HU214083B - Catalyst, based on silica processes for making thereof and process for the alkylation by use of said catalyst - Google Patents

Catalyst, based on silica processes for making thereof and process for the alkylation by use of said catalyst Download PDF

Info

Publication number
HU214083B
HU214083B HU9402296A HU9402296A HU214083B HU 214083 B HU214083 B HU 214083B HU 9402296 A HU9402296 A HU 9402296A HU 9402296 A HU9402296 A HU 9402296A HU 214083 B HU214083 B HU 214083B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
acid
silica
hours
temperature
Prior art date
Application number
HU9402296A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9402296D0 (en
HUT71951A (en
Inventor
Mario Gabriele Clerici
Angelis Alberto De
Luciano Montanari
Carlo Perego
Original Assignee
Agip Petroli
Eniricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agip Petroli, Eniricerche Spa filed Critical Agip Petroli
Publication of HU9402296D0 publication Critical patent/HU9402296D0/hu
Publication of HUT71951A publication Critical patent/HUT71951A/hu
Publication of HU214083B publication Critical patent/HU214083B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

(57) KIVONAT A találmány lényege, hőgy kővasav felületi Si–OH csőpőrtjai őlyan,CF3(CF2)nSO3H általánős képletű flűőr--alkil-szűlfőnsavval vannakészteresít e, amelynek képletében n értéke 0-tól 11-ig terjedő egészszám, tővábbá az anyag a) Hammett-féle savassági értéke Hőú–11,4, valamint b) piridinnel végzett kezelés űtán 1546 cm–1 értéknél IR elnyelést műtat. ŕ

Description

A találmány tárgya kovasavalapú katalizátor, eljárás a katalizátor előállítására, eljárás alifás szénhidrogének olefinekkel, savkatalizátor jelenlétében végzett alkilezésére, valamint eljárás a katalizátor regenerálására.
Az alifás szénhidrogének olefinekkel végzett, savkatalizált alkilezése jól ismert módszer az olyan, magas oktánszámú termékek előállításában, amely termékeket adalékanyagokként alkalmaznak az üzemanyagokban, az utóbbiak jellemzőinek javítása céljából.
A reakció megvalósítása során katalizátorként erős ásványi savakat, különösen koncentrált kénsavat vagy vízmentes hidrogén-fluoridot alkalmaznak.
A betáplált keverékben feleslegben alkalmazott savak oligomerek, valamint nagymennyiségű fluorozott és szulfonált melléktermékek képződéséhez vezet. Ezen túlmenően, a hidrogén-fluorid alacsony forráspontú (fp. = 19 °C), s így a reaktorból történő véletlen kiszabaduláskor nehezen eliminálható, szélsőségesen korrozív savfelhőt képezhet, A kénsav esetében a kellőképpen jó termékminőség fenntartása érdekében a reakció 10 °Cnál alacsonyabb hőmérsékletet igényel. Emellett a kénsav nagyviszkozitású emulziókat képez, amelyeket nehezen lehet keverni, miközben nagymennyiségben alakulnak ki költségesen eltávolítható szulfonált vegyületek. A fent említett problémák elkerülése érdekében jelentős kutatások történtek az utóbbi időben a szilárd katalizátorok felhasználásával kapcsolatban.
A 4384161, a 3647916 és az 5073665 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a lantáncsoportba tartozó fémek sóival kicserélt X és Y zeolitok alkalmazását ismerteti. Ezek a katalizátorok az alkilezett termék mennyisége szempontjából nem mutatnak kellőképpen nagy produktivitást, s így ipari alkalmazásuk nem keltett érdeklődést. A gyenge teljesítőképesség mellett rövid a katalitikus ciklus is, valamint a regenerálási körülmények között jelentősen lecsökken az anyag katalitikus aktivitása.
A 2631956 számú franciaországi szabadalmi bejelentés alkilezési katalizátorként savas formában lévő béta-zeolitok alkalmazását ismerteti. Az ilyen katalizátorokkal elért eredmények - az előbbi esethez hasonlóan nem érték el az ipari alkalmazhatósághoz szükséges szintet.
A korábbiakban már javaslat történt Lewis-savakon alapuló katalizátor-rendszerek, főképp alumínium-triklorid és bór-trifluorid inért oxid jellegű hordozókon alkalmazott felhasználására [lásd például a 4918255, 4384161,3855343,4935577 és az 5012039 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat, valamint a WO 900053 és a WO 900054 közzétételi számú nemzetközi (PCT) szabadalmi bejelentéseket]. Úgy tűnik a legjobb eredmények a nyomnyi mennyiségű vízzel adalékolt bór-trifluoriddal érhetők el, azonban a műveleti körülmények között az aktív fázis jelentősen veszít a hatékonyságából, s a rendszernek az ezzel összefüggő stabilitási problémái további nehézségeket okoznak.
A trifluor-metánszulfonsavnak a szénhidrogének olefinekkel végzett alkilezésében katalizátorként történő alkalmazása ugyancsak ismert. A 3970721 és a4118433 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, az 1463320 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentés és az 1020590 számú kanadai szabadalmi bejelentés ezeket a savakat mint adalékanyagokat ismerteti a kénsav vagy a hidrogén-fluorid katalitikus tulajdonságainak javítására. Az így elért eredmények során jelentkező előnyök azonban - úgy tűnik - nem kompenzálják a drága reagensek alkalmazásával együtt járó költségnövekedést.
A 433954 számú európai szabadalmi bejelentés a szénhidrogének olefinekkel történő alkilezésére olyan eljárást ismertet, amelynek során katalizátorként előzetesen szárított kovasavon adszorbeált trifluor-metánszulfonsavat alkalmaznak. A rendszer képes megfelelő minőségű alkilezett termék előállítására; azonban a kimosási jelenség miatt a katalizátor stabilitása az idő előrehaladtával egyre csökken. Ezen túlmenően a szabad trifluor-metánszulfonsav jelenléte a reakció végrehajtása során könnyen vezethet korróziós károsodásokhoz.
A szénhidrogének olefinekkel történő alkilezése számára sikerült olyan katalizátort találnunk, amely nemcsak - a kovasavon adszorbeált trifluor-metánszulfonsav alkalmazásával elérhető eredményeket felülmúló - kiváló katalitikus tulajdonságokat mutat, hanem figyelemre méltó időbeli stabilitással rendelkezik, mimellett még könnyen regenerálható is.
A jelen találmány tárgya az előbbieknek megfelelően egy olyan kovasav alapú katalizátor, amelyre az jellemző, hogy a kovasav felületi Si-OH csoportjai egy olyan, CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsawal vannak észteresítve, amelynek képletében n értéke egy O-tól 11-ig terjedő egész szám, továbbá az anyag Hammett-féle savassági értéke h0 < -11,4.
Azok a katalizátorok, amelyeknek a Hammett-féle savassági értéke Ho < -12, a találmány szerinti megoldás előnyös csoportját alkotják. A Hammett-féle savassági érték a következő irodalmi helyen van leírva: Studies in Surface Science and Catalysis, N 5, ELSEVIER, p 5-8: „Determination of acidic and basic properties on solid surgace”.
Feltehetően a találmány szerinti katalizátor a kovasavfelületen az (I) általános képletű szubsztituenseket hordozza:
Sí--Sí— (I)
HU 214 083 Β
A fenti szerkezetet támasztja alá az, hogy a 29Si-MAS-NMR spektrumban [tetrametil-szilán (TMS) belső standard alkalmazása mellett] körülbelül -110 pp-nél megfigyelhető egy a nagy térkitöltésű Si-(OSi)4 csoportra jellemző jel, valamint körülbelül -103 pp-nél egy olyan jel van, amely a hidroxil-szubsztituenst tartalmazó szilíciumatomhoz, Si-OH és az -O-S szubsztituenshez kötődő szilíciumatomhoz Si-O-S egyaránt hozzárendelhető. A-103 ppm-es jelbenjelentkezőkétféle species jelenlétére bizonyítékot nyújt a keresztpolarizációs (CP) 29Si-MAS-NMR módszer, amely kihangsúlyozza az olyan szilíciumatomok NMR jeleit, amely szilíciumatomok térbelileg hidrogénatomhoz közel vannak (Si-O-H típus). Ennek megfelelően összehasonlítottuk a találmány szerinti anyag és a kovasav prekurzor 29Si-CP-MAS-NMR spektrumait, amelynek során az új anyag spektrumában a Si-OH csoportok jelenlétében jelentős csökkenést figyeltünk meg, miközben az NMR spektrum -103 ppm eltolódású nem-CP jele nem csökken. Ez összhangban áll a szilíciumatom és a fluor-alkilszulfonsav közötti kémiai kötés kialakulásával, amely csökkenti a CP-ben megtalálható felületi Si-OH csoportok számát, s amely a CP-ben nem található szilíciumoxigén-kén Si-O-S csoportokat hoz létre.
Ezen túlmenően a találmány szerinti katalizátor piridinnel végzett kezelés után 1546 cm-1 értéknél IR elnyelést mutat. Ez a jel, amely a piridinnek egy Brönstedhellyel való kölcsönhatásának tulajdonítható, összhangban áll az (I) általános képletben lévő savas OH csoport jelenlétével. Azok a találmány szerinti katalizátorok, amelyek -11,4 és -12 közötti Hammett-féle savassági értékűek, ugyancsak jó katalitikus tulajdonságokkal rendelkeznek.
A kovasav felületi Si-OH csoportjait észterező fluor-alkil-szulfonsav előnyösen olyan CF3(CF2)nSO3H általános képlettel rendelkezik, amelyben n értéke egy O-tól 5-ig terjedő egész szám.
Még előnyösebben a CF3SO3H képletű trifluormetánszulfonsavat alkalmazzuk.
Ebben az egyedi esetben feltételezhető, hogy a kovasav felületén a következő szubsztituensek vannak jelen:
— Si--SiEgy előnyös megoldás értelmében a katalizátor-13,5 és -14 közötti értékű Hammett-féle savassággal rendelkezik.
A találmány kiterjed a fentiekben ismertetett új katalizátorok előállítási eljárására is. Az eljárás a következő lépésekből áll:
a) egy gél előállítása érdekében tetraetil-szilikátot és egy CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsavat - amelynek képletében n értéke O-tól 11-ig teqedő egész szám - vizes oldatban, 0,1 és 30 tömeg% közötti CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4 összetétel mellett összekeverünk;
b) a kapott gélt szárítjuk;
c) a szárított gélt tionil-kloriddal 100 és 1 közötti SOCF/gél tömegarány mellett reagáltatjuk;
d) a tionil-klorid feleslegét desztilláló segítségével eltávolítjuk.
A tetraetil-szilikátnak a fluor-alkil-szulfonsavval történő hidrolíziséből álló a) lépést környezeti hőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az előnyös megvalósítás során a fluor-alkil-szulfonsavat desztillált vízben hígítjuk, az így nyert vizes keveréket a választott hőmérsékletre melegítjük, majd ezt követően hozzáadjuk a tetraetil-szilikátot.
Az alkalmazott fluor-alkil-szulfonsav előnyösen olyan CF3(CF2)nSO3H általános képlettel - rendelkezik, amelyben n értéke egy O-tól 5-íg terjedő egész szám. Még előnyösebben a CF3SO3OH képletű trifluor-metánszulfonsavat alkalmazzuk. A gélesedés teljessé válásához szükséges idő függ a hőmérséklettől és a koncentrációktól. Szokásos esetben ez az idő a 0,5-24 közötti tartományban van.
Kényelmi okokból a reakciókeverékben a CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4 összetételt az 5-20 tömeg% közötti tartományban választjuk meg.
A hidrolízist követően kialakult gél b) lépésbeli szárítását vákuum alatt, 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 50 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten, 12-48 órán keresztül végezzük.
A szárított gélt a c) lépésben tionil-kloriddal dehidratáljuk. A reakciót 20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten 4-12 órán keresztül hajtjuk végre. A tionil-klorid feleslegének eltávolítását ezt követően vákuum alatti desztillációsegitségével végezzük, a reagenst előnyösen környezeti hőmérsékleten kidesztilláljuk.
A találmány szerinti katalizátort termális jellegű eljárással, is kényelmesen előállíthatjuk. Ez az eljárás amely a jelen találmány egy további tárgyát képezi magában foglalja a vízmentes szilícium-dioxid és egy CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsav - amelynek képletében n értéke egy O-tól 11-ig terjedő egész szám - 0,1 és 30 tömeg%, előnyösen 5 és 20 tömeg% közötti CF3(CF2)„SO3H/SiO2 összetételű keverékének 50 °C és 300 °C közötti, előnyösen 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten 12-48 órán keresztül végzett hőkezelését. A művelet végrehajtása szempontjából előnyös, ha a hőmérséklet a sav forráspontjához közeli értékű. A vízmentes szilícium-dioxidot egy körülbelül 400 °C hőmérsékleten 12-48 órán keresztül végzett szárítással állítjuk elő. Az alkalmazott fluor-alkil-szulfonsav előnyösen olyan CF3(CF2)nSO3H általános képlettel rendelkezik, amelyben n értéke egy O-tól 5-ig terjedő egész szám. Még előnyösebben a CF3SO3H képletű trifluor-metán-szulfonsavat alkalmazzuk.
Egy további szintézismódszer értelmében - amely a kapott, találmány szerinti katalizátor aktív fázisának
HU 214 083 Β egyenletesebb eloszlását segíti elő - a CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsavat feloldjuk egy oldószerben, 0,1 és 30 tömeg% közötti CF3(CF2)nSO3H/SiO2 összetételben összekeverjük vízmentes szilícium-dioxiddal, az oldószert sztrippeléssel, lehetőleg vákuum alatt eltávolítjuk, majd a rendszert 12-48 órán keresztül 50 °C és 300 °C közötti hőmérsékletű hőkezelésnek vetjük alá.
Az erre a célra alkalmas oldószerek közé azok tartoznak, amelyek mind a fluor-alkil-szulfonsawal, mind a szilícium-dioxiddal szemben mertek, továbbá amelyek a fluor-alkil-szulfonsavnál alacsonyabb forrásponttal rendelkeznek, s ennek eredményeképpen az ilyen oldószerek sztrippeléssel, lehetőleg forró körülmények között könnyen eltávolíthatók.
Az alkalmas oldószerek közé tartozik, illetve tartoznak például a víz, a ffeonok, a trifluor-ecetsav és a trifluor-ecetsavanhidrid. Előnyösen az 1,1,2-triklór-2,2,1-trifluor-etánt alkalmazzuk.
Az alifás szénhidrogének olefinekkel végzett alkilezése során aktív találmány szerinti katalizátor felülmúlja a kovasavon adszorbeált trifluor-metánszulfonsav hatékonyságát, mimellett a reakciókörülmények között időben rendkívül stabil, továbbá könnyen regenerálható.
A találmány további tárgya eljárás alifás szénhidrogének olefinekkel, kovasav alapú katalizátor jelenlétében végzett alkilezésére, amelyre az jellemző, hogy a kovasav felületi Si-OH csoportjai egy olyan, CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsavval vannak észteresítve, amelynek képletében n értéke egy O-tól 11-ig terjedő egész szám, továbbá az anyag Hammett-féle savassági értéke Ho <-l 1,4.
Azoknak a katalizátoroknak az alkalmazása, amelyeknek a Hammett-féle savassági értéke Ho< -12, a találmány szerinti megoldás előnyös csoportját alkotják.
A kovasav felületi Si-OH csoportjait észterező fluor-alkil-szulfonsav előnyösen olyan CF3(CF2)nSO3H általános képlettel rendelkezik, amelyben n értéke egy O-tól 5-ig terjedő egész szám.
Még előnyösebben a CF3SO3H képletű trifluor-metánszulfonsavat alkalmazzuk.
Az eljárás - amelynek során egy alifás szénhidrogén szubsztrátot egy olefin típusú alkilezőszerrel alkilezünk - megvalósításakor a szénhidrogén és az olefin keverékét alkilezési körülmények között keresztüljuttatjuk egy rögzített katalizátorágyas reaktoron.
Az alkilezési reakciót -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, 0,5 MPa és 4 MPa közötti, nyomáson, valamint 0,lh_1 és 10h_1 közötti térsebesség mellett hajtjuk végre. A műveleti hőmérséklet előnyösen a környezeti hőmérséklethez közeli értékű, miközben a térsebesség értéke 2-4 lr1, előnyösen 2 h_1 és 3 h_1 közötti értékű.
A szénhidrogén szubsztrát egy 4-10 szénatomszámú izoalkánból áll. A szubsztrát előnyösen izobután.
Az alkilezőszer egy 2-10 szénatomszámú olefin. Az olefin előnyösen 1-butén, 2-butén vagy pedig ezek egymással alkotott keverékei.
A reaktorba betöltött keverékben a szénhidrogén szubsztrátnak az alkilezőszerre vonatkoztatott tömegaránya 5 : 1 és 100 : 1 közötti értékű.
Az eljárással előállított termékek főképp trimetil-pentánok (TMP) keverékei, amely keverékekben legnagyobb koncentrációban a 2,2,4-trimetil-pentán (izooktán) van jelen.
A reakciókömyezetből történő eltávolítás után a találmány szerinti katalizátor a következő módon könnyen regenerálható:
1) a katalizátort vízzel mossuk, amelynek során a kovasav és a fluor-alkil-szulfonsav közötti kötéseket hidrolizáljuk és a fluor-alkil-szulfonsavat a vizes fázisba extraháljuk;
2) a kovasavat levegőn, 400-700 °C hőmérsékleten végzett hőkezeléssel regeneráljuk;
3) a fluor-alkil-szulfonsavat desztilláció útján kinyerjük a vizes fázisból, majd szárítjuk és ezt követően 50 °C és 300 °C, előnyösen 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, 12-48 órán keresztül reagáltatjuk a regenerált kovasavval.
1. PÉLDA
A katalizátor előállítása
Főzőpohárba bemérünk 72 ml desztillált vizet, majd a vizet 60 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően mozgatás közben 3 ml trifluor-metánszulfonsavat adunk a felmelegített vízhez. A hőmérséklet fenntartása mellett 42 g tetraetil-ortoszilikátot adunk az oldathoz. A gélesedés körülbelül 2 óra elteltével teljessé válik, és az így nyert gélt 24 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten szárítjuk, majd ezt követően a szárított gélt 25 °C hőmérsékleten 5 órán keresztül 50 ml tionil-kloriddal reagáltatjuk. Végül a tionil-klorid feleslegét vákuum alatt, környezeti hőmérsékleten kidesztilláljuk.
Az így nyert katalizátor 560 m2/g felületi területtel rendelkezik. A 29Si-NMR analízis és a keresztpolarizációs technika alapján azt találtuk, hogy a kapott termékben a kovasav felületén kezdetben jelen lévő Si-OH csoportok száma a kezdeti érték 66%-ára csökkent, miközben egy új, Si-O-S csoport (34%) alakult ki.
2. PÉLDA
A katalizátor előállítása
Előzetesen 24 órán keresztül 400 °C-on szárított, 0,2-0,7 mm lyukbőségű szitának megfelelő méretű 11 cm3-nyi mennyiségét egy 14 ml-es pyrex üvegampullába mérjük. Hozzácsepegtetünk 1 ml trifluormetánszulfonsavat, majd az ampullát lezárjuk és 48 órán keresztül 150 °C hőmérsékleten tartjuk.
Az így nyert katalizátor 500 m2/g felületi területtel rendelkezik. A 29Si-NMR analízis és a keresztpolarizációs technika alapján azt találtuk, hogy a kapott termékben a kovasav felületén kezdetben jelen lévő Si-OH csoportok száma a kezdeti érték 68%-ára csökkent, miközben egy új, Si-O-S-csoport (32%) alakult ki.
3. PÉLDA
A katalizátor előállítása
Egy előzetesen lánggal kiszárított lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérjük 2 ml trifluor-metánszulfonsav és 48 ml vízmentes 1,1,2-triklór-2,2,1 -trifluor-etán oldatát (50 ml), majd előzetesen 400 °C
HU 214 083 Β hőmérsékleten 24 órán keresztül szárított, 0,2-0,149 mm lyukbőségü szitának megfelelő szilícium-dioxid 20 ml-nyi mennyiségét adjuk az oldathoz.
A rendszert 30 percen keresztül rázatjuk, majd az oldószert vákuum alatt 3 órán keresztül végzett sztrippeléssel eltávolítjuk. A 3 órás időtartam elteltével a freon molekulájában lévő fluoratomhoz rendelhető NMR jel teljes eltűnése mellett a fluoratomjele a szilárd maradékban jelenik meg.
A szilícium-dioxidból és trifluor-metánszulfonsavból álló szilárd anyagot ezt követően egy üvegampullába helyezzük, az ampullát lezárjuk és 24 órán keresztül 165 °C hőmérsékleten tartjuk.
4. PÉLDA
A katalizátor előállítása
Egy előzetesen lánggal kiszárított, 100 ml-es lombikba bemérünk egy 50 ml trifluor-ecetsavból és 2 ml trifluor-metánszulfonsavból álló oldatot. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk egy előzetesen 24 órán keresztül 400 °C hőmérsékleten kezelt szilícium-dioxid 20 ml-nyi mennyiségét.
A keveréket 30 percen keresztül rázatjuk, majd a trifluor-ecetsavat vákuum alatt 5 órán keresztül 70 °C hőmérsékleten végzett desztillációval eltávolítjuk.
A szilárd maradékon acidimetriás titrálást végzünk, amelynek eredményeképpen azt találtuk, hogy a savassági koncentráció 100%-os trifluor-metánszulfonsavtartalomnak felel meg.
A szilícium-dioxidból és trifluor-metánszulfonsavból álló szilárd anyagot ezt követően egy üvegampullába helyezzük, az ampullát lezárjuk és 24 órán keresztül 165 °C hőmérsékleten tartjuk.
5. PÉLDA
A katalizátor előállítása
Egy 100 ml-es lombikba bemérünk egy 10 ml desztillált vízből és 2 trifluor-metánszulfonsavból álló oldatot majd 10 ml-nyi mennyiségű, 0,2-0,149 mm lyukbőségű szitának megfelelő méretű szilícium-dioxidot adunk az oldathoz.
A szuszpenziót vákuum alatt, 100 °C hőmérsékleten 12 órán keresztül szárítjuk.
A 12 órás időtartam elteltével egy Ho = -11,4 értékű terméket nyerünk.
6. PÉLDA
Az 1. példa szerint előállított katalizátor 11 cm3-nyi mennyiségét behelyezzük egy 0,76 cm átmérőjű és 26 cm hosszúságú reaktorba.
A reaktorba 25 °C hőmérsékleten, 17 bar nyomáson és 0,9 ml/perc áramlási sebességgel egy olyan keveréket táplálunk be, amely keverék szubsztrátként izobutánt és alkilezőszerként 1-butént tartalmaz, mimellett a keverékben az izobután : 1-butén tömegarány értéke 20 : 1.
A kapott eredményeket a következő táblázatban mutatjuk be:
Cg hozam mol% Konverzió TMP% Idő (perc)
80 99 76 20
94 99 76 60
99 99 76 360
A TMP% a trimetil-pentán-szelektivitást jelzi. Trifluor-metánszulfonsav nem jelent meg az effluensben.
7. PÉLDA
A 2. Példa szerint előállított katalizátor 11 cm3-nyi mennyiségét behelyezzük egy 0,76 cm átmérőjű és 26 cm hosszúságú reaktorba.
A reaktorba 25 °C hőmérsékleten, 17 bar nyomáson és 0,9 ml/perc áramlási sebességgel egy olyan keveréket táplálunk be, amely keverék szubsztrátként izobutánt és alkilezőszerként 1-butént tartalmaz, mimellett a keverékben az izobután : 1 -butén tömegarány értéke 20:1.
A kapott eredményeket a következő táblázatban mutatjuk be :
C8 hozam mol% Konverzió TMP% Idő (óra)
99 99 68 1
95 99 68 3
79 99 69 24
A TMP% a trimetil-pentán-szelektivitást jelzi. Trifluor-metánszulfonsav nem jelent meg az effluensben.
8. PÉLDA
A 3. Példa szerint előállított katalizátor 11 cm3-nyi mennyiségét behelyezzük egy 0,76 cm átmérőjű és 26 cm hosszúságú reaktorba.
A reaktorba 25 °C hőmérsékleten, 24 bar nyomáson és 0,6 ml/perc áramlási sebességgel egy olyan keveréket táplálunk be, amely keverék szubsztrátként izobutánt és alkilezőszerként 1-butént tartalmaz, mimellett a keverékben az izobután : 1 -butén tömegarány értéke 20 : 1. A kapott eredményeket a következő táblázatban mutatjuk be:
i hozam mol% Konverzió TMP% Idő (óra)
89 99 66 1
95 98 60 3
95 98 66 6
A TMP% a trimetil-pentán-szelektivitást jelzi.
Trifluor-metánszulfonsav nem jelent meg az effluensben.
9. PÉLDA
A 4. Példa szerint előállított katalizátor 10 cm3-nyi mennyiségét behelyezzük egy 0,76 cm átmérőjű és 26 cm hosszúságú reaktorba.
A reaktorba 25 °C hőmérsékleten, 24 bar nyomáson és 0,6 ml/perc áramlási sebességgel egy olyan keveréket táplálunk be, amely keverék szubsztrátként izobutánt és alkilezőszerként 1-butént tartalmaz, mimellett a keve-
rékben az izobután : 1-butén tömegarány értéke 20:1. A kapott eredményeket a következő táblázatban mu-
tatjuk be: Cg hozam mol% Konverzió TMP% Idő (óra)
78 98 86 0,5
95 96 86 2
98 98 84 5
HU 214 083 Β
A TMP% a trimetil-pentán-szelektivitást jelzi.
Az 5 órás időtartam alatt trifluor-metánszulíbnsav-képződést nem tapasztaltunk.
10. PÉLDA
Az 5. Példa szerint előállított katalizátor 2,2 cm3-nyi mennyiségét behelyezzük egy 0,76 cm átmérőjű és 26 cm hosszúságú reaktorba.
A reaktorba 25 °C hőmérsékleten, 20 bar nyomáson és 0,11 ml/perc áramlási sebességgel egy olyan keveréket táplálunk be, amely keverék szubsztrátként izobutánt és alkilezőszerként 1-butént tartalmaz, mimellett a keverékben az izobután : 1-butén tömegarány értéke 20 : 1.
A kapott eredményeket a következő táblázatban mutatjuk be:
Cg hozam mol% Konverzió TMP% Idő (óra)
99 79 0,25
99 66 1
A TMP% a trimetil-pentán-szelektivitást jelzi.
Az 1 órás időtartam alatt trifluor-metánszulfonsav-képződést nem tapasztaltunk.
11. PÉLDA (Összehasonlító példa)
A következő példát a 433954 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárásnak megfelelően végezzük. A példa eredményeként látható, hogy az alkilezési reakcióban az európai szabadalmi bejelentés szerinti, szilícium-dioxidon adszorbeált trifluormetánszulfonsav kevésbé aktív, mint a jelen találmány szerinti katalizátor.
Egy 0,76 cm-1 átmérőjű és 26 cm hosszúságú reaktorba egy 0,2-0,7 mm lyukbőségü szitának megfelelő méretű szilícium-dioxid 11 cm3-nyi mennyiségét mértük be, majd az anyagot száraz nitrogénáramban 2 órán keresztül 400 °C hőmérsékleten melegítettük. Nitrogénatmoszféra alatt lehűtöttük, majd 1 ml trifluor-metánszulfonsavat adtunk hozzá és ezt követően 25 °C hőmérsékleten, 17 bar nyomáson és 0,9 ml/perc áramlási sebesség mellett a reaktorba egy olyan keveréket táplálunk be, amely keverék szubsztrátként izobutánt és alkilezőszerként 1 -butént tartalmaz, mimellett a keverékben az izobután : 1 -búién a tömegarány értéke 20 : 1.
A kapott eredményeket a következő táblázatban mutatjuk be:
Cg hozam mol% Konverzió TMP% Idő (óra)
52 99 70 20
61 99 71 60
62 99 71 180
A TMP% a trimetil-pentán-szelektivitást jelzi. Három óra és 30 perc elteltével trifluor-metán-szulfonsav-képződést észleltünk. A megfigyelt elúciós idő függ a szilícium-dioxid-ágy hosszától. Az elúció gyakorlatilag közvetlenül akkor kezdődik, amikor a trifluormetánszulfonsav eloszlott a reaktorban lévő szilícium-dioxid teljes mennyisége felett.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Kovasav alapú fluor-alkil-szulfonsav katalizátor alifás szénhidrogének olefinekkel való alkilezésére, azzal jellemezve, hogy a kovasav felületi Si-OH csoportjai olyan, CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsawal vannak észteresítve, amelynek képletében n értéke O-tól 11-ig terjedő egész szám, továbbá az anyag
    a) Hammett-féle savassági értéke Ho < -11,4, valamint
    b) piridinnel végzett kezelés után 1546 cm ' értéknél IR elnyelést mutat.
    2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az anyag Hammett-féle savassági értéke Ho<-12.
    3. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzaljellemezve, hogy a Si-OH csoportok olyan, CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsavval vannak észteresítve, amelynek képletében n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám.
    4. A 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fluor-alkil-szulfonsav trifluor-metánszulfonsav.
    5. A 4. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az anyag Hammett-féle savassági értéke Ho -13,5 és -14 közötti.
    6. Eljárás az 1. igénypont szerinti kovasav alapú katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy gélt állítunk elő, melynek során tetraetil-szilikátot és CF3(CF2)„SO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsavat - amelynek képletében n értéke O-tól 11-ig terjedő egész szám - vizes oldatban, 0,1 és 30 tömeg% közötti CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt4) arány mellett összekeverünk;
    b) a kapott gélt szárítjuk;
    c) a szárított gélt tionil-kloriddal 100 és 1 közötti SOCl2/gél tömegarány mellett reagáltatjuk;
    d) a tionil-klorid feleslegét desztilláció segítségével eltávolítjuk.
    7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésben a CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4 arány az 5-20 tömeg% közötti tartományban van.
    8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépést környezeti hőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, 0,5-24 órán keresztül végezzük.
    9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben a gélt vákuum alatt, 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, 12-48 órán keresztül szárítjuk.
    10. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépést 20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, 4—12 órán keresztül végezzük.
    11. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a d) lépés szerinti desztillációt vákuum alatt, környezeti hőmérsékleten végezzük.
    12. Eljárás az 1. igénypont szerinti kovasav alapú katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
    i) vízmentes szilícium-dioxid és egy CF3(CF2)nSO3OH általános képletű fluor-alkil-szulfonsav - amelynek képletében n értéke egy O-tól 11-ig teqedő egész szám -0,1 és 30 tömeg% közötti CF3(CF2)nSO3H/SiO2 ará6
    HU 214 083 Β nyú keverékét 5 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten
    12-48 órán keresztül hőkezelésnek vetjük alá; vagy ii) a CF3(CF2)nSO3H általános képletű fluor-alkil-szulfonsavat feloldjuk egy oldószerben, 0,1 és
    30 tömeg% közötti CF3(CF2)nSO3H/SiO2 arányban összekeverjük vízmentes szilícium-dioxiddal, az oldószert sztrippeléssel eltávolítjuk, majd a rendszert 12—48 órán keresztül 50 °C és 300 °C közötti hőmérsékletű hőkezelésnek vetjük alá.
    13. A 12. igénypont szerinti i) eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 100 °C és 200 °C közötti értékű.
    14. A 12. igénypont szerinti i) eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluor-alkil-szulfonsavnak a vízmentes szilícium-dioxidra vonatkoztatott aránya 5 és 20 tömeg% közötti értékű.
    15. A 12. igénypont szerinti i) eljárás, azzal jellemezve, hogy a műveleti hőmérsékletet a sav forráspontja körüli hőmérsékleten tartjuk.
    16. A 12. igénypont szerinti i) eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízmentes szilícium-dioxidot 400 °C hőmérsékleten 12-48 órán keresztül végzett szárítással állítjuk elő.
    17. A 12. igénypont szerinti ii) eljárás, azzaljellemezve, hogy az oldószert a következők közül választjuk: víz, freonok, trifluor-ecetsav és trifluor-ecetsavanhidrid.
    18. A 12. igénypont szerinti ii) eljárás, azzaljellemezve, hogy az oldószer l,l,2-triklór-2,2,l-trifluor-etán.
    19. Eljárás alifás szénhidrogének olefinekkel, kovasav alapú katalizátor jelenlétében végzett alkilezésére, azzal jellemezve, hogy katalizátorként az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátort alkalmazzuk; és adott esetben a katalizátort az alkilezési lépés után ismert módon kinyerjük és regeneráljuk.
    20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, 0,5 MPa és 4 MPa közötti nyomáson, valamint 0,1 h_1 és 10 h_1 közötti térsebesség mellett hajtjuk végre.
    21. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás szénhidrogén egy 4—10 szénatomszámú izoalkán.
    22. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin egy 2-10 szénatomszámú olefin.
    23. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izoalkán izobután.
    24. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin 1 -butén, 2-butén vagy pedig ezek egymással alkotott keverékei.
    25. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás szénhidrogénnek az olefinre vonatkoztatott tömegaránya 5 : 1 és 100 : 1 közötti értékű.
    26. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást környezeti hőmérsékleten, valamint 2 h_1 és 3 h~1 közötti értékű térsebességgel hajtjuk végre.
    27. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkilezési lépés után
    1) a katalizátort eltávolítjuk a reakciókömyezetből; majd oly módon regeneráljuk, hogy
  2. 2) a katalizátort vízzel mossuk, amelynek során a kovasav és a fluor-alkil-szulfonsav közötti kötéseket hidrolizáljuk és a fluor-alkil-szulfonsavat a vizes fázisba extraháljuk;
  3. 3) a kovasavat levegőn, 400-700 °C hőmérsékleten végzett hőkezeléssel regeneráljuk;
  4. 4) a fluor-alkil-szulfonsavat desztilláció útján kinyerjük a vizes fázisból, majd szárítjuk és ezt követően
  5. 5) 50 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten, 12—48 órán keresztül reagáltatjuk a regenerált kovasavval a fluor-alkil-szulfonsavat.
HU9402296A 1993-08-06 1994-08-04 Catalyst, based on silica processes for making thereof and process for the alkylation by use of said catalyst HU214083B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI001796A IT1265051B1 (it) 1993-08-06 1993-08-06 Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9402296D0 HU9402296D0 (en) 1994-09-28
HUT71951A HUT71951A (en) 1996-02-28
HU214083B true HU214083B (en) 1997-12-29

Family

ID=11366796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402296A HU214083B (en) 1993-08-06 1994-08-04 Catalyst, based on silica processes for making thereof and process for the alkylation by use of said catalyst

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5571762A (hu)
EP (1) EP0638363B1 (hu)
JP (1) JPH07165414A (hu)
KR (1) KR100194230B1 (hu)
CN (1) CN1054152C (hu)
AT (1) ATE190521T1 (hu)
AU (1) AU683661B2 (hu)
BR (1) BR9403189A (hu)
CA (1) CA2129389A1 (hu)
DE (1) DE69423398T2 (hu)
DK (1) DK0638363T3 (hu)
ES (1) ES2142907T3 (hu)
GR (1) GR3032968T3 (hu)
HU (1) HU214083B (hu)
IT (1) IT1265051B1 (hu)
MX (1) MXPA99005011A (hu)
PL (2) PL179479B1 (hu)
PT (1) PT638363E (hu)
RU (1) RU2126295C1 (hu)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
CN1045305C (zh) * 1995-12-20 1999-09-29 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整生成油烯烃饱和加氢工艺
DK172907B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
AU7291598A (en) * 1997-05-07 1998-11-27 George A. Olah Nanoscale solid superacid catalysts with pendant fluoroalkylsulfonic acid or fluoro, perfluoroalkylsulfonic acid groups
WO1999008960A1 (fr) * 1997-08-20 1999-02-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Corps spherique poreux
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6277342B1 (en) * 1999-08-23 2001-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Storage and safe delivery of hazardous specialty gases by acid/base reactions with ionic polymers
KR100642775B1 (ko) * 2000-06-17 2006-11-13 주식회사 엘지이아이 김치냉장고의 숙성제어방법 및 장치
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030018970A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-23 Digeo, Inc. Object representation of television programs within an interactive television system
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US8329603B2 (en) * 2003-09-16 2012-12-11 Uop Llc Isoparaffin-olefin alkylation
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20070098619A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
NZ570522A (en) 2006-02-03 2011-08-26 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EA017699B1 (ru) 2007-05-24 2013-02-28 Грт, Инк. Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
KR101740419B1 (ko) 2008-07-18 2017-05-26 지알티, 인코포레이티드 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
IT1226550B (it) * 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
US5245100A (en) * 1989-12-18 1993-09-14 Haldor Topsoe, S.A. Alkylation process
DK168520B1 (da) * 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5179052A (en) * 1991-03-04 1993-01-12 Texaco Chemical Company One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts
EP0539277B1 (fr) * 1991-10-25 1996-01-10 Institut Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines
CA2099359C (en) * 1992-08-27 1999-06-15 Alan D. Eastman Alkylation catalyst regeneration
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
ES2142907T3 (es) 2000-05-01
PL304574A1 (en) 1995-02-20
DE69423398T2 (de) 2000-11-02
GR3032968T3 (en) 2000-07-31
DK0638363T3 (da) 2000-07-24
EP0638363B1 (en) 2000-03-15
CN1108293A (zh) 1995-09-13
ITMI931796A1 (it) 1995-02-06
AU6885394A (en) 1995-02-16
KR950005781A (ko) 1995-03-20
RU2126295C1 (ru) 1999-02-20
BR9403189A (pt) 1995-04-11
JPH07165414A (ja) 1995-06-27
MXPA99005011A (es) 2004-08-31
CN1054152C (zh) 2000-07-05
ATE190521T1 (de) 2000-04-15
PL179947B1 (pl) 2000-11-30
EP0638363A1 (en) 1995-02-15
ITMI931796A0 (it) 1993-08-06
US5659105A (en) 1997-08-19
KR100194230B1 (ko) 1999-06-15
AU683661B2 (en) 1997-11-20
HU9402296D0 (en) 1994-09-28
HUT71951A (en) 1996-02-28
RU94028658A (ru) 1996-06-20
PL179479B1 (pl) 2000-09-29
IT1265051B1 (it) 1996-10-28
CA2129389A1 (en) 1995-02-07
US5571762A (en) 1996-11-05
PT638363E (pt) 2000-06-30
DE69423398D1 (de) 2000-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214083B (en) Catalyst, based on silica processes for making thereof and process for the alkylation by use of said catalyst
JP4374557B2 (ja) 有機化合物の変換反応において使用可能な触媒の調製方法
JP2920644B2 (ja) ガロケイ酸塩型の触媒および軽質ｃ▲下２▼〜ｃ▲下４▼ガスの芳香族化におけるその使用
KR100538436B1 (ko) 포화된지방족탄화수소를올레핀계탄화수소로탈수소화시키는방법
IT9021157A1 (it) Catalizzatore di deidroisomerizzazione e suo uso nella preparazione di isobutene da n-butano
JPH0455178B2 (hu)
JP3136492B2 (ja) プロピレンのオリゴマー化法
CN102869443B (zh) 用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂
LU84824A1 (fr) Catalyseur a base d&#39;alumine gamma et son procede de preparation
EP1960103A2 (en) Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
US5627297A (en) Process for cleaving the by-products of the direct synthesis of alkylchlorosilanes
JPS5946134A (ja) 使用済み銀担持触媒の活性改善方法
JPH10167992A (ja) オレフィンの異性化方法およびそれに用いる触媒
ALIPHATIC llllllllllllllllllllllll|||[willIllllllllllllllllllllll
EP0195013A1 (en) Preparation and use of co-formed catalyst.
ES et al. Katalysator auf der Basis von funktionalisierte Kieselsaüre und Verfahren zur Alkylierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen Catalyseur à base de silice greffée et procédé d'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques par des oléfines
JPS6312854B2 (hu)
KR900006900B1 (ko) 혼성촉매의 제조 및 활용 방법
JPH08283186A (ja) アルコール類の製造方法
JPH08143493A (ja) オレフィンの接触水和方法
JPH0780795B2 (ja) 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法
ITMI950102A1 (it) Catalizzatore a base di acido fluoroalchilsolfonico per l&#39;alcilazione di idrocarburi alifatici con olefine
JPH0471845B2 (hu)
JPH05178822A (ja) δ−バレロラクタムの製造方法
JP2000297056A (ja) ビスフェノールａの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee