JPS5910258B2 - 炭化水素の変換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精製された触媒を再使用する炭化水素変換反応
に関し、さらに詳細にはＸ−ｊＦ６−系触媒で炭化水素
を変換させる際に、活性の低下した触媒不活性成分のみ
を除去した残υの活性の高い触媒を再使用する炭化水素
変換反応に係わる。

炭化水素変換反応で使用されるＸ’ｆＭＦ６−系触媒の
うち代表的なものは六フッ化アンチモン酸系（ＸｆＳｂ
Ｆ６−以下同様）触媒である。この六フッ化アンチモン
酸系触媒は高い活性を持つフリーデルクラフッ型触媒と
して良〈知られておわ、通常はフッ化水素、フルオロ硫
酸または二酸化硫黄などの希釈剤に溶解した溶液が触媒
液として使用されている。六フッ化アンチモン酸系触媒
を使用することにより、たとえばｎ−パラフィンの異性
化反応をイソ−パラフィン類の生成に有利な低温で行な
うことができる利点があり、たとえば、直留ライトナフ
サの異性化による高オクタン価ガソリン製造触媒として
特にすぐれていることが知られている。ところで、六フ
ッ化アンチモン酸系触媒がこのようにすぐれた性質を有
しているにもかかわらず、この触媒を工業的に使用した
例は未だ知られていない。その理由の一つには、六フッ
化アンチモン酸系触媒自体の腐食性が大きく反応装置に
高価な高ニッケル−モリブデン合金などの高級材料が必
要とされることである。さらにもう一つの本質的な理由
は反応中に生じた触媒不活性成分のみを反応生成液（反
応途上にある反応液も包含する）または使用後の触媒液
から除去できず、従って触媒液の活性を更新するために
は触媒活性成分と触媒不活性成分との混合物を反応系か
ら取わ出し、この取υ出した量に相当する新触媒液を補
充することが必要である。しかしながらこの方法によれ
ば触媒不活性成分とともに大量の触媒活性成分も取出さ
れ、しかも補充する新触媒液が取出された触媒活性成分
の量に相当する量たけ余分に必要とされるとの欠点があ
つた。従つて使用後の反応生成液または触媒液から触媒
不活性成分を除去することができれば、使用後Ｚ独媒液
の触媒活性成分は取り出されることなく有効に使用され
、また補充される新触媒液が少量で済むことになる。本
発明の目的は、触媒活性成分および触媒不治性成分の両
者を含む使用後の触媒液またはこの触媒液と炭化水素と
の混合物から触媒不活性成分のみを除去し、触媒活性成
分を有効に再度使用する炭化水素を変換させる方法を提
供し、もつて新触媒の補充量を節約するにある。しかし
て本発明は、本発明者らが使用後の触媒液からの触媒不
活性成分ｑ余去について永年鋭意研究を重ねた結果、得
られた触媒不活性成分が比較的比重の大きいスラッジ状
の重液又は結晶性物質であり、しかも触媒活性成分とは
挙動が異なジ、触媒活性成分が分離、析出しないような
比較的高温で容易に分離、析出しかつ残クの活性の高い
触媒活性成分は再使用することができるとの新知見にも
とづく発明である。

すなわら、本発明は、一般式Ｘ′＋ＭＦ６−（ここでＸ
は水素原子または炭化水素基であシ、Ｍはニオブ原子、
アンチモン原子またはタンタル原子である）で示される
フッ化化合物を触媒として使用してパラフィン系炭化水
素またはナフテン系炭化水素を異性化させた反応生成液
から触媒不活性成分を重液層として沈降させるかまたは
固体として析出させ、該重液層または該固体を除去する
ことによう実質的に触媒不活性成分を除去し、残９の触
媒活性成分を該異性化反応に再使用することを特徴とす
る炭化水素Ｑ変換方法である。

本発明ＶＣ卦いて異性化させられる原料炭化水素は、実
用上分枝を有すゐかもしくは有しない炭素数１〜８個の
パラフィン系炭化水素または炭素数３〜８個のナフテン
系炭化水素である。

実用上、好ましいのは炭素数４〜６個のパラフィン系炭
化水素卦よび／または炭素数４〜８個のナフテン系炭化
水素である。代表的なパラフィン系炭化水素としてはｎ
−ブタン、イソーブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン
、ｎ−ヘキサン、卦よびイソ−ヘキサンなどがあり、ま
た代表的なナフテン系炭化水素としてはシクロヘキサン
、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメ
チルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、エチルシ
クロヘキサンなどがある。これらは単独または混合物で
使用されるが、通常の工栗原料は後者が多い。本発明に
卦いてはパラフィン系炭化水素卦よび／またはナフテン
系炭化水素の異性化が行なわれる。実用上特に好適な炭
化水素の変換は炭素数４〜６個のｎ−パラフィンの異性
化などである。

本発明に卦ける触媒は一般式Ｘ″＋ＭＦ６−（Ｘ：水素
原子または炭化水素基、Ｍ：ニオプ原子、アンチモン原
子、またはタンタル原子）で示される触媒であつて、こ
の中でＭがアンチモン原子である六フッ化アンチモン酸
系触媒が実用上最も好ましい。な卦、前記の一般式に訃
ける炭化水素基は原料のパラフィン系炭化水素卦よびナ
フテン系炭化水素に由米する炭化水素基であつて、たと
えばイソブチル基Ｈ３Ｃ−？８ 、メチルシクロペン
チル基（「−「ＣＨ３）＋ 卦よびイソペンチル基■Ｈ
３Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ３などがある。

＋ 六フッ化アンチモン酸系触媒のうち代表的なものを例示
すれば、Ｈ＋Ｓｂ６Ｆ−、（σ０Ｈ３）＋ＳｂＦ６−、
Ｈ＋ＮｂＦ６−、（「ＣＨ３）＋ＮｂＦ６−Ｈ＋ＴａＦ
６一釦よび（ σＣＨ３ＹＴａＦ６−などがある。

な卦、たとえば六フッ化アンチモン酸はプロトン型Ｈ＋
ＳｂＦ６″′であるが、プロトン型は異性化反応中に反
応原料のパラフィン類卦よびナフテン類などの炭化水素
のそれぞれと反応して、その一部が炭化水素型（炭化水
素基）＋ＳｂＦ６− に変化する。

なお、炭化水素基が原料のナフテン類に由来する炭化水
素型のものは、炭化水素基が原料のパラフィンに由来す
る炭化水素型のものよりも触媒の安定性が高いので、前
者が少量でも共存していることが好ましい。

触媒としてプロトン型を反応器に供給した場合でも、異
件化反応中にはその一部は炭化水素型に変化し、その結
果異性化反応系には触媒はプロトン型と炭化水素型との
混合物となる。なお、反応系に戻される触媒活性成分は
、この混合物である。

本発明ＶＣ．卦いて触媒液、触媒活性成分卦よび触媒不
活性成分などの活性を示す尺度として、これらを使用し
てｎ−ヘキサンを実際に異性化反応させて求めた触媒活
性「Ａ」が使用される。

すなわち、 上式に訃いて Ａ ：触媒活性（？原料／？成分金属・Ｍｉｎ）Ｌ ：
ｎ−ヘキサンを含有する原料油の重さ（Ｖ）Ｍ ：触媒
液中の成分金層（たとえばＳｂ）の重さ
（Ｖ）ｔ ：有効接触時間（撹拌開
始より撹拌を中止し２層に分れるまでの時間Ｍｉｎ）Ｎ
Ｏ：原料油中のｎ−ヘキサンの初濃厘Ｗｔ％）Ｎｔ：有
効接触時間ｔ分後の炭化水素層のｎ−ヘキサンの濃度
（Ｗｔ％）Ｎｅｑ：炭化水素層のｎ−ヘキサ
ンの平衡濃度（Ｗｔ％）である。

しかしてこの触媒活性の表示法によれば、通常使用され
る程度の濃度の新鮮な触媒液の２５℃に卦ける触媒活性
はほぼ０．５０〜０．５５である。

本発明は活性低下した触媒液ｋ適用されるものであり、
その活性の低下の程度には特に制限はないが、経済的な
滉地卦よび触媒不活性成分の除去の容易さから通常は新
触媒液の触媒活性の９０％以下となつたもの、特に好ま
しくは２０〜８０％となつたものに適用することが好ま
しい。本発明ＶＣ．卦いて異性化により得られた反応生
成液は炭化水素層と触媒層に分離される。

すなわち反応生成液を特に加温、冷却しなくとも室温で
静置して卦けば数秒乃至１分程度で二層にわかれる。た
だし場合によつては数時間程度要することもある。この
様な場合には遠心分離などにより所要時間を短縮するこ
とができる。二層のうち軽液層が炭化水素層であり、重
液層が触媒層である。その後の処理操作を容易にするた
めに通常炭化水素層を傾瀉などの通常の液液分離手段に
より除去し触媒層を残す。この触媒層には主として物理
溶解炭化水素、希釈剤のフッ化水素、触媒活性成分卦よ
び触媒不活性成分などが含有されている。触媒層の成分
金属濃度は金属として通常は５〜４０ｗｔ％に、好まし
くは１９〜３５％に調整される。成分金属濃度が５ｗｔ
％未満のときには触媒不活性成分は触媒層中で重液層と
して沈降せずまたは固体として析出せず、また４０ｗｔ
％を越えたときには触媒層全体がゲル化する危険性が増
大し、いずれの場合も結局は触媒不活性成分の除去が困
難乃至不可能となる。触媒層の成分金属濃度が５ｗｔ％
未満の場合には濃縮する必要がある。濃縮時の温度は１
００℃以下でなければならない。この温度を１００℃よ
り高くした場合には、濃縮操作中に卦いて触媒活性成分
の活性が低下する。濃縮には（イ）窒素ガス、水素ガス
またはヘリウムガスなどの不活性ガスの通気によるスト
リツピング、（口）減圧濃縮、（ハ）減圧加熱濃縮また
は（ニ）加熱濃縮などの手段が採用される。しかして（
イ）は通常室温で行われるが加熱することも妨げず、（
口）は通常は−１０〜２５℃で（ハ）は通常２５〜５０
′Ｃ慣→は通常２５〜１００℃で行われる。これらのう
ら高温Ｖｃ．さらされないことよシ（イ）乃至（ハ）が
好ましい。所定濃度の触媒層は−１２０〜５０℃、好ま
しくは−１００〜２０℃に保つことにより重液層の沈降
または固体の析出が卦きる。このときの温度を−１２０
℃よジ低くした場合には触媒層全体がゲル化する危険性
が増大し、また５０℃より高くすると重液層は生成せず
また固体も析出せず、どちらの場合も結局は触媒不活性
成分の除去は極めて困難乃至不可能となる。触媒層中で
の触媒活性成分と触媒不活性成分の分離の状態は前記の
状態のほかに、（ａ）ないし（ｃ）の３種類がある。

すなわち（ａ）軽液層と比較的少量のスラッジ状または
タール状の重液層とに分離する。しかしてこの液から傾
瀉などの通常の液液分離手段により軽液層を得る。軽液
層には主として触媒活性成分卦よび触媒不活性成分の両
者が含有され重液層には主として触媒不活性成分が含有
されている。この軽液層をさらに−１２０〜３０℃、好
ましくは−８０〜２０℃で保持すると固体が析出してく
る。触媒不活性成分は主に固体に含有され触媒活性成分
は主に液相に含有される。スラッジ状またはタール状の
重液層は廃触媒処理工程かまたは再生工程へ送られる。
固体を除去した軽液層液体はそのまままたは新触媒液を
補充して反応系に戻され、また固体はそのまままたは触
媒不活性成分の含有率を高めるため前記フッ化水素など
の希釈剤を再結溶媒としてさらに再結をくわかぇし、再
結によつて得られた固体は廃触媒処理工程かまたは再生
工程へ、また母液は新触媒液を補充して反応系へそれぞ
れ送られる。なお再結晶に用いられるフッ化水素などの
再結溶媒の量は固体１重量部に対して０．１〜２重量部
、好ましくは０．２〜１重量部である。このときの温度
は−１２０〜３０℃、好まし〈は−８０〜２０℃に保持
される。（ｂ）軽液層と比較的多量の重液層とに分離す
る。この液から傾瀉などの通常の液液分離手段により軽
液層を除去する。軽液層は主として触媒活性成分を含有
して卦り、そのまままたは新触媒液を補充して反応系へ
戻される。重液層を−１２０〜３０℃好ましくは−８０
〜２０℃に保持すると固体が析出してくる。遠心分離、
Ｆ過などの通常の固液分離により母液と固体とを分ける
。母液は主として触媒活性成分を含んで卦う、新触媒液
を補充して反応系へ戻される。固体は前記（ａ）ＦｌＣ
．おけると同様にそのまままたは再結を経て廃触媒処理
工程または再生工程へ送られる。卦よび（ｃ）所定濃度
の触媒層の温度を徐々に下げていくと−２０℃程度で一
旦軽液層と重液層とに分れ、さらに温度を下げていくと
−６５℃程度から重液層の中で固体の析出がはじまる。
これから遠心分離、ろ過などの通常の固液分離手段によ
り母液と固体とに分ける。母液は主として触媒活性成分
を含有して卦り、新触媒液を補充して反応系に戻される
。固体は前記（ａ）に卦けると同様にそのまままたは再
結を経て廃触媒処理工程または再生工程へ送られる。な
卦前記の（ａ）Ｈｃ）に卦いては、触媒不活性成分は廃
触媒処理工程または再生工程へ送られるが、これらの工
程へ送る前に原料油と接触させ、原料油中の微量の水、
硫黄分、卦よび過剰の芳香族化合物などの触媒毒と反応
させまたこれらを吸着させることによシ原料油中のこれ
らの触媒毒を除去することが好ましい。しかして実際に
は触媒活性成分と触媒不活性成分とは触媒活性Ａにより
表示され、かつ相対的なものであり、両者の間には明確
な一線を画すことはできない。

従つて前記の（ａ）〜（ｃ）の状態に卦ける重液層又は
固体を再使用するかあるいは廃触媒処理工程に送るかは
前記の（ａ）〜（ｃ）の状態での記載に限られるわけで
はなく、それぞれの触媒活性Ａの大きさにより任意に決
定しうる。前記（ａ）〜（ｃ）の状態は原料油の組成、
固体を析出させる温度、触媒の履歴卦よび濃度、卦よび
濃度調整されたのらの温度条件などにより異なる。

な卦異性化反応の経過中に卦いて、スラッジ状の触媒不
活性成分が少量沈降することがある。このような場合に
はこの廃触媒を除去しこの廃触媒Ｑ量に相当する量の新
触媒を補充することができる〜 また、炭化水素層と触媒層とが分離した場合でも炭化水
素層を除去することなく炭化水素層の存在下で前記触媒
層と同様に処理することにより触媒不活性成分を除去す
ることもできる。

このようにして触媒不活性成分を除去して得られた触媒
活性成分は、そのまままたは新触媒を補充して更新して
炭化水素異性化反応に再使用することができる。

な卦、再使用する触媒は新触媒よりも触媒活性Ａが若干
低い場合もあるが、残存炭化水素濃度がほぼ平衡濃度に
達するまで可成ジ長時間反応させる通常の炭化水素の異
性化反応では実用上両者の差は実質的にはない。本発明
を適用したフローシートの１例を第１図に示す。

すなわら、水、硫黄分卦よび芳香族炭化水素などの触媒
毒を含有する粗原料油はポンプ１により経路２を経由し
て原料油精製槽３に送られる。原料油精製槽３において
粗原料油は再生工程へ送られる前の触媒不活性成分と接
触せしめられて、水分、硫黄分訃よび芳香族炭化水素な
どの触媒毒が除去される。精製後の原料油はデカンター
３５で上層と下層に分離され、上層は経路３６を経由し
て反応槽４，５および６へ逐次送られて反応せしめられ
る。な卦反応槽には新触媒液または新触媒液を補充した
触媒成分が経路４ｂ，５ｂおよび６ｂから供給されてい
る。反応物である炭化水素は各反応槽出口のデカンタ４
ａ，５ａ卦よび６ａを順次経由して経路９ａを経て反応
系を去る。一方、デカンタ４ａ，５ａ卦よび６ａＶｃ．
卦いてそれぞれのデカンタ底部から少量の炭化水素と多
量の触媒成分との混合物（反応生成液）が抜出され経路
ｒを経てデカンタ８ＶＣ．送られるか、または反応槽４
，５卦よび６のそれぞれに戻される。デカンタ８では反
応生成液は上層が炭化水素層卦よび下層が触媒層の２層
に分離する。炭化水素層は経路９を経ていずれかの反応
槽に戻される。デカンタ８の触媒層からスラッジ状又は
タール状の液が分離している場合は触媒層を経路１０ａ
経由で分離器１１ａに送りここでスラッジ等を上層から
分離したのらこの上層は前処理槽１１又はテカンタ１３
に送られる。デカンタ１１ａの下層のスラツジは経路１
１ｂ卦よび経路３３を経由して原料油精製槽３へ送られ
るか、または経路１１ｃ卦よび経路３７を経由して再生
工程または廃触媒処理工程へ送られる。一方、デカンタ
８での触媒層は経路１０を経て前処理槽１１に送られ所
望の成分金属濃度に調整される。所定濃度の触媒層は経
路１２を経てデカンタ１３へ送られる。触媒層が軽液層
と重液層とに分離した場合はデカンタ１３にてこれを分
離する。軽液層には主として触媒活性成分が含まれて卦
ク、これは経路１４から抜き出１される。触媒層が２層
に分離しない場合はこれをそのまま経路１５を経て晶出
槽１６へ送られる。またデカンタ１３から抜出された重
液層は経路１５を経て晶出槽１６へ送られる。この重液
層または分離しなかつた触媒層は晶出槽１６で所定の温
度で保持され固体を析出せしめられたのら経路１７を経
て遠心分離機１８へ送られて固体と母液とに分離される
。母液は経路１９により抜き出されるか卦よび／または
経路２０を経て濃縮槽２１に送られて濃縮される。この
濃縮液は経路２２を二経て晶出槽２３に送られ冷却され
て固体が析出せしめられ、さらに経路２４を経て遠心分
離機２５へ送られて固体と母液とに分離される。この母
液は経路２６により抜きとられ、さらに経路２６ａによ
り濃縮槽２１へ送られ卦よび／または経路２６ｂにより
排出される。遠心分離機１８で分離された固体は再結晶
工程に送られる。すなわち遠心分離機１８で分離された
固体は経路２７を経由して溶解槽２８へ送られ、ここで
フッ化水素などの再結溶媒に溶解される。この溶液は経
路２９により晶出槽３０に導かれ冷却されて固体を析出
せしめられ、さらに経路３１を経由して遠心分離機３２
に送られて、ここで固体と母液とに分離される。この固
体は経路３３を経由して原料油精製槽３に送られて、粗
原料油に含有されている水、硫黄分卦よび過剰の芳香族
炭化水素などの触媒毒の除去に使用される。原料精製油
槽内の液は経路３４を経てデカンタ３５に導かれ上層に
原料油層が、下層に触媒毒と反応しまたは触媒毒を吸着
した触媒不活性成分（廃触媒）が分離される。原料油層
は経路３６を経て反応槽４へ送られる。また下層の廃触
媒は経路３７によつて再生工程又は廃触媒処理工程へ導
かれる。遠心分離機３２で分離された母液は経路３８で
溶解槽２８に送られて再結溶媒として再使用されるかま
たは経路３９から抜き出される。遠心分離機２５で分離
された固体は経路４２により溶解槽２８ＶＣ，導かれて
経路２７からの固体とともに再結晶される力・または別
途単独で再結晶される。単独で再結晶する場合には遠心
分離機２５からの固体は経路４３を経て溶解槽４４へ送
られ、ここでフッ化水素などの再結溶媒に溶解され、こ
の溶液はさらに経路４５を経て晶出槽４６に送られる。
晶出槽４６ではこの溶液は冷却され固体を析出せしめら
れ、この液は経路４７を経て遠心分離機４８ＶＣ．送ら
れ、ここで固体と母液とに分離される。この固体は経路
４９ＶＣ．より経路３３まで送られここで遠心分離機３
２からの固体とともに経路３３を経て原料油精製槽３へ
送られる。遠心分離機４８からの母液は経路５０ａを経
て溶解槽４４へ送られて再結溶媒として再使用されるか
または経路５０ｂから排出される。経路１４からの軽液
層、ならびに経路１９，２６ｂ，３９卦よび５０ｂから
の母液は経路４０に集められ経路４１から新触媒液を補
充して触媒活性が更新され反応槽４，５卦よび６のそれ
ぞれまたはこれらのうちの少なくとも１僧へ送られる。
本発明により使用後の触媒液から実質的に触媒不活性成
分を除去することが可能となり、触媒活性成分を有効に
使用することができ、したがつて新触媒液の補充量を節
約することかでき、工業的価値は極めて高い。

次に本発明を実施例に卦いて説明する。

参考例１ 電磁攪拌機付オートクレーブ（内容積２００ｍ１！ノに
種々の濃度のＳｂＦ５のフッ化水素溶液４０ｄと原料油
４０ｍ１（２８１に相当）とを仕込んで新鮮な触媒の触
媒活性Ａを測定した。

原料油の組成はｎ−ヘキサン９６．３ｗｔ％、イソヘキ
サン類２．０ｗｔ％、Ｃ６ナフテン類１．７ｗｔ％、ベ
ンゼン１１０ｐｐｍであつた。反応条件は温度２５℃、
反応系の圧力４ＫｆｉｄＧ（水素加圧）、撹拌速度１０
００ｒｐｍとした。炭化水素層のみを入れかえて同一触
媒による異性化反応を４回繰り返し、２〜４回目の反応
時の触媒活性Ａの平均値を新鮮な触媒の活性とした。１
回あたりの反応時間は約２０分としたところ生成油中の
ｎ−ヘキサン濃度は３５〜６０ｗｔ％であつた。

測定結果を第１表に示す。以下の実施例に卦ける触媒活
性Ａも上記に準じて測定した。参考例２ ＳｂＦ５のフッ化水素溶液の代わＤに、タンタル（以下
Ｔａと記す）濃度８，５ｗｔ％の五フッ化タンタル（以
下ＴａＦ５と記す）のフッ化水素溶液を用い、反応温度
Ｆｃ４Ｏ℃とした以外は参考例１と同様にして触媒活性
Ａを測定し、触媒活性Ａとして０．７０ｒ原料／ｒ−Ｔ
ａ−Ｍｉｎを得た。

参考例３ＳｂＦ５のフッ化水素溶液の代わりに、ニオブ
（以下Ｎｂと記す）濃度１１．０ｗｔ％の五フッ化ニオ
ブ（以下ＮｂＦ５と記す）のフッ化水素溶液を用い反応
温度金３５℃とした以外は参考例１と同様にして触媒活
性Ａを測定し、触媒活性Ａとして０．６２ｒ原料／ｒ−
Ｎｂ−Ｍｉｎを得た。

実施例１電磁撹拌機を備えた内容積３００ｗ１１のオー
トクレーブにＳｂＦ５（５フッ化アンチモン以下同様）
のフッ化水素溶液（ＳｂＦ５濃度３０ｗｔ％）１００Ｖ
ど参考例１で使用した原料油にフッ化水素を飽和させた
もの（原料油１２８ｒ卦よびフッ化水素０．０７？）と
を仕込んで反応系を水素で加圧して４ＫｅｉＧに保ちつ
つ２５℃で異性化反応を行なつた。

４５分間反応させた後、炭化水素層の組成はほぼ平衡に
達していた。

触媒層を分析したところ．反応開始前に存在したＨＳｂ
Ｆ６の３５％が炭化水素型に変化し、炭化水素基のほと
んどがＣ６Ｈｌ３＋であることがわかつた。また炭化水
素層の組成はｎ−ヘキサン５．１ｗｔ％、イソヘキサン
９３．４ｗｔ％、Ｃ６ナフテン類１．５ｗｔ％、炭素数
７以上の炭化水素微量でありＣ６ナフテン類中のメチル
シクロペンタンの濃度は原料油中では２，５ｗｔ％であ
つたのに対し、炭化水素層中では２２．２ｗｔ％であつ
た。反応終了後炭化水素層を除去し上記のフッ化水素を
飽和した原料油を７０ｔ仕込んで反応を行なつた。この
工うな操作を繰ｂ返して触媒を反復使用すると徐々に触
媒活性が低下した。反応生成液中の触媒層の触媒活性Ａ
が０．４１（新鮮な触媒の触媒活性Ａの７７％）まで低
下したときに反応を停止し、反応生成液を室温で静置し
て炭化水素層ど触媒層とに分離し、この触媒層８０Ｖを
内容積１００ｍｅの四フッ化エチレン六フッ化プロピレ
ン共重合体（以下ＦＥＰと記す）製試験管型反応器に移
して５０Ｖ−に昇温し減圧下（４３０ｒｍＨｙ）で１時
間濃縮を続けた。濃縮後の触媒液（アンチモン濃度３２
ｗｔ％）はかつ色液体であジ、この濃縮液を２０℃で放
置したところ白色固体が析出した。白色固体をろ取し約
５？の固体と３７？のかつ色の母液とを得た。この固体
卦よび母液のそれぞれの紐媒活性Ａは０．０７および０
，４４であつた。この母液中にはＨＳｂＦ６と（炭化水
素基）＋ＳｂＦ６−の両者が存在し、炭化水素基のほと
んどはＣ６Ｈ，３＋でありそのプロトン型に対する割合
（モル比）は０．５５であつた。この母液に新触媒液と
してＳｂＦ５濃度３０ｗｔ％のＨＦ−ＳｂＦ５ｌ５！？
とＨＦ３８ｙとを補充して触媒活性Ａを０．４７として
異性化反応に再使用した。な卦、前記の白色固体の触媒
活性Ａを測定したのちの生成油の組成は、ｎ−ヘキサン
６５ｗｔ％、イソヘキサン３３．３ｗｔ％卦よびＣ６ナ
フテン類１．７ｗｔ％であわ、またＣ６ナフテン類中の
メチルシクロペンタンの濃度は４．６ｗｔ％であつた。
実施例２実施例１の原料油にベンゼン２ｗｔ％を添加し
た以外は実施例１と同様にして異性化反応を繰ク返した
。

触媒層の触媒活性Ａが０．２４（一新鮮な触媒の触媒活
性Ａの４５％）まで低下した時点で触媒の反復使用を中
止した。反応生成液を室温で静置し炭化水素層ど触媒層
とに分離した。触媒層は濃紫色に着色していた。触媒層
４０ｔをＦＥＰ製試験管に取り減圧下（２５ｒｆｗｎＨ
ｔ）にて２０℃で濃縮した。液量がはじめの約２／３に
なつた頃から紫色タール状物が器壁に付着しはじめるの
が観察された。液量が１／２になつたところで濃縮をや
め０℃で静置してタール状の重液層と軽液層とに分離し
た。軽液層卦よびタール状の重液層それぞれの触媒活性
ＡＶｊ．Ｏ．２６卦よび０．０１であり１重量はそれぞ
れ１３，５ｙ卦よび７．３ｒであつた。この軽液層を−
３０℃で静置した処、白色固体が析出した。これをＦ過
して触媒活性Ａ、０．３５の母液８．５ｒと触媒活性Ａ
Ｏ．ｌｌの固体５．０？とを得た。この母液に新触媒液
を補充して更新し再便用した。実施例３ 実施例２の反応器に残つている触媒層４０？をＦＥＰ製
試験管に移し−３２℃で１時間保ち内部の状態を観察し
た。

約３分経過後に液液分離がはじまり上層は淡黄色、下層
は紫色に着色していた。１次いで紫色沈でんが生成しは
じめ、続いて白色沈でんの生成が観測された。

ろ別後の母液の触媒活性Ａは０．３１、両沈でん混合物
のそれは０．１７であり、重量はそれぞれ２２．６？卦
よび１７．４？であつた。この母液を更新して再使用し
た。実施例４ 内容積５００ｄのオートクレーブを用い、かつＳｂＦ５
のフッ化水素溶液（ＳｂＦ５濃度５０ｗｔ％）の仕込量
を２５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして異性化反
応を繰り返した。

触媒活性Ａを ２０．２２まで低下させた後、多段晶出
実験を行なつた。すなわち、反応生成液を炭化水素層と
触媒層とに分離し活性低下した触媒層２０３．５Ｖを−
７５℃で冷却して固体を析出させ遠心分離により１７５
．８？の母液と２７．７？の固体とにわけてそれぞれ母
液１卦よび固体１とした。この固体１の全量を２９？の
フッ化水素ＶＣ．２Ｏ℃で溶解しこの溶液を−７５℃で
冷却して固体を析出させ遠心分離により２６．５？の母
液と３０．２？の固体とにわけそれぞれ母液２卦よび固
体２とした。さらにこの固体２の全量を１４．３ｒのフ
ッ化水素に２０℃で溶解しこの溶液を−７５℃で冷却し
て固体を析出させ遠心分離にＪ．ｂ８．３ｙの母液と３
６．２ｒの固体とにわけてそれぞれ母液３卦よび固体３
とした。結果を第２表に示した。全工程のＳｂＦ５収支
は９５．８％であつた。この結果は多段晶出により不活
性成分の分離が一層完全に行なわれることを示している
。な卦、母液１にＳｂＦ５濃度６５ｗｔ％のＳｂＦ５の
ＨＦ溶液５５？を加えて触媒活性Ａが０．４０９となる
ように更新して再使用した。

実施例５ 電磁攪拌機と各出口にデカンタとを備えた内容積５００
ｄのオートクレーブ３個を直列に並べ多段連続反応を行
なつた。

触媒として各々の反応器にＳｂＦ５のフッ化水素溶液（
ＳｂＦ５濃度５０％）を１５０ｔずつ仕込んだ。な卦以
降は触媒の仕込みはしなかつた。原料油の直留ナフサ（
ブタン類１．８ｗｔ％、ペンタン類４３．６ｗｔ％、ヘ
キサン類４４．６ｗｔ％一このうら、ｎ−ヘキサン２１
．０ｗｔ％、２−メチルペンタン１３，６ｗｔ％卦よび
２，３−ジメチルブタン１０．０ｗｔ％−、シクロペン
タン１．５ｗｔ％、メチルシクロペンタン５．５ｗｔ％
、シクロヘキサン２．６ｗｔ％、ヘプタン類０．４ｗｔ
％、ベンゼン２２０ｐｐｍ）を３３０？／Ｈｒの速度で
供給した。反応条件は温度２５℃、攪拌速度８５０ｒ．
ｐＪｎ．、圧力４．０Ｋ１冫ＤＧ（水素加圧）とした。
１０時間運転後に１段目の触媒層の一部を分析した処、
反応開始前に存在したＨＳｂＦ６の４３％が炭化水素型
に変化して卦シ、炭化水素基の６２モル％がＣ５Ｈｌｌ
＋、２９モル％がＣ６Ｈ，３＋ のパラフィン系、６モ
ル％がＣ６Ｈｌ＋のナフテン系であレ、残シは炭素数７
以上のものであることがわかつた。

またこのときの炭化水素層の組成はブタン類２．０ｗｔ
％、ペンタン類４２．２ｗｔ％、ヘキサン類４５．４ｗ
ｔ％一うちｎ−ヘキサン２．３ｗｔ％、２−メチルペン
タン９．６ｗｔ％、３−メチルペンタン４．４ｗｔ％、
２，３−ジメチルブタン４．３ｗｔ％卦よび２，２−ジ
メチルブタン２４．８ｗｔ％ーシクロペンタン類１．５
ｗｔ％、メチルシクロペンタン１．９ｗｔ％、シクロヘ
キサン５．９ｗｔ％．残りは炭素数７以上の炭化水素で
あジ、ｎ−ヘキサンの９２％がイソヘキサンに、メチル
シクロペンタンの４９％がシクロヘキサンに異性化して
いた。１８０時間運転後に、各反応器の触媒液をケルー
Ｆ（商品名塩化三フッ化エチレン重合体）製晶出装置に
移送し十分混合した。

触媒液は計４８６ｔであつた。この触媒液の一部を用い
て触媒活性Ａを測定したところ０．３８であＶ）（新鮮
な触媒の活性の７０（Ｌ）、この触媒液を−６２℃で４
時間冷却したところ固体が析出した。またアンチモン濃
度は１７ｗｔ％であつた。強制ろ過して９６Ｖの固体と
３８０ｒの母液とが得られた。この母液の触媒活性Ａは
０．４１であつた。固体卦よび母液のそれぞれの触媒活
性Ａを、同じ条件下で参考例１で用いたと同様な原料油
を用いて測定した。その結果、ｎ−ヘキサンのイソヘキ
サンへの転化率卦よびシクロヘキサンのメチルシクロペ
ンタンへの転化率は、固体の場合にはそれぞれ７７％卦
よひ１２％であり、母液０場合にはそれぞれ９３％卦よ
び１８％であつた。なシ。測定条件下に卦いてｎ−ヘキ
サンのイソヘキサンへの平衡転化率は９５％、シクロヘ
キサンのメチルシクロペンタンへの平衡転化率は２１％
であつた。この母液にＳｂＦ５のフッ化水素溶液（Ｓｂ
Ｆ５濃度３０ｗｔ％）９４？を添加して十分混合して、
触媒活性Ａが０．４３となるように更新して再使用した
（再使用例は実施例１１）。固体を２４ｙのフッ化水素
に２０℃で溶解し、この溶液を−７５℃で冷却して再結
晶して５７ｙの固体を得た。この固体のアンチモン濃度
は２６．３ｗｔ％であシ、触媒活性Ａは０．１８であつ
た。実施例６ ＳｂＦ５のフッ化水素溶液（ＳｂＦ５濃度３０ｗｔ％）
１００？使用した以外は実施例１と同様に異性化反応を
行なつた。

触媒活性Ａが０．３８（新鮮な触媒活性Ａの６９％）ま
で低下したときに触媒の反復使用を中止した。この反応
生成液からの触媒液９０ｔを内容積１００Ｔｎ１（７）
ＦＥＰ製試験管型反応器に採リ、この触媒液に窒素ガス
を通気し１０〜２０℃で液量が約１／２になるまで濃縮
し、濃縮後の触媒液のアンチモン濃度は２５ｗｔ％であ
つた。この濃縮触媒液を−８０℃で冷却したところ白色
の固体か析出した。この白色固体を戸取したところ２１
ｒあり、また母液は３４ｔであつた。白色固体卦よひ母
液のそれぞれの触媒活性Ａは０．２３卦よび０．４２で
あつた。この母液を再使用した。実施例７ 実施例６と同様に反応をく沙かえし行ない触媒活性Ａが
０．３６まで低下したときに触媒の反復使用を中止した
。

この反応生成液からの触媒液８０ｒを内容積１００ｍｅ
のＦＥＰ製試験管型反応器に取わ３０℃で減圧（６５ｒ
ｒｒ！ＮＨＶ）にし触媒液を濃縮した。濃縮後のアンチ
モン濃度は２５ｗｔ％であつた。濃縮液を−６０℃に冷
却したところ白色固体が析出した。固体の量は２１ｙで
あり、母液の量は２３′Ｉ７であつた。白色固体卦よび
母液のそれぞれの触媒活性Ａは０．２１および０．４１
であつた。この母液を再使用した。実施例８ 実施例６と同様に反応をくりかえし行ない、触媒活性Ａ
が０．３４まで低下したときに触媒の反復使用を中止し
た。

この反応生成液からの触媒液８０？を内容積１００ｍ１
．のＦＥＰ製試験管型反応器に取り３０℃で減圧（６５
ｒｆｒ！ＮＨｔ）にし触媒液を濃縮した。濃縮後のアン
チモン濃度は３１ｗｔ％であつた。濃縮液を−８５℃に
冷却した処、軽液層と多量の重液層とに分離した。軽液
層４Ｖ（触媒活性ＡＯ．４５）を除去し残つた重液層を
−５５活ｖｃ．保持したところ、白色固体が析出した。
固体の量は１８？であり母液の量は１４ｔであつた。母
液と固体のそれぞれの触媒活性ＡｌｆｉＯ．４Ｏ卦よび
０．１５であつた。この軽液層とこの母液と （を合し
てさらにこれを更新して再使用した。実施例９底部にＦ
ＥＰ製の沈降槽（内容積２５ｄ）をつけたオートクレー
ブ（内容積３５０ｄ）に５０ｗｔ％ＳｂＦ５のフッ化水
素溶液（ＳｂＦ５濃度５０ｗｔ％）（触媒活性ＡＯ．５
５）２００？を仕込み、ＨＦを飽和させた直留ライトナ
フサ（ブタン１．５ｗｔ％、ペンタン４２．８ｗｔ％、
ヘキサン４４．５ｗｔ％、シクロペンタン１．５ｗｔ％
、メチルシクロペンタン５．５ｗｔ％、シクロヘキサン
２．６ｗｔ％、ヘプタン０．４ｗｔ％、ベンゼン１．２
ｗｔ％）を１２０７／Ｈｒの速度で連続的に供給した。

反応条件は温度２５℃、攪拌速度８００ｒ．ｐＪｎ、圧
力４．０ｋｇＺｄＧ（水素加圧）であつた。１５０時間
連続運転を継続したところ沈降槽に１７．８？の紫かつ
色沈でんが蓄積された。

また母液を室温で約３分間放置したところ、二層に分離
し、上層は製品の炭化水素であり下層が触媒液である。

この触媒液の一部を分析した処、反応開始前に存在した
ＨＳｂＦ６の４７％が炭化水素型に変化して卦り、炭化
水素基の５９モル％がＣ５Ｈ，，＋、３２モル％がＣ６
ＨＪ３＋のパラフィン系５．５モル％がＣ６Ｈｌｌ＋の
ナフテン系、残ジは炭素数７以上のものであることがわ
かつた。沈でんの触媒活性Ａは０．１２であつた。また
触媒液の活性は０．３６であり、量は２２２．２？であ
つた。この触媒液を更新して再使用した。実施例１０ 実施例９と同様に反応させ、さらに１００時間運転を継
続後反応を中止した。

内容物をＦＥＰ容器（内容積５００１ｎｅ）に移して室
温で静置したところ触媒層１７０ｍｅと炭化水素層７５
ｄとに分離した。触媒層と炭化水素層の全量を５００ｒ
．Ｐ．ｎ１．で撹拌しながら−４５℃で１時間保持した
ところ白色沈でん４３ｙが生成した。この固体を除去し
たのちの母液を室温で静置した処、再び炭化水素層と触
媒層とに分かれた。沈でんと固体除去後の触媒層の触媒
活性Ａをそれぞれ測定したところ、前者の活性は０，２
３、後者のそれは０．３７であつた。また後者の量は１
７６ｙであつた。後者を更新して再使用した。実施例１
１ 新触媒にかえて、実施例５で更新された触媒４７４ｙを
３個のオートクレーブに等分に仕込んだほかは実施例５
と同様にして？性化反応を行なつた。

結果として異性化反応生成液中のｎ−ペンタン卦よびｎ
−ヘキサンのそれぞれの残存濃度を第３表に示す。第３
表で明らかなように更新触媒の触媒活性Ａと新触媒のそ
れとの間に若干の差があるにもかかわらず、ｎ−ペンタ
ン卦よびｎ−ヘキサンのそれぞれの残存濃度は、更新触
媒を使用した場合と新触媒を使用した場合とでは実質的
に差はなく、更新触媒は新触媒と同様に使用しうること
を示している。

な卦、このような現象は残存炭化水素濃度がほぼ平衡濃
度に達するまで可成り長時間の反応時間をかけて行なう
通常の炭化水素変換反応は常に認められる。

実施例１２ 電磁撹拌機を備えた内容積３００ｄのオートクレーブに
ＳｂＦ５のフッ化水素溶液（ＳｂＦ５濃度３０ｗｔ％）
１００Ｖと、ブタメ類１．３ｗｔ％、ペンタン類４２．
３ｗｔ％、ヘキサン類４３．４ｗｔ％、！９ＣルーＣ７
ナフテン類、７．８ｗｔ％、 ヘプタン類４．４ｗｔ％
、ベンゼン０．８ｗｔ％を含む原料油にフッ化水素を飽
和させたもの７３Ｖを仕込んで、反応系を水素で加圧し
て４ｋｇΔＲｌｉＧに保らつつ２５℃で異性化反応を行
なつた。

５０分間反応させた後、炭化水素層の組成はほぼ平衡に
達していた。

反応終了後炭化水素層を除去して上記のフッ化水素を飽
和した原料油７３Ｖを仕込んで反応を行なつた。このよ
うな操作を繰り返して触媒を反復使用すると触媒の活性
が徐々に低下しｚ触媒活性Ａが０．３８まで低下したと
きに、反応生成液からの１１５ｒの触媒層をＦＥＰ試験
管型容器に移して室温で静置したところ、紫かつ色ター
ル状の重液層と淡かつ色の軽液層とに分離した。重液層
（６のと軽液層（１０９Ｖ）とを分離後それぞれの触媒
活性Ａを測定したところ、重液層は０．０３、軽液層の
それは０．３９であつた続いて軽液層を−４２℃に保つ
たところ約１８ｒの白色沈でんが分離した。沈でんの触
媒活性Ａは０．１８、母液のそれは０．４２であつた。
な卦母液の重量は８２？であつた。これＶＣ．ＳｂＦ５
のフッ化水素溶液（ＳｂＦ５濃度７０ｗｔ％）１５？を
添加して触媒活性Ａを０．４７とした後さらに上記原料
油の異性化反応を継続した。実施例１３ 電磁撹拌機を備えた内容積３００ｍｅのオートクレーブ
にＴａＦ５のフッ化水素溶液（Ｔａ濃度は参考例２と同
じく８．５ｗｔ％）１００？と参考例２で使用したと同
様な原料油にフッ化水素を飽和させたもの８５ｒとを仕
込み、参考例２と同様に反応系をＨ２で加圧して４Ｋｉ
ＡｗｉＧに保ちつつ４０℃で異性化反応を卦こなつた。

５０分間反応させた後、炭化水素層の組成はほぼ平衡に
達していた。

反応終了後、炭化水素層を除去し前記のフッ化水素を飽
和した原料油を６０ｙ仕込んで反応を卦こなつた。この
ような操作を操ク返して触媒を反復使用した処、徐々に
触媒活性が低下した。触媒活性Ａが０．５２（新鮮な触
媒の触媒活性Ａの７４％）まで低下したときに触媒層７
０ｆ！を内容積１００ｍ１のＦＥＰ製試験管型反応器に
移して５０℃に昇温し、減圧下（５１０ｍＨ？）で１時
間濃縮を続けた。この濃縮液と２５℃で放置したところ
濃縮後の触媒液（Ｔａ濃度２１．３ｗｔ％）はかつ色を
呈し白色の固体か析出していた。白色固体をろ取し約３
．５？の固体と２４？のかつ色の母液を得た。この固体
卦よび母液のそれぞれの触媒活性Ａは０．０９卦よび０
．６４であつた。この母液に、新触媒液としてＴａ濃度
８．５ｗｔ％のＴａＦ５のフッ化水素溶液２０？とフッ
化水素２６ｒとを補充して触媒活性Ａを０．６７として
異性化反応に再使用した。な卦白色固体卦よび母液の触
媒活性ＡはそれぞれＨＦを補光してＴａ濃度を８，５ｗ
ｔ％ として測定した。実施例１４ 電磁撹拌機を備えた内容積３００ｄのオートクレーブＶ
Ｃ．ＮｂＦ５のフッ化水素容液（Ｎｂ濃度は参考例３と
同じく１１．０ｗｔ％）１００Ｖと、参考例３で使用し
たと同様な原料油にフッ化水素を飽和させたもの８５Ｖ
とを仕込み、参考例２と同様に反応系をＨ２で加圧して
４Ｋ９／ＣｒｌｉＧに保ちつつ、３５℃で異性化反応を
卦こなつた。

５０分間反応させた後、炭化水素層の組成はほぼ平衡に
達していた。

反応終了後、炭化水素層を除去し、前記のフッ化水素を
飽和した原料油を６０Ｖ仕込んで反応を卦こなつた。こ
のような操作を繰り返して触媒を反復使用した処、徐々
に触媒活性が低下した。触媒活性Ａが０．３８（新鮮な
触媒の触媒活性Ａの６１％）まで低下したときに触媒層
７０？を内容積１００ｄｆ）ＦＥＰ製試験管型反応器に
移して５０℃に昇幅し、減圧下（５１０ＴＭ！ＮＨｔ）
で１時間濃縮を続けた。この濃縮液を２５℃で放置した
ところ、タール状重液層と軽液層とに分離しｚタール状
重液層卦よび軽液層のそれぞれの触媒活性Ａは０．１８
卦よび０．４０であり１重量は１２ｆ卦よび２３Ｖであ
つた。この軽液層を−１５℃で静置したところ、灰色の
固体が析出した。これをろ過して触媒活性ＡＯ．５２の
母液２０？と触媒活性ＡＯ．Ｏ９の固体３ｒとを得た。
この母液に新触媒液を補充して更新し更使用した。な卦
、タール状重液層、軽液層、母液卦よび灰色固体の触媒
活性は、それぞれＨＦを補光してＮｂ濃度を１１．０ｗ
ｔ９６として測定した。

実施例１５電磁撹拌機金備えた内容積３００ｍｅのオー
トクレーブにＳｂＦ５のフッ化水素溶液（Ｓｂ濃度１１
，６ｗｔｃり）１００ｙと、ｎ−ヘキサン１５ｗｔ％、
イソヘキサン５ｗｔ％、メチルシクロペンタン７６ｗｔ
％、シクロヘキサン４ｗｔ％卦よびベンゼン２６０Ｐｐ
ｍの組成を有する原料油６０Ｖを仕込んで反応系をＨ２
で加圧して６Ｋ２／ＣｄＧに保らつつ、撹拌速度を１０
００ｒｐｍとして３０℃で３０分間反応を卦こなつた。

得られた炭化水素層を分析したところ、ｎ−ヘキサン５
．７ｗｔ％、イソヘキサン２６ｗｔ％、メチルシクロペ
ンタン２０ｗｔ％、シクロヘキサン４８ｗｔ％、その他
は炭素数７以上Ｑ炭１ヒ水素であつた。これからメチル
シクロペンタンの５８％がシクロヘキサンへと異性化さ
れたことがわかる。またこの異性化と共ＶＣ．Ｃ６ナフ
テン類の１４．６％がＣ６パラフィンに変化したことが
わかる。反応終了後、炭化水素層を除去し、前記のフッ
化水素を飽和した原料油６０？を仕込んで反応を卦こな
つた。このような操作を繰り返して勉媒を反復使用した
ところ徐々に触媒活性が低下した。反応終了後の生成油
中のシクロヘキサン濃度が２４ｗｔ％となつた時点（メ
チルシクロペンタンのシクロヘキサンへの転化率２６．
３％。触媒が新鮮なときの４５％）で、参考例１で用い
たと同様な原料油を用いて触媒活性Ａを測つたところ触
媒活性Ａは０．２３であつた。その後、角娘層７０？を
内容積１００ｍ１のＦＥＰ製試験管に移して５０℃に昇
幅し、減圧下（４８０闘ＨＶ）で１．５時間濃縮を続け
た。この濃縮液を５℃で放置したところ、濃縮後の触媒
液（Ｓｂ濃度３６ｗｔ％）はかつ色を呈し、白色固体が
析出していた。白色固体をろ取し、約２．５７の固体と
２０Ｖのかつ色母液とを得た。この固体卦よび母液のそ
れぞれの触媒活性は０．０８卦よび０．５０であつた。
この母液にＨＦを加え、Ｓｂ濃度を１１．６ｗｔ％とし
て、 この触媒液２０？と原料油１５２を用いて前記と
同一条件下で反応を卦こない、得られた生成油中のシク
ロヘキサン濃度は４５ｗｔ％であつた（メチルシクロペ
ンタンのシクロヘキサンへの転化率５４％）、また白色
固体にＨＦを加えＳｂ濃度を１１．６ｗｔ％として同様
に反応を卦こない得られた生成油中のシクロヘキサン濃
度は８ｗｔ％であつた（メチルシクロペンタンのシクロ
ヘキサンへの転化率５．３％）。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を適用した７ローシートの１例である。 第１図に卦いて、１・・・・・・ポンプ、３・・・・・
・原料油精製槽、４，５卦よび６・・・・・・反応槽、
４ａ，５ａ卦よび６ａはデカンタ、８・・・・・・デカ
ンタ、１１・・・・・・前処理槽、１１ａ・・・・・・
分離器、１３・・・・・・デカンタ、１６・・・・・・
晶出僧、１８・・・・・・遠心分離機、２１・・・・・
・濃縮槽、２３・・・・・・晶出槽、２５・・・・・・
遠心分離機、２８・・・・・・溶解槽、３０・・・・・
・晶出槽、３２・・・・・・遠心分離機、３５・・・・
・・デカンタ、４４・・・・・・溶解槽、４６・・・・
・・晶出僧、ならびに４８・・・・・・遠心分離機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式Ｘ＾＋ＭＦ＿６＾−（ここでＸは水素原子ま
   たは炭化水素基であり、Ｍはニオブ原子、アンチモン原
   子またはタンタル原子である）で示されるフッ化化合物
   を触媒として使用してパラフィン系炭化水素またはナフ
   テン系炭化水素を異性化させた反応生成液から触媒不活
   性成分を重液層として沈降させるかまたは、固体として
   析出させ、該重液層または該固体を除去することにより
   実質的に触媒不活性成分を除去し、残りの触媒活性成分
   を該異性化反応に再使用することを特徴とする炭化水素
   の変換方法。