DE2234397A1 - Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und dessen verwendung - Google Patents

Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und dessen verwendung

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Description

  • Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und dessen Verwendung Die Erfindung betrifft,einen Katalysator bzw.
  • ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ausgezeichnete katalytische Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aufweist und besonders für Isomerisierungs-, Alkylierungs- und Polymerisationsverfahren von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Die Erfindung hetrifft daher auch ein solches Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Venwendung des Katalysators.
  • Die Leistungsfähigkeit eines Katalysators für ein gegebenes Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wird gewöhnlich gemessen und ausgedrückt durch seine Aktivität und Selektivität.
  • Als Aktivität wird nachstehend in üblicher Weise die Fähigkeit eines Katalysators angesehen, die in dem Verfahren angestrebte Umsetzung bei bestimmten Reaktionshedingungen zu katalysieren; ein aktiverer Katalysator gestattet niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten, d.h. höhere Raumgeschwindigkeiten (h 1), als sie für einen weniger aktiven Katalysator zur Herbeiführung der gleichen Umwandlung der Reaktionsteilnehmer erforderlich sind. Die Selektivität bezeichnet den prozentualen Anteil der umgesetzten und zu dem erwünschten Produkt bzw. den erwünschten Produkten umgewandelten Reaktionsteilnehmer. Eine hohe Selektivität kennzeichnet eine vollständigere Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer und eine weitgehendere oder vollständige Aswesenheit von unerwünschten Nebenreaktionen. Auf dem Fachgebiet werden wegen der direkten Wechselbeziehung zwischen diesen Parametern und den Betriebskosten des Verfahrens, bei dem der Katalysator eingesetzt wird, ständig umfangreiche Bemühungen auf die Entwicklung von Katalysatoren höherer Aktivität und Selektivität gerichtet.
  • Eine weitere wichtige Eigenschaft eines Katalysators hinsichtlich seiner Eignung für ein vorgegebenes Verfahren ist seine physikalische Form. Allgemein lassen sich katalytische Umsetzungen leichter und bequemer durchführen, wenn der Katalysator in Form von Teilchen, z.n. in Form von Kugeln oder Granulat mit z.B. 0,8 bis 12,7 mm Durchmesser, vorliegt und in einem Festbett zur Anwendung gebracht werden kann. Die Umsetzung kann dann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer einfach durch oder über den Katalysator leitet. Dies ist gevöhnlich günstiger als Betriebsweisen mit sich bewegendem Bett, bei denen der Katalysator ständig entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den Reaktionsteilnehmern zirkuliert, oder als Betriebsweisen mit Wirbelschicht, bei denen ein Katalysator sehr kleiner Teilchengröße in einem fluiden Reaktionsmedium suspendiert wird.
  • Diese Betriebsweisen erfordern größeren technischen Aufwand und größere Betriebskosten, da zusätzliche flandhabungen von Feststopfen notwendig sind. Eine weitere Arbeitsweise zur Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, insbesondere f.iir die I soparaf fina Ikyiierung, besteht darn n, die Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen Katalysator, wie Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, zu dispergieren. Diese Arbeitsweise erfordert ebenfalls zusätzliche Maßnahmen für die Katalysatorrückgewinnung und überdies eine ständige Handhabung von giftigen oder gefährlichen flüssigen Stoffen. Es besteht daher seit langem und beständig ein ausgeprägtes Interesse auf dem gachgebiet nach Entwicklung von aktiven und selektiven Katalysatoren, die sich für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nach Festbettmethoden eignen. im besonderen Falle der Kohlenwasserstoffalkylierung, etwa zur Erzeugung von Motorkraftstoffen hoher Octanzahl durch Isobutanalkylierung, besteht seit langem und ständig eine Suche nach geeigneten Festbettverfahren und dafür geeigneten Katalysatoren.
  • Der erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit besseren Aktivitats- und Selektivitätseigenschaften als bisher bekannte Katalysatoren, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und besonders für die Alkylierung, die Isomerisierung und die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, zu schaffen, wobei der Katalysator weiterhin in Form eines Feststoffs vorliegen und für die Durchführung von Festbettverfahren geeignet sein soll. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung die Angabe von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung eines Festbetts dieses Katalysators.
  • Erfindungsgemäß wurde ein Katalysator entwickelt, der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen bei Reaktions temperaturen und/oder Reaktionszeiten katalysiert, die deutlich unterhalb den derzeit angewendeten Bedingungen liegen. Der Katalysator weist hohe Aktivität auf und katalysiert diese Umsetzungen in selektiver Weise bei solchen Temperaturen, unterhalb der bisher normalerweise angewendeten Temperaturen, daß Sekundär- oder Seitenreaktionen auf ein Geringstmaß zurtickgedr.Engt oder ganz ausgeschaltet werden Der Katalysator kann in fester Form hergestellt werden und in wirksamer Weise in Form eines Festbetts zum Einsatz kommen, auch bei einem Kohlenwasserstoffalkylierungsverfahren.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er in Vereinigunq mit einem porösen inerten festen Trägermaterial einen aktiven katalytischen Komplex enthält, der eine Antimonpentafluoridkomponente und eine Fluorwasserstoff- oder Fluorsulfonsäurekomponente umfaßt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser aktive katalytische-Komplex mit dem Trägermaterqal in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Trägers vereinigt und er weist ein Molverhältnis von Antimonpentafluorid zu Fluorsulfonsäure von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 auf. In entsprechender Weise ist ein Komplex von Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid in einem Molverhältnis von SbF5 zu HF von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 brauchbar.
  • Bei dem in den Rahmen der Erfindung fallenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wird ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bei entsprechenden Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit dem vorstehend angegebenen Katalysator in Berührung gebracht. Bevorzugte Ausführungsformen des Kohlenwas serstoffumwandlungsverfahrens sind Isomerisierungsverfahren, z.B. die Isomerisierung' von Paraffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von isomerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffal.kylierungsverfahren, z.B. Alkylierungsreaktionen zwischen Olefinen und Isoparaffinen oder alkylierbaren Aromaten, sowie Olefinpolymerisationsverfahren.
  • Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen bezüglich des Katalysators, seiner Herstellung und seiner Anwendung bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gehen aus den nachstehenden näheren Erläuterungen hervor.
  • Der Katalysator umfaßt ein poröses inertes festes Trägermaterial und in Vereinigung damit einen aktiven katalytischen Komplex, der eine Antimonpentafluoridkomponente und eine Fluorwasserstoff- oder Fluorsulfonsäurekomponente aufweist. Unter einem porösen inerten festen Trägermaterial sind dabei feste Trägermaterialien zu verstehen, die eine Oberflächengröße von etwa 50 bis 1000 m2/g aufweisen und bei Vereinigung mit dem aktiven katalytischen Komplex die katalytische Aktivität des eingeführten Komplexes nicht wesentlich verringern, bei denen andererseits aber auch der eingeführte Komplex die strukturelle Festigkeit und Oberflächenausbildung des festen Trägermaterials nicht zerstört. Der Ausdruck "inert", wie er hier benutzt wird, bedeutet somit nicht unbedingt, daß das Trgermaterial für die Reaktionsteilnehmer, die bei dem mit dem Katalysator durchgeführten Verfahren eingesetzt werden, nicht-reaktiv ist oder daß keinerlei Reaktion zwischen dem katalytischen Komplex und dem Trägermaterial eintritt, solange - wie vorstehend gesagt - eine solche Reaktion die Aktivität des Komplexes nicht wesentlich verringert und die Oberflächenausbildung des Trägermaterials nicht zerstört. Silicatische Materialien, wie Siliciumdioxvd, sind demgemäß zur Verwendung in dem Katalysator nicht geeignet. Günstige und bevorzugte T;-ägermaterialien sind aktivierte holzkohle, Aktivkohlen, Graphit u.djl.
  • Der aktive katalytische Komplex, mit dem das poröse inerte feste Trägermaterial vereinigt wird, umfaßt eine Antimonpentafluoridkomponente und eine Fluorwasserstoff- oder Fluorsulfonsaurekomponente.- Der Katalysator kann somit aktive katalytische 'komplexe von Antimonpentafluorid und Fluorsulfonsäure, Antimonpentafluorid und Fluorwasserstoff, sowie Antimonpentafluorid, Fluorwasserstoff und Fluorsulfonsäure enthalten. Besonders bevorzugt werden Komplexe von Antimonpentafluorid und Fluorsulfonsäure.
  • Antimonpentafluorid (SbF5), Fluorwasserstoff (HF) und Fluorsulfonsäure (HS03F, auch als Fluosulfonsäure oder Fluorschwefelsäure bezeichnet) sind sämtlich bekannte Verbindungen, jedoch wurde die Möglichkeit einer Kombination in der vorgenannten Weise mit einem porösen inerten festen Trägermaterial zu einem wirksamen Katalysator bisher nicht erkannt. Da Antimonpentafluorid einén Siedepunkt, bei Normalbedingungen, von 149,5°C und einen Schmelzpunkt von 70C aufweist, Fluoniasserstoff einen Siedepunkt von l9,40C und einen Schmelzpunkt von -830C hat und Fluorsulfonsäure einen Siedepunkt von 165,5°C und einen Schmelzpunkt von -87,30c besitzt, handelt es sich bei den katalytischen Komplexen, die durch Vermischung von- Antimonpentafluorid mit Fluorsulfonsäure oder Fluorwasserstoffsäure gebildet werden, um bei Umgebungstemperaturen und -drücken flüssige Lösungen.
  • Ohne an irgendeine theoretische Deutung gebunden zu sein, kann ancenormen werden, daß sich in Antimonpentafluorid-Fluorsulfonsäure-Gemischen ein Komplex der Formel 2HSO3F.SbF5 bildet, der der in seiner Ionenform als H2SO3F+SbF5SO3F angesehen werden kann.
  • Entsprechend können Antimonpentafluorid-Fluorwasserstoff-Gemisehe als 2HF.SbF5 Komplex in der Form Ii 2F SbF6 angesehen werden. Es wird demgemäß bevorzugt, daß der aktive katalytische Komplex ein Molverhä.ltnis der Antimonpentafluoridkomponente zu der Fluorwasserstoff- oder Fluorsulfonsäurekomponente von etwa 0,5 1 1 aufweist, jedoch sind allgemein Molverhältnisse von Antimonpentafluorid zu Fluorwasserstofi oder Fluorsulfonsäure im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 brauchbar. Dieser Komplex wird dann mit dem porösen inerten festen Trägermaterial in solcnen Mengen vereinigt, daß sich eine endgültige vusammensetzur.g ergibt, die den Komplex in einer Konzentration von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Trägers enthält. Besonders bevorzugt wird eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent des Komplexes enthält, wobei der Komplex ein Molverhältnis von Antimonpentafluorid zu Fluorsulfonsäure von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 aufweist. Ebenfalls bevorzugt wird eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent eines Korriplexes, der ein Molverh;åltnis von Antimonpentafluorid zu Flubrwasserstoff von etwa 0,2 : 1 bis etwa 0,5 : 1 aufe7eist. Wegen ihrer geringeren Flüchtigkeit und relativ höheren Acidität werden Fluorsulfonsäure enthaltende Komplexe besonders bevorzugt; Jegliche Bezugnahme auf einen Antimonpentafluorid-Säure-Komplex soll jedoch in den vorliegenden Unterlagen als Säurekomponente sowohl Fluorwasserstoff als auch Fluorsulfonsäure einschließen.
  • Unabhängig davon, welche Säure verwendet wird, ist es wichtig, die Katalysatorzusammensetzung bei Im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu halten und anzuwenden, um jegliche Zersetzung oder Des aktivierung des katalytischen Komplexes zu vermeiden.
  • Der katalytische Komplex kann mit dem porösen inerten festen Trägermaterial, wie aktivierter Holzkohle, nach bekannten Methoden vereinigt werden, 2.B. durch Vermischung, Imprägnierung usw., unter Bildung von Teilchen gewünschter Gestalt, z.B. Kugeln, Pillen, Extrudaten o.dgl. So kann der flüssige Komplex beispielsweise mit aktivierter Holzkohle in feinteiliger Form vermischt und das Gemisch zu einem festen. porösen Katalysator, der die gewünscht Menge des Komplexes enthält, verpresst werden. Da der Komplex flüssig ist, besteht eine andere vorteilhafte Herstellungsmethode darin, das Trägermaterial, z.B. Holzkohle, in den flüssigen Komplex zur Sorption der gewünschten Menge des komplexes an dem Trägermaterial zu tauchen oder e'inzuschlämmen.
  • Obwohl der Komplex bei Normalbedingungen flüssig ist, wird er aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Gemischs offensichtlich fest an dem Trägermaterial gehalten, etwa durch Van-der-Waals'sche Kräfte oder aktivierte Adsorption an Kohlenstoff; jedenfalls ergibt sich, daß der katalytische Komplex auch bei der Verwendung des Katalysators bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren recht fest mit dem festen inerten porösen Trägermaterial verbunden bleibt.
  • Der Katalysator ist zu einer wirksamen Katalyse einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in der Lage, z.B. für die Isomerisierung, Krackunq, Polymerisation, Alkylierung, Disproportionierung, Transalkylierung, Desalkylierung u.dgl. Derartige Umsetzungen werden durchgeführt durch Inberührungbringen eines reaktiven Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs mit dem beschriebenen Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone. Die Umsetzung kann unter Verwendung des Katalysators in einem Festbett, einem sich bewegenden Bett, einem Wirbelschichtbett oder in ansatzweisom Betrieb erfolgen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten de-; Katalysators und die eingangs ge nannten bekannten verfahrenstechnischen Vorteile wird jedoch die Anwendung in einem festbett bevorzugt. Bei einer derartigen Betriebsdurchführung wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung durch irgendeine geeignete Wärmeaustauscheinrichtung auf die gewünschte Temperatur gebracht und dann in eine ohlenwasserstoffunandlungsone eingeführt, die ein Festbett des Katalysators enthält. Natürlich kann die Umwandlungszone aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit zwischengeschalteten Einrichtungen zur Aufrechterhaltunq der gewünschten Umwandlungstemperatur am Eintritt eines jeden Reaktors bestehen. Die Reaktionsteilne'ner können in Aufwärts-, wärts- oder Radialfluß mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die Reaktionsteilnehmer können beim Durchgang durch den Katalysator in flüssiger Phase, in flüssig -dampfförmiger Mischpha-se oder in der Dampfphase vorliegen, die besten Ergebnisse werden gewöhnlich in flüssiger Phase erzielt.
  • Ein vorteilhaftes Anwendungsgebiet des Katalysators ist die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen und Naphthenen. Der Katalysator ist besonders geeignet für die Isomerisierung von geradkettigen oder schwach verzwe-igten Paraffinen, die vier oder mehr Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, z.B.-n-2utan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan usw., sowie Gemischen davon. Cycloparaffine mit gewöhnlich mindestens fünf Kohlenstoffatomen im Ring können ebenfalls gut verarbeitet werden, z.t3. Alkylcyclopentane und Cyclohexane, wie Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Dimethylcyclohexan usw. Weiter ist hier die Isomerisierung von Gemischen von Paraffinen und/oder Naphthenen zu nennen, z.B. wie sie durch selektive Fraktionierung und Destillation von leichten und schweren Straightrun-Benzinen erhalten werden. Zu derartigen Gemischen von Paraffinen und/oder Naphthene gehören auch die sogenannten Pentanfraktionen, Hexanfraktionen und deren Gemische. Es können auch geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe größerer Kettenlänge mit bis zu etwa 25 ohlenstoffatomen je Molekül isomerisiert werden, z.B.
  • Paraffine, wie sie in Düsenbrennstoffen, Schmierölen u.dgl.
  • enthalten sind. Paraffinische rsohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül werden jedoch besonders bevorzugt.
  • Olefine können ebenfalls mittels des Katalysators isomerisiert werden, z.B. ein Gemisch von olefinischen Kohlenwasserstoffen etwa gleichen Molekulargewichts, das das l-Isomer, das 2-Isomer und andere Stellungsisomere umfaßt, die zu einem Olefin iso.nerisiert werden können, in dem die Doppelbindung eine mehr in der mitte angeordnete Stellung in der Kohlenwasserstoffkette einnimmt. Der Katalysator kann somit zur Erzeugung einer für die Alkylierung zu Motorkraftstoff geeigneten Olefinbeschickung, die eine optimale Menge der Isomeren mit stärkeren der M:£te angeordneter Doppelbindung enthält, herangezogen werden, durch Umwandlung des l-Isomers oder anderer Stellungsisomerer mit Doppelbindung in Nähe des Kettenendes zu Olefinen, bei denen die Doppelbindung sich mehr in der Mitte der Kohlenstoffkette befindet.
  • Als Beispiele für die Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen seien die Isomerisierung von l-Buten zu 2-Buten oder die Isomerisierung von 3-:'lethyl-1-butcn zu 2-Methyl-2-buten genannt. Als Beispiele für die Verwendung des Katalysators zu einer Verschiebung der Doppelbindung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs seien die Isomerisierung von l-Penten, 1-Hexen, 2-Ho;en und 4-Methyl-1-penten zu den die Doppelbindung mehr in der Mitte aufweisenden Verbindungen 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen bzw. 4-Methyl-2-penten genannt.
  • Die Anwendbarkeit ist nicht auf die aufgeführten olefinischen Kohlenwasserstoffe beschränkt, vielmehr kann eine Verschiebung der Doppelbindung in eine mehr in der Mitte befindliche Stellung mit gutem Erfolg bei geradkettigen oder verzweigtheutigen olefinischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül durchgeführt werden. Weiter ist die Anwendbarkeit des Katalysators nicht auf Isomerisierungsprozesse beschränkt, bei denen nur die olefinische D-oppelbindung in eine neue,Stellung verschoben wird, sondern es kann auch die Gerüstanordnung des Kohlenwasserstoffs geändert werden, z.B. eine Isomerisierung von 1-Penten zu 3-Methyl-1-buten und/oder 2-Methyl-2-buten herbeigeführt werden. Besonders bevorzugt werden die isomerisierbaren Olefine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die Olesinisomierisierung mit diesen Katalysatoren kann von einer beträchtlichen Polymerisation begleite@ sein, sofern nicht äusserst kurze Berührungszeiten angewendet werden.
  • Der Katalysator ist weiterhin brauchbar für die Isomerisierung von isomerisierbaren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Athylbenzol, den Äthyltoluolen, den Trimethylbenzolen, den Diäthylbenzolen, den sriät1ylbenzolen, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, usw., sowie Gemischen davon. Bevorzugte isomerisierbare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind die monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, d.h. die Alkylbenzole, insbesondere-die C8-Alkylbenzole und Nichtgleichgewichtsgemische der verschiedenen aromatischen C8-Isomeren. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts,'wie die Alkylnaphthaline, die Alkylanthracene, die Alkylphenanthrene usw. sind ebenfalls brauchbar.
  • Die Isomerisierung von Xohlenwasserstoffen unter Verwendung des erläuterten Katalysators wird vorzugsweise kontinuierlich mit Abwärtsfluß in einem Festbettsystem durchgeführt. Zweckmäßig wird der Kohlenwasserstoff kontinuierlich durch eine den Katalysator enthaltende Isomerisierungszone geleitet, die bei geeigneten Isomerisierungsbedingungen gehalten wird,etwa einer Temperatur im Bereich von etwa -80 bis 200°C oder darüber, vorzugsweise -20 bis etwa l00°C, und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 atm oder mehr. Der Kohlenwasserstoff wird mit einer stündlichen Raumströmunqsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als Volumenanteile flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde und je Volumenanteil Katalysator, mit der Dimension von etwa 0,5 bis etwa 50 h l oder mehr über den Katalysator geleitet. Dabei können zusätzlich Verdünnungsmittel, wie Argon, Stickstoff, Wasserstoff usw., anwesend sein. Das isomerisierte Produkt wird kontinuierlich abgezogen, aus dem Reaktorausfluß abgetrennt und auf herkömmlichen Wegen gewonnen, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation, wobei nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückgeführt werden kann, um einen Teil der Beschickung zu bilden.
  • Der Katalysator ist ferner für die Katalyse von Kohlenwasserstoffpolymerisationsverfahren brauchbar. Ein solches Verfahren kann durchgeführt werden, indem man einen polymerisierbaren Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in der vorstehend erläuterten Weise bei einer Temperatur von etwa -100 bis etwa 1000C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 200 atm und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 h-1 in Berührung bringt.
  • Auch Polymerisationsverfahren können in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie vergleichsweise inerten Paraffinen und Aromaten, z.B. Pentan oder Hexan, durchgeführt werden. Zu polymerlsierbaren Olefinen, die für eie Polymerisation mit dem erläuterten Katalysator geeignet sind, gehören die Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ohne Rücksicht auf die Lage der Doppelbindung in der Kette oder die molekulare Anordnung des Kohlenstoffgrüsts. So sind 1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, l-Buten, l-Penten usw., genau so geeignet wie Isobutylen, 2-Buten, 2-Penten, 2-Methylbuten-l, usw. Di- und Polyolefine, sowohl konjugierte als auch nicht konkugierte Verbindungen, z.B.
  • 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien u.dgl., Können ebenfalls verarbeitet werden, dasselbe gilt flr cyclische Olefine, wie Cyclohexen. Auch alkenylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α -tIethylstyrol und andere alkylsubstituierte Styrole, können nach dem Verfahren der Erfindung mit dem Katalysator polymerisiert werden. Es können sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere erzeugt werden, dasselbe gilt hinsichtlich Dimeren, Trineren oder Produkten höheren Molekulargewichts Besonders bevorzugt wird die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu einem flüssi.,cn Olefinprodukt höheren Molekulargewichts.
  • Der Katalysator ist besonders brauchbar als fester Katalysator für die Alkylierung eines alkylierbaren Kohlenwasserstoffs mit einer als Olefin virkencren Verbindu. rinne solche Alkylierung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man einen alkylierbaren Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator und mit einer als Olefin reagierenden Verbindung bei Alkylierungsbedingungen unter Einschluß einer Temperatur von etwa -50°C bis etwa 75 0C in Berührung br.ingt. Um eine Polymerisation der als Olefin reagierenden Verbindung zu verhindern, wird vorzagsweise mit einem Molverhältnis von alkylierbarem Kohlenwasserstoff zu olefinartig wirkender Verbindung von etwa 1 @ 1 bis etwa 10 : 1 und inniger Vermischung dieser Verbindungen miteinander vor Inberührungtreten mit dem Katalysator gearbeitet.
  • Geeignete alkylierbare Kohlenwasserstoffe für die Verfahrensdurchführung mit dem Katalysator sind insbesondere die Isoparaffine, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan usw., monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Athylbenzol, Cumol usw., substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Phenol, Thiophenol, Resorcin, Chinon, Anisol, Äthoxybenzol usw., polycyclische Aromaten, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Stilben, usw. Bevorzugt werden Isoparaffine, wie Isobutan, und monocyclische Aromaten, wie Benzol oder Toluol. Da der Katalysator eine Paraffinisomerisierung bewirkt, können auch n-Paraffine als Einsatzmaterial für Alkylierungsreaktionen verwendet werden.
  • Zu olefinartig wirkenden Verbindungen, die zur Alkylierung der vorgenannten alkylierbaren Kohlenwasserstoffe geeignet sind, gehören Monoolefine, Polyolefine, Alkyne, Alkohole, Äther, Ester, Alkylhalogenide, Alkylsulfate, Alkylphosphate, Carbohydrate, usw. Bevorzugte Alkyliermittel für die Alkylierung von Isoparaffinen mit 6 Kohlenstoffatomen zur Erzeugung von Motorkraftstoff hoher Octanzahl sind insbesondere die Monoolefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten Alkyliermitteln für die Alkylierung von monocyclischen Aromaten, wie Benzol, gehören die Moneolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, jedoch können nach dem hier beschriehenen Verfahren auch derartige Aromaten mit höheren Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie für die Erzeugung von Waschmittelalkylaten zur Ven7endung kommen, alkyliert werden. In allen Fällen können die vorgenannten Olefine mit inerten Gasen, z.B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan usw., wie sie in typischen Raffineriegasströmen vorliegen, verdünnt werden.
  • Die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden nachstehend anhand von Deisolelen weiter veranschaulicht.
  • Die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt, vielmehr können Abwandlungen in Rahmen der Erfindung von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden, Beispiel 1 Es wurde eine wasserfreie Lösung aus 33 Molprozent Antimonpentafluorid und 67 Molprozent Fluorsulfonsäure hergestellt. Aktivkohleteilchen von etwa kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser von 1,6 mm, eier Oberflächengröße von 800 m2/g und Porendurchmessern im Bereich von 20 bis 100 Angströmeinheiten wurden zwei Stunden lang bei 200C in diese Lösung getaucht. Dann wurde die überschüssige Lösung entfernt; es verblieben etwa 20 Gewichtsprozent der ursprünglichen SbF5-HSO3F-Lösung an der Aktivkohle sorbiert.
  • In gleichartiger Weise wurde ein Antimonpentafluorid-Fluorwasserstoff-Katalysator unter Verwendung einer Lösung, die 3 Mol HF je Mol SbF5 enthielt, hergestellt.
  • Beispiel 2 Der gemäß Beispiel horgesteilte Antimonpéntafluorid-Fluorsulfonsäure-Katalysator wurde in einer mit kontinuierlichem Durchfluß arbeitenden halbtechniscen Katalysatorfestbettanlage herkömmlicher Ausbildung angeordnet. Ein Gemisch aus Isobutan und n-Butylen im Molverhältnis 10 : 1 wurde dem Reaktor kontinuierlich mit einer stündlichen Raumstromungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5 h-1 zugeführt und der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 0°C und einem Druck von 21,4 atm (300 psig) gehalten. Das anfallende Produkt enthielt Trimethylpentane und Dimethylhexane; dies zeigt, daß die Alkylierungsreaktion stattgefunden hat.
  • In gleichartiger Weise wurde ein Gemisch von Benzol und Äthylen im Molverhältnis 10 : 1 zur Erzeugung von Äthylbenzol alkyliert.
  • Beispiel 3 Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator, wie er im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in einer mit kontinuierlichem Durchfluß arbeitenden halbtechnischen Katalysatorfestbettanlage herkömmlicher Ausbildung angeordnet. Dem Reaktor wurde kontinuierlich n-Butan mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 4 h-1 zugeführt und der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 35 atm (500 psig) gehalten. Bei Untersuchung des anfallenden Produkts wurde eine beträchtliche Isomerisierung des n-Butans zu Isobutan festgestellt.
  • in gleichartiger Weise wurde im wesentliches reines m-Xylol bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 h 1 und einer Teraneratur von 1000C zu einem Gemisch von Xylolisomeren isomerisiert.
  • Beispiel 4 Der Katalysator von Beispiel 2 wurde in einer mit kontinuierlichem Durchfluß arbeitenden halbtechnischen Katalysatorfestbettanlage herkömmlicher iausbildung angeordnet. Es wurde Propylen kontinuierlich mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 10 h-1 zugeführt, der Reaktor wurde bei einer Einlaßtemperatur von 300C und einem Druck von 69 atm -(1000 psig) gehalten. Das anfallende Produkt enthielt beträchtliche Mengen an Olefineh mit 6, 9, 12 und 15 Kohlenstoffatomen; diese zeigt, daß eine Polymerisation des Propylens eingetreten ist.

Claims (14)

Patentansprüche
1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet! daß er in Vereinigung mit einem porösen inerten festen Trägermaterial einen aktiven katalytischen Komplex, der eine Antimonpentafluoridkomponente unr eine Fluorwasserstoff- und/oder Fluorsulfonsäurekomponente umfaßt, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus aktivierter Holzkohle besteht.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der k>Falytische Komplex mit den Trägermaterial in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Trägermaterials vereinigt ist und ein Molverhältnis von Antimonpentafluorid zu Fluorsulfonsäure von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 aufweist.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Komplex mit dem Trägermaterial in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Trägermaterials vereinigt ist und ein Molverhältnis von Antimonpentafluorid zu Fluorwasserstoff von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 aufweist.
5. Verfahren zur Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 - 4 f.ir die Umwandlung von Kohienwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß,man einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit dem Katalysator in Berührung bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine Isomerisierung durchführt, als Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch einen isomerisierbaren Kohlenwasserstoff oder ein isomerisierbares Ko!1lenwasserstoffgcnisch verwendet und bei Umwandlungsbedingungen mit einer Temperatur von etwa -80 bis etwa 200°C arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff oderKohlenwasserstoffgemisch ein Paraffin oder ein Gemisch von Paraffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch einen isomerisierbaren monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine Alkylierung durchführt, als Kohlpnwasserstoffe einen alkylierbarer Kohlenwasserstoff und eine als Olefin reagierende Verbindung verwendet und diese Kohlenwass:crstoffe bei Alkylierungsbedingungen unter Einschluß einer Temperatur von etwa -50 bis etwa 75 C mit dem Katalysatcr in Berührung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennze@chnet, daß man als alkylierbaren Kohlenwasserstoff ein Isoparaffin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen eder ein.Gemisch solcher Isoparaffine und als olefinische Verbindung ein Monoolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Monoolefine verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylierbaren Kohlenwasserstoff eine r.onocvclische aromatische Verbindung oder-ein Gemisch solcher Aromaten und als olefinische-Verbindung ein Monoolefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Monoolefine verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol oder Toluol oder ein Gemisch davon verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ilohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine Polymerisation durchführt, als Kohlenwasserstoff einen polymeris ierbaren Kohlenwasserstoff verwendet und bei Umwandlungsbedingungen mit einer Temperatur von etwa -100 bis etwa 1000C arbeitet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbaren Kohlenwasserstoff ein Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.
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