JPH08143493A - オレフィンの接触水和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン、プロピレン等のオレフィンを触媒
存在下に水と接触させてアルコールを製造する方法を提
供する。 【構成】 ヘテロポリ酸の有するプロトンの一部を、ア
ルカリ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種のカチオンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニ
ウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のカチオンで交換された部分
中和ヘテロポリ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成
物から誘導されたシリカゲル中に分散し、更にシリコー
ンコーティングした固体触媒の存在下に、反応器に原料
として水、およびエチレン、プロピレン等のオレフィン
を仕込み反応させることにより、オレフィンに対応する
アルコール類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの水和によ
りアルコール類を製造する新規な方法に関する。更に詳
しくは、触媒として、高活性化されたヘテロポリ酸を触
媒として用いることを特徴とするオレフィンの直接水和
反応によるアルコール類の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの直接水和反応による
アルコール類の製造方法としては、気相反応による製造
方法及び液相反応による製造方法が工業的に実施されて
いる。気相反応による製造方法としては、例えば、特開
平3-207728号においてはマクロポーラス型陽イオン交換
樹脂を触媒として用いており、特開昭55-124541号で
は、酸性層状粘土化合物を触媒として用いている。更に
広く工業化されている方法としては特開昭53-84096号、
特開昭52-133095号、 特公昭51-44915号等で開示されて
いるリン酸を担体に担持した触媒を用いている。これ
ら、気相反応による製造方法は、一般的に高温領域で反
応を実施しており、更にプロピレンの転化率も低い。従
って、反応器単位体積当たりのアルコール類の生成量が
極めて低く、且つ未反応オレフィンを大量にリサイクル
する必要があり、設備的にもエネルギー的にも有利な方
法とは言えない。これに加えて広く工業的に実施されて
いる担持リン酸触媒で製造する方法では反応とともに触
媒成分であるリン酸の飛散等による触媒の性能低下とい
った問題点も有している。

【０００３】ここにおいて、気相法におけるアルコール
類の生産性の低さ、未反応オレフィンの大量循環といっ
た欠点を克服する方法として、一方の原料である水を液
体状態としてオレフィンと接触させる、いわゆる液相反
応も広く知られている。例えば、均一触媒として特公昭
43-8104号、特公昭43-16123号には芳香族スルホン酸が
記載されている。また、特公昭49-166号 、特公昭50-35
051号、特公昭49-36204号、特開昭53-9746号等ではヘテ
ロポリ酸が記載されている。しかしながら、これら均一
系触媒は、触媒と反応物（特に原料の一つである水）か
らの分離回収が煩雑となり、これに関わるエネルギーが
多大となる欠点がある。加えて、これら酸触媒が液相に
均一に溶解するため、反応器等の装置と液接触をするこ
とから、装置内壁の腐蝕の恐れがあり、高価な装置材質
の使用を余儀なくされ、経済的とは言えない。このこと
から液相反応において、固体不均一系の触媒が上記均一
系触媒の欠点を補うために用いられている。例えば、特
公昭44-26656号、特開昭49-117412号、 特開昭61-23074
4号、 特公昭58-7614号、 特公昭63-102121号 等におい
ては強酸性型陽イオン交換樹脂を触媒として用いてい
る。また、特開平3-502321号、特開平3-503175号、特開
平1-246234号、特開平1-246233号、特開昭63-218251号
等においてはゼオライト触媒を用いている。強酸性陽イ
オン交換樹脂触媒は上記液相均一触媒に比較して低温、
低圧（１５０℃前後、１００気圧前後）の反応条件で使
用しており高い活性を有する。しかしながら、陽イオン
交換樹脂自体の耐熱温度は１００℃程度であり、１５０
℃で使用することは現実的には、恒常的な触媒の劣化を
伴いながら反応を進行させており、スルホン酸基等の酸
性成分が分解脱離し、反応液中への流出は免れない。従
って、触媒活性が大幅に低下すると共に、液相均一触媒
と同様、流出した酸性成分による装置腐蝕の恐れがあ
り、反応装置は対腐蝕性の高い高価な材質を使用せねば
ならず、経済的に不利である。加えて、上記陽イオン交
換樹脂は機械的強度が低く、破壊しやすい問題点もあ
る。

【０００４】これに対し、ゼオライト系の固体不均一触
媒においては、触媒活性が不十分であり、強酸性陽イオ
ン交換樹脂ほどの触媒活性は望めなく、アルコール類の
収率を高めるためには、高い反応温度を必要とする。し
かしながら、ゼオライト化合物はオレフィンの水和反応
条件のように、水の液相状態での存在下で、高温に加熱
することは、明らかにゼオライトの分解を促進する。従
って、好ましい生成速度でアルコール類を製造すること
は、現実的に不可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
と水との直接接触水和反応によりアルコール類を製造す
るにあたり、液相反応における平衡的有利性等の生産性
の高さに注目し、且つ液相反応における固体不均一触媒
の有利性に注目し、従来の液相における固体不均一触媒
の持つ欠点を克服すべく鋭意検討した結果、オレフィン
の接触水和反応によりアルコール類を製造する方法にお
いて、ヘテロポリ酸の有するプロトンの一部をアルカリ
金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
カチオンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニウム金
属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種のカチオンで交換された部分中和ヘ
テロポリ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成物から
誘導されたシリカゲル中に分散し、更にシリコーンコー
ティングしたものを固体不均一触媒として用いることに
より、従来固体不均一触媒の欠点であった、触媒の熱分
解による酸性成分の脱離分解のない安定で且つ高い活性
を有する触媒となることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明の目的は、オレフィンの直接
水和反応において、液相で高効率でアルコール類を製造
し、且つ触媒と反応液の分離が容易であり、更に装置を
腐食すること無く実施可能な製造方法を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、該水和反応を気相及
び液相何れの反応形態においても、広い温度範囲で活性
低下すること無く実施可能な触媒を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、オレフ
ィンの接触水和反応によりアルコール類を製造する方法
において、ヘテロポリ酸の有するプロトンの一部を、ア
ルカリ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種のカチオンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニ
ウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のカチオンで交換された部分
中和ヘテロポリ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成
物から誘導されたシリカゲル中に分散し、更にシリコー
ンコーティングしたものを触媒として用いることを特徴
とするアルコール類の製造方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる、オレフィンとは、脂肪族炭化水素化合物で
少なくとも１個以上の炭素炭素二重結合を有する、直鎖
若しくは分枝のモノオレフィン、ポリオレフィンであ
る。またこれらのオレフィンは置換基として、ハロゲン
元素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボ
ニル基、アセトキシ基、芳香族基、カルボキシル基、メ
ルカプト基等を有しているものでも差し支えない。好ま
しくは、炭素数２〜１０の脂肪族オレフィンである。具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等の直鎖
または分枝ペンテン類、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、メチルペンテン類等の直鎖または分枝ヘ
キセン類、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等
のポリオレフィン類等が例示される。更に、シクロペン
テン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキセン、シクロオクテン、メチルシクロオクテ
ン類、シクロペンタジエン類、シクロヘキサジエン類、
シクロオクタジエン類等の脂環式オレフィン類を使用す
ることも可能である。より好ましくは、オレフィンが、
炭素数２以上６以下の低級オレフィンよりなる群から選
ばれた少なくとも一種であるものである。 更に好まし
くは、オレフィンがエチレンまたはプロピレンである。
本発明においてはこれらの一種もしくは二種以上を反応
に供する。また、本発明において使用するオレフィンの
純度は特に限定されることはなく、一般試薬純度、工業
純度もしくはアルカン等で希釈されたオレフィンも使用
することが可能である。

【０００９】本発明は、上記オレフィンと水とを、ヘテ
ロポリ酸の有するプロトンの一部を、アルカリ金属カチ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン
と、更にチタン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオ
ンおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のカチオンで交換された部分中和ヘテロポリ
酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導され
たシリカゲル中に分散し、更にシリコーンコーティング
したものの存在下に接触させてアルコール類を製造す
る。本発明で製造されるアルコール類は、オレフィン類
に水が付加したものである。

【００１０】本発明でプロトンの一部をアルカリ金属カ
チオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオ
ンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニウム金属カチ
オンおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のカチオンで交換するに使用されるヘテロ
ポリ酸とは、一般式：Ｈ_f（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｏ）_e（式
中Ｈは水素原子を表し、Ｍ₂はヘテロポリ酸の中心原子
を表し、Ｍ₃はポリ酸を構成している金属原子を表しそ
の一部が他の金属原子と交換されていてもよい、またＯ
は酸素原子を表す。更にｆは１０以下の正の整数、ｃは
１または２、ｄは１０以上３０以下の整数、ｅは１００
以下の正の整数である。）で表される酸化物複合体であ
り、複合酸化物酸である。また本発明でいうこれらの酸
のプロトンの一部をアルカリ金属カチオンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属カチオン、と更にチタ
ン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ
金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属カチオンによりプロトンの一部を交換し部分中和し
た、複合金属酸化物酸の酸性塩は通常、一般式：Ｈ
_a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｏ）_e（式中Ｈは水素原子
を表し、Ｍ₁はヘテロポリ酸の有する水素原子と交換さ
れた原子であり、アルカリ金属原子よりなる群から選ば
れた少なくとも１種と、チタン金属、ジルコニウム金属
およびスズ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の混合金属原子を表し、Ｍ₂はヘテロポリ酸の中心原子
を表し、Ｍ₃はポリ酸を構成している金属原子を表しそ
の一部が他の金属原子と交換されていてもよい、またＯ
は酸素原子を表す。更にａは１０未満の正の数、ｂは１
０未満の正の数であり且つ、ａ＋ｂが１０以下の正の整
数である。ｃは１または２、ｄは１０以上３０以下の整
数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表される部
分中和ヘテロポリ酸である。この中で、Ｍ₂がＰもしく
はＳｉ原子、Ｍ₃がＷ及びＭｏ原子よりなる群から選ば
れた少なくとも１種であり、ｃ＝１、ｄ＝１２である一
般式Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ
₄₀（式中、ｎは０または１２以下の正の整数であり、Ｈ
は水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏは
モリブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原子
を表す。）で表されるヘテロポリ酸のプロトンを、アル
カリ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の金属カチオンと、更にチタン金属カチオン、ジルコ
ニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンで一部を交
換したヘテロポリ酸類が入手し易いものとして例示さ
る。

【００１１】具体的に例示すれば、分子式もしくは示性
式でH₃PW₁₂O₄₀、H₃PW₁₁MoO₄₀、H₃PW₁₀Mo₂O₄₀、H₃PW₉Mo₃
O₄₀、H₃PW₈Mo₄O₄₀、H₃PW₇Mo₅O₄₀、H₃PW₆Mo₆O₄₀、H₃PW₅M
o₇O₄₀、H₃PW₄Mo₈O₄₀、H₃PW₃Mo₉O₄₀、H₃PW₂Mo₁₀O₄₀、H₃P
WMo₁₁O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、H₄S
iW₂Mo₁₀O₄₀、H₃PV₂Mo₁₀O₄₀等で表されるヘテロポリ酸の
プロトンの一部を、アルカリ金属カチオンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属カチオンと更にチタン
金属カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金
属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属カチオンで交換した部分中和ヘテロポリ酸である。本
発明でいうアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムであり、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムをアルカリ金属カチオンとして部分中和
に使用することで上記部分中和ヘテロポリ酸は水等の溶
媒に不溶性の塩を形成し、後述する珪素アルコキシドの
加水分解生成物よりなるシリカゲル中に分散する場合に
大量分散することが可能であり好ましい。ヘテロポリ酸
のプロトンを、アルカリ金属カチオン、チタン金属カチ
オン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオ
ンで交換する方法については、本発明では特に限定はさ
れなく、実質的にこれら金属イオンで交換された形態が
得られるならば如何なる方法で行っても差し支えない
が、実施し易い方法として例示すれば、これら金属の水
酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の水溶液とヘテロポリ酸水溶
液を混合撹拌した後、蒸発乾固等により単離する、また
はチタンもしくはジルコニウムのアルコキサイドのアル
コール溶液とヘテロポリ酸のアルコール溶液を混合し、
攪拌した後蒸発乾涸等により単離する等の方法が挙げら
れる。

【００１２】本発明においてプロトンの一部をアルカリ
金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属カチオンと、更にチタン金属カチオン、ジルコニウ
ム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属カチオンと交換したヘテ
ロポリ酸を使用する際のプロトンのこれら金属カチオン
との交換率については実質的には完全に中和しない限り
（ヘテロポリ酸中にプロトンが残存している状態）は差
し支えないが、好ましくは無交換ヘテロポリ酸のプロト
ンを基準に９５％以下、更に好ましくは８５％以下に交
換することが推奨される。余りに交換率が高ければ、触
媒として作用するプロトン量が減少し、触媒の活性を低
下させることもある。

【００１３】本発明では上記部分中和ヘテロポリ酸がケ
イ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導されたシリ
カゲル中に分散し、更にこの表面をシリコーンによりコ
ーティングした固定化された部分中和ヘテロポリ酸を触
媒として使用する。部分中和ヘテロポリ酸のケイ素アル
コキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中
に分散する方法は特に限定はされなく、実質的に該部分
中和ヘテロポリ酸がケイ素アルコキシドの加水分解によ
って生成したシリカゲル中に分散される方法であるなら
ば如何なる方法を採用しても差し支えないが、実施し易
い方法としては、例えば、アルコール類中にケイ素アル
コキシドを所定量溶解させた後、溶解した、もしくは不
溶化している所定量の部分中和ヘテロポリ酸をこの溶液
中に溶解もしくは懸濁させ機械撹拌しながら所定量の水
を添加し加水分解を行う。この時、必要であるならば加
熱処理を行うことも差し支えない。加水分解が完了した
後、生成した部分中和ヘテロポリ酸の分散したシリカゲ
ルは濾過洗浄し、さらにこの濾別固体を乾燥しアルコー
ル類を除去した後、水中に懸濁させ加熱洗浄を行った後
濾過し乾燥脱水し更に、電気炉中で加熱処理を行ったも
のをシリコーンコーティングすることが好ましいが、乾
燥脱水したものをシリコーンコーティングしても差し支
えない。

【００１４】ここにおいて、本発明で使用するケイ素ア
ルコキシドとは一般式；（ＲＯ）₄Ｓｉ（式中、Ｒは置
換または無置換の炭化水素基であり、同一の基でも、各
々異なる基でも差し支えない。）で表されるケイ酸エス
テル類である。この時、Ｒは好ましくは炭素数１〜１０
の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１５以下の脂環式炭化
水素基もしくは炭素数１５以下の芳香族炭化水素基等が
好ましい。更に、これらＲが置換基として、アルキル、
ハロゲン元素、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シ
アノ基、水酸基等を有していても差し支えない。具体的
に入手し易いケイ素アルコキシドとして例示すれば、メ
チルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリ
ケート、フェニルシリケート、シクロヘキシルシリケー
ト等が挙げられる。また、加水分解をアルコール類溶媒
中で実施する場合には、上記式のアルコキシ基（ＲＯ）
₄が全部もしくは一部、塩素、臭素、沃素で置換されて
いるものも本発明では使用することが出来る。（これら
はアルコール類との反応により（ＲＯ）₄Ｓｉを生成す
るので。） 従って、四塩化ケイ素等も使用することが
可能である。

【００１５】本発明で使用する部分中和ヘテロポリ酸の
シリカゲル中への分散量については、特にその量を限定
するものではないが、好ましくはシリカゲル／部分中和
ヘテロポリ酸の重量比で、０．１〜１０の範囲であり、
特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。余りにシ
リカゲルの量が少ないと、実質的に部分中和ヘテロポリ
酸が分散されなく有効な固体不均一触媒を提供すること
が困難となる。また余りにシリカゲル量が多ければ、部
分中和ヘテロポリ酸の触媒作用を阻害する恐れがある。

【００１６】ここにおいて、本発明を実施するに当た
り、シリカゲル中に分散された部分中和ヘテロポリ酸を
シリコーンコーティングする方法は特に限定はされな
く、シリカゲル中に分散された部分中和ヘテロポリ酸の
表面に担持される方法であるならば如何なる方法で実施
しても差し支えないが、実施し易い方法として例示すれ
ば、上記調製法等によって得られたシリカゲル中に分散
された部分中和ヘテロポリ酸を粉末状とし、これにコー
ティングに使用するシリコーン化合物を必要量加え、よ
く混合した後、加熱処理を行う。この際に、シリコーン
コーティングを均一に行うため、必要であるならばヘキ
サン等の有機溶媒にシリコーンを溶解させて上記シリカ
ゲル中に分散された部分中和ヘテロポリ酸粉末と混合す
ることも推奨される。

【００１７】本発明でシリコーンコーティングに使用さ
れるシリコーン化合物としては一般式：−（ＯＳｉ
（Ｒ）₂）_n−（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原
子、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、ここにおい
てＲは同時に総てが水素原子である場合はなく、ｎは５
以上の整数である。）で表される有機ポリシロキサン化
合物である。ここにおいてＲは同一の基でも、異なる基
であっても差し支えない。更に好ましくは、Ｒの一部が
水素原子である有機ポリシロキサン化合物であり、特に
Ｒの５％〜５０％が水素原子である有機ポリシロキサン
化合物を使用することが好ましい。このときＲがメチ
ル、エチルまたはフェニル基であるポリシロキサンが入
手し易いものとして例示される。具体的には、Ｒがメチ
ル基で、部分的にメチル基が水素原子と置換したポリシ
ロキサン（シリコーン）としては信越化学社のシリコー
ンオイルである、ＫＦ−９９等が挙げられる。本発明に
おいて、アルカリ金属カチオンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のカチオンと、更にチタン金属カチオ
ン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属カチオン
よりなる群から選ばれたカチオンにより部分中和された
ヘテロポリ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成物か
ら誘導されるシリカゲル中に分散させた固体へのシリコ
ーン処理に使用するシリコーン量は特に限定はされない
が、好ましくはシリカゲル中に分散させた部分中和ヘテ
ロポリ酸の固体重量の０．００１〜２倍重量、更に好ま
しくは０．０１〜０．５倍重量使用してコーティングす
ることが推奨される。余りに少量のコーティングでは実
質的にコーティングの効果は僅かであり、余りに多すぎ
れば触媒そのものの活性を阻害する恐れがある。

【００１８】本発明を実施するにあたり、原料であるオ
レフィンと水の使用量（量比）は特に限定はされない
が、好ましくは水／オレフィンのモル比で０．１〜５０
の範囲、更に好ましくは０．３〜３０の範囲で実施する
ことが推奨される。余りに水の量が少なければ、原料オ
レフィンの高い転化率を達成することは困難であり、ま
た余りに水の量が多ければ、オレフィンの転化率を高め
ることは出来るが、必要以上に水を用いるため反応器が
過大となり、また水の大量循環が必要であり、効率的に
製造し得ないためである。

【００１９】また、本発明を実施する際に、使用する触
媒量も特に限定はされないが、例えば、反応をバッチ方
式で実施する場合には、好ましくは原料となる水に対し
て、シリカゲル中に含有されるヘテロポリ酸の重量パー
セントで０．００１〜１００重量パーセント、更に好ま
しくは０．１〜５０重量パーセントで行うことが推奨さ
れる。あまりに少量の触媒を使用することは、実質的に
反応速度を極端に低下させ、効率上問題となり、また、
あまりに大量の触媒を使用すれば、反応液等の攪拌効率
を低下させトラブルを生じる原因となる恐れがあるため
である。

【００２０】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜５００℃、更に好ましくは３０〜３００℃の範
囲である。反応温度が極端に低すぎると、オレフィン
（反応試剤）の転化率が低い、言い換えれば極端に反応
速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、
反応温度が５００℃以上で実施すれば、好ましからざる
副反応等が進行し副生成物の増大や、原料であるオレフ
ィン、更に生成物であるアルコール類の安定性にも好ま
しくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的ではな
い。

【００２１】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あたり
の反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事は
好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観
点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通
常好ましい圧力範囲は０．５〜５００気圧であり、更に
好ましくは１．０〜３００気圧である。しかしながら本
発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるものではな
い。

【００２２】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態で実施する事も可能であが、生産性、反応器
の規模の観点から、少なくとも水の一部が液体状態で実
施することが好ましい。しかしながら本発明においては
これに限定されることはない。

【００２３】本発明を実施するに当たり、反応系内に触
媒および反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは気体
を添加して、希釈した状態で行う事も可能である。具体
的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、
アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示される。

【００２４】本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料
もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反
応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実施可
能である。また、反応原料および触媒等の各成分の添加
順序および添加方式等、特に制限される事はない。更
に、触媒充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、
棚段固定床等種々の方式が採用され、何れの方式で実施
しても差し支えない。反応時間（流通反応においては滞
留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定されないが、
通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時
間である。

【００２５】反応後、反応生成物を必要であるならば、
前記触媒等から濾過分離、抽出、留去等の通常の分離方
法によって分離回収する事ができる。目的生成物である
アルコール類は上記分離回収回収物から溶媒抽出、蒸
留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或い
は、これらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精
製法によって分離、精製し取得する事ができる。また、
未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使
用する事もできる。

【００２６】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用する事もできる。

【００２７】固定床又は流動床流通連続反応方式で実施
する場合には、反応に供する事によって、一部又は総て
が失活もしくは活性低下した触媒は、反応を中断後再生
して反応に供する事もできるし、また、連続的もしくは
断続的に触媒の一部を抜き出し、再生後、再び反応器へ
リサイクルして、再使用する事もできる。更に、新たな
触媒を連続的又は断続的に反応器に供給する事もでき
る。移動床式流通連続反応、もしくは均一触媒流通反応
方式で実施する際には、バッチ式反応と同様に触媒を分
離、再生して再使用する事ができる。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。 触媒調製 （１）ヘテロポリ酸のアルカリ金属カチオン及びチタン
金属カチオンもしくはジルコニウム金属カチオンの複合
金属カチオンによる部分中和塩のシリカゲル中への分散 予め、結晶水含有量を測定したヘテロポリ酸を所定量純
水中に溶解し、これを室温で撹拌しながら、所定量の炭
酸アルカリを溶解した水溶液を、滴下方法により添加し
た。滴下開始と同時に溶液中に白色固体が析出した。滴
下完了後、更に３時間撹拌を継続した後水を減圧溜去し
て白色固体を得た。この固体を乾燥器中１００℃で脱水
した後、電気炉中３５０℃、３時間の加熱処理を行い、
プロトンの所定量をアルカリ金属カチオンで交換したア
ルカリ金属部分中和ヘテロポリ酸を調製した。得られた
アルカリ金属部分中和ヘテロポリ酸をエタノール中に懸
濁させた。この懸濁液中に攪拌しながら所定量のチタン
イソプロポキサイド（Ti(Opr)₄）またはジルコニウムイ
ソプロポキサイド（Zr(Opr)₄）をエタノールに溶解した
溶液を室温で滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌を
継続した後、減圧下に溶媒等を溜去させて白色固体を得
た。この固体を乾燥器中１００℃で乾燥した後、電気炉
中３５０℃、３時間の加熱処理を行い、プロトンの所定
量をアルカリ金属カチオンと更にチタン金属カチオンも
しくはジルコニウム金属カチオンによる部分中和ヘテロ
ポリ酸を調製した。この部分中和ヘテロポリ酸固体の所
定量を、所定量のエチルシリケートを溶解したエタノー
ル中に加え、懸濁させた。この懸濁液を４０℃で１時間
攪拌した後、この温度で仕込んだエチルシリケートに対
して、モル比で６倍モル量の純水を懸濁液中に攪拌しな
がら滴下した。滴下完了後、懸濁液の温度を８０℃に上
昇させ、この温度で更に２４時間攪拌を行った。加熱攪
拌終了後、この懸濁液からアルコール類、水等の液体成
分を減圧溜去し、更に１００℃で残固体を乾燥した。乾
燥固体を、８０℃の純水中で９時間攪拌洗浄し、更に濾
過洗浄して、濾別固体を得た。この固体を１００℃で加
熱脱水した後、電気炉中３００℃で加熱処理を行いシリ
カに分散されたアルカリ金属カチオンと更にチタン金属
カチオンもしくはジルコニウム金属カチオンでプロトン
の所定量を交換されたシリカに分散された部分中和ヘテ
ロポリ酸を得た。このとき、シリカゲル中に分散された
部分中和ヘテロポリ酸は理論計算量生成し、ロスは認め
られなかった。これらを表１に掲げた。

【００２９】（２）ヘテロポリ酸のアルカリ金属カチオ
ン及びスズ金属カチオンの複合金属カチオンによる部分
中和塩のシリカゲル中への分散 予め、結晶水含有量を測定したヘテロポリ酸を所定量純
水中に溶解し、これを室温で撹拌しながら、所定量の炭
酸アルカリを溶解した水溶液を、滴下方法により添加し
た。滴下開始と同時に溶液中に白色固体が析出した。滴
下完了後、更に３時間撹拌を継続した後水を減圧溜去し
て白色固体を得た。この固体を乾燥器中１００℃で脱水
した後、電気炉中３５０℃、３時間の加熱処理を行い、
プロトンの所定量をアルカリ金属カチオンで交換したア
ルカリ金属部分中和ヘテロポリ酸を調製した。得られた
アルカリ金属部分中和ヘテロポリ酸をエタノール中に懸
濁させた。この懸濁液中に攪拌しながら所定量の酢酸ス
ズ（Sn(OAc)₂）水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、
更に３時間攪拌を継続した後、減圧下に溶媒等を溜去さ
せて白色固体を得た。この固体を乾燥器中１００℃で乾
燥した後、電気炉中３５０℃、３時間の加熱処理を行
い、プロトンの所定量をアルカリ金属カチオンと更にス
ズ金属カチオンによる部分中和ヘテロポリ酸を調製し
た。この部分中和ヘテロポリ酸固体の所定量を、所定量
のエチルシリケートを溶解したエタノール中に加え、懸
濁させた。この懸濁液を４０℃で１時間攪拌した後、こ
の温度で仕込んだエチルシリケートに対して、モル比で
６倍モル量の純水を懸濁液中に攪拌しながら滴下した。
滴下完了後、懸濁液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度で更に２４時間攪拌を行った。加熱攪拌終了後、この
懸濁液からアルコール類、水等の液体成分を減圧溜去
し、更に１００℃で残固体を乾燥した。乾燥固体を、８
０℃の純水中で９時間攪拌洗浄し、更に濾過洗浄して、
濾別固体を得た。この固体を１００℃で加熱脱水した
後、電気炉中３００℃で加熱処理を行いシリカゲル中に
分散されたアルカリ金属カチオンと更にスズ金属カチオ
ンでプロトンの所定量を交換されたシリカに分散された
部分中和ヘテロポリ酸を得た。このとき、シリカに分散
されたヘテロポリ酸は理論計算量生成し、ロスは認めら
れなかった。これらを表１に掲げた。

【００３０】（３）シリカゲル中に分散された部分中和
ヘテロポリ酸をシリコーンコーティングした触媒 上記（１）または（２）の処方で有られたシリカゲル中
に分散された部分中和ヘテロポリ酸粉末１０ｇを所定量
のシリコーンオイル（ＫＦ−９９、信越化学社製）をヘ
キサン２０ｍｌに溶解した溶液中に懸濁させ、充分攪拌
接触を行った。その後、室温、減圧下にヘキサンを除去
し、固体を乾燥後、この固体を電気炉中２００℃、３時
間の加熱処理を行ったものをそれぞれ触媒として用い
た。これらを表２に掲げた。

【００３１】部分中和ヘテロポリ酸のプロトン交換率 （１）アルカリ金属カチオンとの交換率 交換に使用したヘテロポリ酸の有するプロトンの総量に
対する交換に使用したアルカリ金属カチオンの総量の比
を交換率とした。従って、例えばドデカタングストリン
酸（H₃PW₁₂O₄₀） を炭酸アルカリによりアルカリ金属と
交換する場合には、交換に使用した H₃PW₁₂O₄₀ がＡミ
リモルであり、炭酸アルカリがＢミリモルの場合には以
下の算式で交換率を求めた。 交換率（％）＝１００×（２Ｂ／３Ａ） （２）チタン若しくはジルコニウム金属カチオンとの交
換率 交換に使用したヘテロポリ酸の有するプロトンの総量に
対する交換に使用したチタン若しくはジルコニウム金属
カチオンの総量の４倍との比を交換率とした。これは交
換に使用した金属の原子価（この場合は４価）１価に対
して１プロトンが交換するとした。従って、例えばドデ
カタングストリン酸（H₃PW₁₂O₄₀） をチタン若しくはジ
ルコニウムイソプロポキサイドによりチタン若しくはジ
ルコニウム金属カチオンと交換する場合には、交換に使
用した H₃PW₁₂O₄₀ がＡミリモルであり、金属イソプロ
ポキサイドがＢミリモルの場合には以下の算式で交換率
を求めた。 交換率（％）＝１００×（４Ｂ／３Ａ） （３）スズ金属カチオンとの交換率 交換に使用したヘテロポリ酸の有するプロトンの総量に
対する交換に使用したスズ金属カチオンの総量の２倍と
の比を交換率とした。従って、例えばドデカタングスト
リン酸（H₃PW₁₂O₄₀） を酢酸スズによりスズ金属と交換
する場合には、交換に使用した H₃PW₁₂O₄₀ がＡミリモ
ルであり、酢酸スズがＢミリモルの場合には以下の算式
で交換率を求めた。 交換率（％）＝１００×（２Ｂ／３Ａ） 従って、混合金属カチオンとの交換率は、それぞれ上記
計算式を個々に適用し、この和を交換率とした。

【００３２】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸 フ゜ロトン交換率（％） シリカ/ヘテロホ゜リ酸 ＨＡ No （交換前） 重量比^(#) ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Ti) 1/1 ＨＡ−１ H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Ti) 1/0.6 ＨＡ−２ H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Ti) 1/1.5 ＨＡ−３ H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(K) 33.3(Ti) 1/1 ＨＡ−４ H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(Rb) 33.3(Ti) 1/1 ＨＡ−５ H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Zr) 1/1 ＨＡ−６ H₃PW₁₂O₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Sn) 1/1 ＨＡ−７ H₃PW₁₂O₄₀ 30.0(Cs) 53.3(Ti) 1/1 ＨＡ−８ H₃PW₁₂O₄₀ 30.0(Cs) 20.0(Ti) 1/1 ＨＡ−９ H₄SiW₁₂O₄₀ 30.0(Cs) 20.0(Ti) 1/1 ＨＡ−10 H₄SiMo₁₂O₄₀ 30.0(Cs) 20.0(Ti) 1/1 ＨＡ−11 H₃PMo₁₂O₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Ti) 1/1 ＨＡ−12 H₃PW₁₁MoO₄₀ 50.0(Cs) 33.3(Ti) 1/1 ＨＡ−13 H₃PW₁₂O₄₀ 83.3(Cs) 1/1 ＨＡ−14 ──────────────────────────────────── (#)カチオン交換後のヘテロポリ酸重量とシリカとしての重量比較

【００３３】

【表２】 表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＨＡ ＨＡ／シリコーン 触媒 重量比^(##) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＨＡ−１ １／０．０ 触媒１ ＨＡ−１ １／０．１ 触媒２ ＨＡ−１ １／０．１５ 触媒３ ＨＡ−１ １／０．０３ 触媒４ ＨＡ−２ １／０．１ 触媒５ ＨＡ−３ １／０．１ 触媒６ ＨＡ−４ １／０．１ 触媒７ ＨＡ−５ １／０．１ 触媒８ ＨＡ−６ １／０．１ 触媒９ ＨＡ−７ １／０．１ 触媒１０ ＨＡ−８ １／０．１ 触媒１１ ＨＡ−９ １／０．１ 触媒１２ ＨＡ−１０ １／０．１ 触媒１３ ＨＡ−１１ １／０．１ 触媒１４ ＨＡ−１２ １／０．１ 触媒１５ ＨＡ−１３ １／０．１ 触媒１６ ＨＡ−１４ １／０．１ 触媒１７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （＃＃） シリカゲル中へ分散した部分中和ヘテロポリ酸の重量とコーティング 処理に使用したシリコーンオイルとの重量比

【００３４】実施例１〜１５ ７０ｍｌのオートクレーブ中に触媒２〜１６のいずれか
を部分中和ヘテロポリ酸（総て無水重量として）の重量
換算で２．０ｇ、更に水２４．０ｇ（１．３３ｍｏｌ）
を仕込んだ後、プロピレン１２．０ｇ（０．２８５ｍｏ
ｌ）を圧入して１４０℃、５時間、加熱撹拌し反応を行
った。反応終了後、オートクレーブを冷却し放圧後、反
応液をガスクロマトグラフ法によって分析した。この結
果、イソプロピルアルコールは表３に示したように、収
率良く生成したことが確認された。尚、この時総ての実
施例において、副生成物である、イソプロピルエーテル
の生成は確認されなかった。更に反応終了後の触媒は、
総て反応容器底部に沈降しており、容易に分離できた。

【００３５】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 触媒 ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１ 触媒２ ２２．２ 実施例２ 触媒３ １９．８ 実施例３ 触媒４ １５．２ 実施例４ 触媒５ １８．３ 実施例５ 触媒６ １７．７ 実施例６ 触媒７ １８．８ 実施例７ 触媒８ ２１．０ 実施例８ 触媒９ ２０．９ 実施例９ 触媒１０ ２０．４ 実施例１０ 触媒１１ ２４．９ 実施例１１ 触媒１２ ２３．８ 実施例１２ 触媒１３ １７．３ 実施例１３ 触媒１４ １８．７ 実施例１４ 触媒１５ １７．６ 実施例１５ 触媒１６ １６．９ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピレン基準

【００３６】比較例１ 触媒として、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ のプロトンの５０．０％を
Ｃｓカチオンで、更に３３．３％をチタンカチオンで交
換し、シリカゲルと１／１重量比となるようにシリカゲ
ル中に分散させたのみでシリコーンコーティングしなか
った触媒（触媒１）を、部分交換ヘテロポリ酸重量とし
て２．０ｇ使用した以外は総て実施例１と同一の条件で
反応を行った。この結果、イソプロピルアルコールの収
率は仕込みプロピレン基準で９．１％であり、ジイソプ
ロピルエーテルの生成は認められなかった。このことか
ら、本発明の触媒はシリコーンコーティングされている
ことで触媒活性が極めて高いことが分かる。

【００３７】比較例２ 触媒としてH₃PW₁₂O₄₀ のプロトンの８３．３％をＣｓカ
チオンで交換し、シリカ／部分交換ヘテロポリ酸の重量
比が１／１となったもの（ＨＡ−１４）をＨＡ−１４／
シリコーン重量比が１／０．１となるようにシリコーン
コーティングした触媒（触媒１７）に代えた以外は総て
実施例１と同一の条件で反応を行った。この結果ｉＰＡ
の収率は１６．６％であった。このことからアルカリ金
属と、チタン、ジルコニウムまたはスズカチオンとの複
合部分中和ヘテロポリ酸を用いることが有効であること
が分かる。

【００３８】実施例１６ 反応温度を、１６０℃、反応時間を３時間とした以外は
総て実施例１と同一の条件で反応を行った。この結果、
イソプロピルアルコールおよびイソプロピルエーテルは
仕込みプロピレン基準でそれぞれ２６．７％および０．
５％であった。

【００３９】実施例１７ 水の仕込み量を３６．０ｇとした以外は総て実施例１と
同一の条件で反応を実施した。この結果、イソプロピル
アルコールの収率は３５．９％であり、副生成物となる
ジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。

【００４０】実施例１８〜２１ プロピレンの仕込み量を６ｇとし、反応温度、および反
応時間をそれぞれ表４に掲げた如く変更した以外は総て
実施例１７と同一の条件で反応を実施した。この結果、
イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテル
の収率は、表４に掲げたごとく生成した。

【００４１】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 反応温度 反応時間 収率（プロピレン基準） （℃） （時間） ｉＰＡ ＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── 実施例１８ １６０ ２．０ ４８．２ ０．３ 実施例１９ １８０ １．０ ６０．３ ０．４ 実施例２０ ２００ ０．５ ７１．３ ０．６ 実施例２１ ２３０ ０．１ ８１．７ ０．９ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；ＤｉＰＥ＝ジイソプロピルエーテル：

【００４２】実施例２２ 実施例２０の条件で反応を行い、反応終了後触媒のみ反
応器に残し、反応液のみ分離回収して、分析した。その
後、反応器に残した触媒を新たに実施例２０と同一量の
水およびプロピレンを仕込み、実施例２０と同一の反応
条件で、反応を繰り返した。この操作を合計５回繰り返
した。結果は表５に示したように、繰り返しによる、反
応成績の低下は認められず、触媒はこの温度、条件で安
定であることが分かる。

【００４３】

【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 反応回 収率（％） ｉＰＡ ＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── １回目 ７１．５ ０．５ ２回目 ７１．９ ０．６ ３回目 ７０．８ ０．５ ４回目 ７２．２ ０．７ ５回目 ７１．７ ０．６ ──────────────────────────────────── 収率は仕込みプロピレン基準である。

【００４４】比較例３ 触媒を陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５を
２．０ｇとした以外は実施例２２と同様にして繰り返し
を行った。繰り返し５回目の反応成績は、イソプロピル
アルコールの収率は微量であり、分析測定限界以下とな
った。明らかに、触媒は劣化したことが分かる。

【００４５】実施例２３〜２４ プロピレンをエチレンまたは１−ブテンに代え、それぞ
れ０．２８５モル仕込んだ以外は総て実施例１６と同一
の条件で反応を行った。結果は表６に示したようにそれ
ぞれのオレフィンでも収率良く、アルコール類が生成し
た。尚、表６中の収率は総て仕込みオレフィン基準であ
る。また、生成したアルコール類は、エチレンからはエ
タノール、１−ブテンからは２−ブタノールである。

【００４６】

【表６】 表６ ──────────────────────────────────── オレフィン アルコール類収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例２３ エチレン ２４．９ 実施例２４ １−ブテン ２７．４ ────────────────────────────────────

【００４７】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）オレフィンを直接水和して、アルコール類を収率
および選択率良く製造することができる。 （２）従来の方法に比較して、アルコール類を低温、低
圧の温和な条件でも直接水和して製造することができ
る。加えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する
事ができる。 （３）工業上重要なアルコール類を安全上、プロセス
上、経済上著しく優位に生産することができる。 （４）触媒の熱分解を防ぎ、反応液の中和処理を省いて
アルコール類を製造することができる。 （５）安定なアルコール類製造用固体不均一触媒を提供
できる。 上述のように、本発明によって工業上著しく優れたオレ
フィンの水和によるアルコール類の製造方法を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/02 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンの接触水和反応によりアルコ
   ール類を製造する方法において、ヘテロポリ酸の有する
   プロトンの一部を、アルカリ金属カチオンよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種のカチオンと、更にチタン金
   属カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよびスズ金属
   カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチ
   オンで交換された部分中和ヘテロポリ酸をケイ素アルコ
   キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
   分散し、更にシリコーンコーティングしたものを触媒と
   して用いることを特徴とするアルコール類の製造方法。
2. 【請求項２】 部分中和ヘテロポリ酸が一般式Ｈ
   _a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｏ）_e:（式中Ｈは水素原
   子を表し、Ｍ₁はヘテロポリ酸の有する水素原子と交換
   された原子であり、アルカリ金属原子よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種と、チタン金属、ジルコニウム金
   属およびスズ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の混合金属原子を表し、Ｍ₂はヘテロポリ酸の中心原
   子を表し、Ｍ₃はポリ酸を構成している金属原子を表し
   その一部が他の金属原子と交換されていてもよい、また
   Ｏは酸素原子を表す。更にａは１０未満の正の数、ｂは
   １０未満の正の数であり且つ、ａ＋ｂが１０以下の正の
   整数である。ｃは１または２、ｄは１０以上３０以下の
   整数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表される
   部分中和ヘテロポリ酸である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 部分中和ヘテロポリ酸が一般式：Ｈ₃Ｐ
   Ｗ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、 Ｈ₄ＳｉＷ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀
   （式中、ｎは０または１２以下の正の整数であり、Ｈは
   水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏはモ
   リブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原子を
   表す。）で表されるヘテロポリ酸のプロトンの一部を、
   アルカリ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくと
   も一種のカチオンと更にチタン金属カチオン、ジルコニ
   ウム金属カチオンおよびスズ金属カチオンよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種のカチオンにより交換し部分
   中和したヘテロポリ酸よりなる群から選ばれた少なくと
   も一種以上である請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属がカリウム、セシウム及び
   ルビジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   り、部分中和したヘテロポリ酸が水に不溶なヘテロポリ
   酸である請求項１、２または３記載の方法。
5. 【請求項５】 オレフィンの接触水和反応を水が液体状
   態で存在する条件下に行う請求項１、２、３または４記
   載の方法。
6. 【請求項６】 オレフィンが炭素数２以上６以下の低級
   オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
   る請求項１、２、３、４または５記載の方法。
7. 【請求項７】 オレフィンがエチレンまたはプロピレン
   である請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 シリコーンコーティングがヘテロポリ酸
   の有するプロトンの一部を、アルカリ金属カチオンより
   なる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、更に
   チタン金属カチオン、ジルコニウム金属カチオンおよび
   スズ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種のカチオンで交換された部分中和ヘテロポリ酸をケイ
   素アルコキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカ
   ゲル中に分散させたものの表面にシリコーン化合物を付
   着させることである請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 シリコーン化合物が部分的にケイ素−水
   素結合を有する有機ポリシロキサンである請求項８記載
   の方法。