃混合物。其具有与来自炼油厂FCC(流化催化裂化)单元的丁烯相似的异构体分布。实施例1-9中使用的异链烷烃反应物是异丁烷。
实施例中还使用了包含丙烷和正丁烷的稀释剂。每个反应区中的稀释剂比率为0.2。实施例1-9中使用的新鲜硫酸溶液具有99.2％的酸强度。在每个反应区中，硫酸溶液与烃的体积比为1∶1。
实施例1
使用三个反应区。在第一反应区中，在新鲜硫酸溶液存在下，对C3(丙烯)和C4(丁烯)烯烃混合物和异丁烷进行烷基化以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物。将第一废酸溶液转移并馈送到第二反应区中。在第二反应区中，在第一废酸溶液存在下，对C3烯烃和C4烯烃混合物和异丁烷进行烷基化以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物。将第二废酸溶液转移并馈送到第三反应区中。
在第三(最终)反应区中，在第二废酸溶液存在下，对丁烯和异丁烷进行烷基化以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物。馈送到最终反应区中的丁烯的量是5,473桶/天(BPD)。在最终反应区中，烯烃空间速度为0.5/小时，反应温度为45°F，并且馈送到反应区中的异丁烷与丁烯的摩尔比为8。最终废酸溶液具有90.2％的酸强度。将来自所有三个反应区的烷基化物产物合并以用于分析和产率计算。反应条件和结果示于表1中。
实施例2
与实施例1相同，例外之处如表1所示，且例外之处还在于在馈送到第二反应区中之前，将新鲜的硫酸溶液作为另外的硫酸溶液添加到第一废酸溶液中，馈送到最终反应区中的丁烯的量为19,350桶/天(BPD)，且最终废酸溶液具有90％的酸强度。反应条件和结果示于表1中。
实施例3
与实施例1相同，例外之处如表1所示，且例外之处还在于最终废酸溶液具有90％的酸强度。反应条件和结果示于表1中。
实施例4
与实施例1相同，例外之处如表1所示，且例外之处还在于在馈送到第二反应区中之前，将新鲜的硫酸溶液作为另外的硫酸溶液添加到第一废酸溶液中，馈送到最终反应区中的丁烯的量为17,250桶/天(BPD)，且最终废酸溶液具有90％的酸强度。反应条件和结果示于表1中。
实施例5
与实施例1相同，例外之处如表1所示，且例外之处还在于最终废酸溶液具有91.7％的酸强度。反应条件和结果示于表1中。
实施例6
与实施例1相同，例外之处如表1所示，且例外之处还在于最终废酸溶液具有91.4％的酸强度。反应条件和结果示于表1中。
实施例7
对于第一反应区和第二反应区，与实施例1相同，例外之处如表1所示。
在第三(最终)反应区中，在第二废酸溶液存在下，对C5烯烃(戊烯)和异丁烷进行烷基化以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物。馈送到最终反应区中的戊烯的量是6,152桶/天(BPD)。在最终反应区中，烯烃空间速度为0.5/小时，反应温度为45°F，并且馈送到反应区中的异丁烷与戊烯的摩尔比为8。最终废酸溶液具有84％的酸强度。将来自所有三个反应区的烷基化物产物合并以用于分析和产率计算。反应条件和结果示于表1中。
实施例8
实施例8在四个依次布置的反应区中进行。对于第一反应区和第二反应区进行与实施例1相同的过程，例外之处如表1所示。
在第三反应区中，在第二废酸溶液存在下，对丁烯和异丁烷进行烷基化以产生包含第三废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物。馈送到反应器中的丁烯的量是5,473桶/天(BPD)。在第三反应区中，烯烃空间速度为0.5/小时，反应温度为45°F，并且馈送到反应器中的异丁烷与丁烯的摩尔比为8。将第三废酸溶液转移并馈送到第四(最终)反应区中。
在第四(最终)反应区中，在第三废酸溶液存在下，对C5烯烃(戊烯)和异丁烷进行烷基化以产生最终废酸溶液和烷基化物产物。馈送到最终反应区中的戊烯的量是3,987桶/天(BPD)。在最终反应区中，烯烃空间速度为0.5/小时，反应温度为45°F，并且馈送到反应器中的异丁烷与戊烯的摩尔比为8。最终废酸溶液具有84％的酸强度。将来自所有反应区的烷基化物产物合并以用于分析和产率计算。反应条件和结果示于表1中。
实施例9(比较例)
使用三个反应区。在第一反应区中，在新鲜硫酸溶液存在下，对C3(丙烯)和C4(丁烯)烯烃混合物和异丁烷进行烷基化以产生第一废酸溶液和烷基化物产物。将第一废酸溶液转移并馈送到第二反应区中。在第二反应区中，在第一废酸溶液存在下，对丁烯和异丁烷进行烷基化以产生第二废酸溶液和烷基化物产物。将第二废酸溶液转移并馈送到第三反应区中。
在第三(最终)反应区中，在第二废酸溶液存在下，对丁烯和异丁烷进行烷基化以产生最终废酸溶液和烷基化物产物。馈送到最终反应区中的丁烯的量是5,473桶/天(BPD)。在最终反应区中，烯烃空间速度为0.5/小时，反应温度为45°F，并且馈送到反应区中的异丁烷与丁烯的摩尔比为8。最终废酸溶液具有93.4％的酸强度。将来自所有三个反应区的烷基化物产物合并以用于分析和产率计算。反应条件和结果示于表1中。
表1.实施例1-9的总结
Figure BDA0002410208450000241
C3/C4表示馈送到反应区中的烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比；T表示以华氏度(°F)计的反应温度；SV是烯烃空间速度(每小时)；I/O表示馈送到反应区中的异丁烷与烯烃的摩尔比；酸浓度是指酸消耗，以磅/加仑(lb/gal)表示；产率是指烷基化物产物的产率，以桶/天(BPD)表示。
注意，并非以上在一般说明或实施例中描述的所有活动都是必需的，可能不需要特定活动的一部分，并且除了所述的那些之外，还可以执行一项或多项其他活动。此外，所列出的活动顺序并不一定是它们的执行顺序。
在前述说明书中，已经参考具体实施方案描述了概念。然而，本领域普通技术人员理解，可以在不偏离如所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下进行各种修改和改变。因此，说明书应被认为是说明性而不是限制性的，并且所有这样的修改都旨在包括在本发明的范围内。
上面已针对具体实施方案描述了益处、其他优势以及问题的解决方案。然而，这些益处、优势、问题的解决方案，以及任何可能导致任何益处、优势或解决方案发生或变得更加明显的特征，不应被解释为任何或所有权利要求的关键、必要或基本特征。
应当理解，为了清楚起见，在单独的实施方案的情形下在本文描述的某些特征也可以在单个实施方案中以组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的情形下描述的各种特征也可以单独地提供或以任何子组合提供。
实施方案
为了进一步说明，下面阐述本公开的另外的非限制性实施方案。
例如，实施方案1是一种烷基化方法，其包括：(a)提供三个或更多个依次布置的反应区；(b)在每个非最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在非最终硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含非最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(c)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中在每个后续非最终反应区中，所述非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比降低，并且反应区中存在的所述硫酸溶液包含在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液。
实施方案2是如实施方案1所述的烷基化方法，其中在第一反应区与所述最终反应区之间的反应区中存在的硫酸溶液还包含另外的硫酸溶液，所述另外的硫酸溶液具有比在紧接其前的反应区中产生的废酸溶液高的酸强度。
实施方案3是如实施方案2所述的烷基化方法，其中第二反应区中存在的硫酸溶液还包含具有比在所述第一反应区中产生的废酸溶液高的酸强度的另外的硫酸溶液。
实施方案4是如实施方案2或3所述的烷基化方法，其中所述另外的硫酸溶液是新鲜的硫酸溶液。
实施方案5是如前述实施方案中任一项所述的烷基化方法，其中步骤(b)中的所述非最终烯烃混合物基本上不合C5烯烃。
实施方案6是如前述实施方案中任一项所述的烷基化方法，其中步骤(b)中的所述非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约95∶5至约30∶70的范围内。
实施方案7是如前述实施方案中任一项所述的烷基化方法，其中所述异链烷烃包含以所述异链烷烃的总量计至少约80摩尔％的异丁烷。
实施方案8是如前述实施方案中任一项所述的烷基化方法，其中所述最终反应区中的所述最终硫酸溶液基本上不含另外的硫酸溶液。
实施方案9是如前述实施方案中任一项所述的烷基化方法，其中所述最终烯烃包含一种或多种C4烯烃，基本上不含C3烯烃和C5烯烃，并且所述最终废酸溶液具有在约87％至约91％的范围内的酸强度。
实施方案10是如实施方案1-8中一项所述的烷基化方法，其中所述最终烯烃包含一种或多种C5烯烃，基本上不含C3烯烃和C4烯烃，并且所述最终废酸溶液具有在约80％至约85％的范围内的酸强度。
实施方案11是如前述实施方案中任一项所述的烷基化方法，其中酸消耗不超过约0.7lb/gal。
实施方案12是一种烷基化方法，其包括：(a)提供三个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(d)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
实施方案13是一种烷基化方法，其包括：(a)提供四个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；(d)在第三反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的第三硫酸溶液存在下，使包含C4烯烃的第三烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第三废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(e)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第三废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含C5烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
实施方案14是如实施方案13所述的烷基化方法，其中所述第三烯烃基本上由C4烯烃组成。
实施方案15是如实施方案13或14所述的烷基化方法，其中所述最终烯烃基本上由C5烯烃组成。
实施方案16是如实施方案13-15中一项所述的烷基化方法，其中基本上没有新鲜的硫酸溶液被馈送到所述第三反应区中。
实施方案17是如实施方案12-16中一项所述的烷基化方法，其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约90∶10至约70∶30的范围内。
实施方案18是如实施方案12-17中一项所述的烷基化方法，其中所述第一烯烃混合物基本上不含C5烯烃。
实施方案19是如实施方案12-18中一项所述的烷基化方法，其中所述第二烯烃混合物基本上不含C5烯烃。
实施方案20是如实施方案12-19中一项所述的烷基化方法，其中所述第二硫酸溶液还包含具有比所述第一废酸溶液高的酸强度的另外的硫酸溶液。
实施方案21是如实施方案20所述的烷基化方法，其中所述另外的硫酸溶液是新鲜的硫酸溶液。
实施方案22是如实施方案12-21中一项所述的烷基化方法，其中基本上没有新鲜的硫酸溶液被馈送到所述最终反应区中。
实施方案23是一种烷基化方法，其包括：(a)提供两个依次布置的反应区；(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。

Claims (10)

1.一种烷基化方法，其包括：
(a)提供三个或更多个依次布置的反应区；
(b)在每个非最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在非最终硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的非最终烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含非最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及
(c)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；其中在每个后续非最终反应区中，所述非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比降低，并且反应区中存在的所述硫酸溶液包含在紧接其前的反应区中产生的所述废酸溶液。
2.如权利要求1所述的烷基化方法，其中第一反应区与所述最终反应区之间的反应区中存在的所述硫酸溶液还包含另外的硫酸溶液，所述另外的硫酸溶液具有比在紧接其前的反应区中产生的所述废酸溶液高的酸强度。
3.如权利要求1或2所述的烷基化方法，其中步骤(b)中的所述非最终烯烃混合物基本上不含C5烯烃。
4.如前述权利要求中任一项所述的烷基化方法，其中步骤(b)中的所述非最终烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约95∶5至约30∶70的范围内。
5.如前述权利要求中任一项所述的烷基化方法，其中所述最终反应区中的所述最终硫酸溶液基本上不含另外的硫酸溶液。
6.如前述权利要求中任一项所述的烷基化方法，其中酸消耗不超过约0.7lb/gal。
7.一种烷基化方法，其包括：
(a)提供三个依次布置的反应区；
(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；
(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及
(d)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含选自由C4烯烃、C5烯烃及其混合物组成的组的烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；
其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
8.一种烷基化方法，其包括：
(a)提供四个依次布置的反应区；
(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；
(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；
(d)在第三反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第二废酸溶液的第三硫酸溶液存在下，使包含C4烯烃的第三烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第三废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及
(e)在最终反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第三废酸溶液的最终硫酸溶液存在下，使包含C5烯烃的最终烯烃与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含最终废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；
其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
9.如权利要求7或8所述的烷基化方法，其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约90∶10至约70∶30的范围内。
10.一种烷基化方法，其包括：
(a)提供两个依次布置的反应区；
(b)在第一反应区中，在有效的烷基化条件下，在第一硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第一烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第一废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；以及
(c)在第二反应区中，在有效的烷基化条件下，在包含所述第一废酸溶液的第二硫酸溶液存在下，使包含C3烯烃和C4烯烃的第二烯烃混合物与包含异丁烷的异链烷烃接触，以产生包含第二废酸溶液和烷基化物产物的产物混合物；
其中所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约99∶1至约60∶40的范围内，所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比在约70∶30至约30∶70的范围内，并且所述第一烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比高于所述第二烯烃混合物中C3烯烃与C4烯烃的摩尔比。
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