JPH0780795B2 - 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 - Google Patents
低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法Info
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- JPH0780795B2 JPH0780795B2 JP60218103A JP21810385A JPH0780795B2 JP H0780795 B2 JPH0780795 B2 JP H0780795B2 JP 60218103 A JP60218103 A JP 60218103A JP 21810385 A JP21810385 A JP 21810385A JP H0780795 B2 JPH0780795 B2 JP H0780795B2
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化
水素の製法に関するものである。
水素の製法に関するものである。
更に詳細には、本発明は炭素数５以下の低級パラフィン
系炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン
およびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ変換する方法
に関するものである。
系炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン
およびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ変換する方法
に関するものである。
従来の技術 形状選択性機能をもつZSM−５触媒（モービルオイル
社）に脱水素機能をもつ白金を担持させた触媒を用いて
低級パラフィン系炭化水素から高選択率で芳香族炭化水
素を得る方法が報告されている。
社）に脱水素機能をもつ白金を担持させた触媒を用いて
低級パラフィン系炭化水素から高選択率で芳香族炭化水
素を得る方法が報告されている。
また、本発明者は、先にガリウムシリケート触媒を用い
て低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素を製造
する方法を開発した（特願昭59−169367）。
て低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素を製造
する方法を開発した（特願昭59−169367）。
発明が解決しようとする課題 C2−C5低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素へ
の変換反応は最初低級パラフィン系炭化水素（例えばプ
ロパン）が脱水素触媒（例えば白金）の作用でオレフィ
ン系炭化水素（例えばプロペン）に脱水素し、次にガリ
ウムシリケート触媒の酸性点においてプロペン分子が重
合して高分子オレフィンになり、次いで芳香族炭化水素
が生成する。この際、主なる反応生成物はメタン、エタ
ンおよび芳香族炭化水素に限定されるが炭素数１および
２の炭化水素の生成を抑制することが必要である。
の変換反応は最初低級パラフィン系炭化水素（例えばプ
ロパン）が脱水素触媒（例えば白金）の作用でオレフィ
ン系炭化水素（例えばプロペン）に脱水素し、次にガリ
ウムシリケート触媒の酸性点においてプロペン分子が重
合して高分子オレフィンになり、次いで芳香族炭化水素
が生成する。この際、主なる反応生成物はメタン、エタ
ンおよび芳香族炭化水素に限定されるが炭素数１および
２の炭化水素の生成を抑制することが必要である。
課題を解決するための手段 本発明は、低シリカ含量の白金担持ガリウムシリケート
触媒（Si/Ga＝15−25）を用いてC2−C5低級パラフィン
系炭化水素から芳香族炭化水素を高収率かつ高選択率で
製造できることを発見したことにもとづくものである。
触媒（Si/Ga＝15−25）を用いてC2−C5低級パラフィン
系炭化水素から芳香族炭化水素を高収率かつ高選択率で
製造できることを発見したことにもとづくものである。
本発明は、C2−C5低級パラフィン系炭化水素を次の原料
組成（モル比） Si/Ga 15−25、 OH-／SiO2 0.3−1.0、 H2O／SiO2 30−100、 R/R＋アルカリ金属 0.05−0.15、 NaCl/H2O 0.01−0.06、 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、アル
カリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） で表わされるガリウムシリケート触媒に0.25ないし1.5
重量％の白金を担持させて構成した触媒の存在下で反応
温度400℃ないし650℃で処理することを特徴とする低級
パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法に関
するものである。
組成（モル比） Si/Ga 15−25、 OH-／SiO2 0.3−1.0、 H2O／SiO2 30−100、 R/R＋アルカリ金属 0.05−0.15、 NaCl/H2O 0.01−0.06、 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、アル
カリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） で表わされるガリウムシリケート触媒に0.25ないし1.5
重量％の白金を担持させて構成した触媒の存在下で反応
温度400℃ないし650℃で処理することを特徴とする低級
パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法に関
するものである。
触媒の製法 本発明方法で使用する白金担持ガリウムシリケート触媒
は次の如くして製造した。
は次の如くして製造した。
（１）ガリウムシリケート触媒 本発明方法で使用する白金担持ガリウムシリケート触媒
の製造の前工程として、 次の組成（モル比） Si/Ga 15−25、 OH-／SiO2 0.3−1.0、 H2O／SiO2 30−100、 R/R＋アルカリ金属 0.05−0.15、 NaCl/H2O 0.01−0.06、 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、好ま
しくは第４級プロピルアンモニウムカチオンであり、ア
ルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） で表わされるゲル生成物が得られるように、金属塩〔Ga
2(SO4)3・８H2O〕、含窒素有機カチオン（テトラプロピ
ルアンモニウムブロミド）および無機酸（H2SO4）を含
む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液（水ガラス３号：
SiO228.9％、Na2O9.3％）をＢ液とし、イオン調整剤（N
aCl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ一
定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオン調整剤
（NaCl）を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオン、無機
酸および水酸化アルカリを添加して各液組成の濃度変化
を少なくするようにＡ液およびＢ液のＣ液への添加速度
を調整し、pH10になるようにする。ゲル生成後母液を遠
心分離し、ゲル混合物は擂潰細分化後、ゲルと母液とを
合わせて次の条件で水熱合成を行った。
の製造の前工程として、 次の組成（モル比） Si/Ga 15−25、 OH-／SiO2 0.3−1.0、 H2O／SiO2 30−100、 R/R＋アルカリ金属 0.05−0.15、 NaCl/H2O 0.01−0.06、 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、好ま
しくは第４級プロピルアンモニウムカチオンであり、ア
ルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） で表わされるゲル生成物が得られるように、金属塩〔Ga
2(SO4)3・８H2O〕、含窒素有機カチオン（テトラプロピ
ルアンモニウムブロミド）および無機酸（H2SO4）を含
む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液（水ガラス３号：
SiO228.9％、Na2O9.3％）をＢ液とし、イオン調整剤（N
aCl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ一
定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオン調整剤
（NaCl）を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオン、無機
酸および水酸化アルカリを添加して各液組成の濃度変化
を少なくするようにＡ液およびＢ液のＣ液への添加速度
を調整し、pH10になるようにする。ゲル生成後母液を遠
心分離し、ゲル混合物は擂潰細分化後、ゲルと母液とを
合わせて次の条件で水熱合成を行った。
水熱合成はオートクレーブ中で撹拌しながら最初90分で
160℃まで昇温し、次いで210℃まで250分で直線的に昇
温した。次に得られたゲル混合物を蒸留水にて数回水洗
後乾燥し、540℃にて空気気流中で焼成した。焼成後、N
H4NO3１モル/Lの濃度の水溶液中に撹拌しながら80℃、
１時間浸漬操作を数回行いイオン交換処理を行った。さ
らに蒸留水にて数回水洗後520−540℃にて空気気流中で
焼成して触媒として使用した。
160℃まで昇温し、次いで210℃まで250分で直線的に昇
温した。次に得られたゲル混合物を蒸留水にて数回水洗
後乾燥し、540℃にて空気気流中で焼成した。焼成後、N
H4NO3１モル/Lの濃度の水溶液中に撹拌しながら80℃、
１時間浸漬操作を数回行いイオン交換処理を行った。さ
らに蒸留水にて数回水洗後520−540℃にて空気気流中で
焼成して触媒として使用した。
（２）白金担持ガリウムシリケート触媒 上記の方法で調製したガリウムシリケート触媒（Si/Ga
＝15〜25）を担体とし、これに所定濃度のテトラアミン
白金塩〔Pt(NH3)4Cl2〕水溶液を用いてイオン交換法に
より白金を担持した。
＝15〜25）を担体とし、これに所定濃度のテトラアミン
白金塩〔Pt(NH3)4Cl2〕水溶液を用いてイオン交換法に
より白金を担持した。
白金担持ガリウムシリケート触媒（Si/Ga＝15−25）に
ついて白金担持量が0.25重量％以下ではプロパン転化率
が小さく、一方、白金担持量が1.5重量％以上では分解
反応が主反応となり、芳香族炭化水素の選択率が小さく
なる。好ましい範囲は0.5ないし1.0％（重量）である。
ついて白金担持量が0.25重量％以下ではプロパン転化率
が小さく、一方、白金担持量が1.5重量％以上では分解
反応が主反応となり、芳香族炭化水素の選択率が小さく
なる。好ましい範囲は0.5ないし1.0％（重量）である。
実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに限定され
るものではない。
るものではない。
（参考例） 上記（１）のようにして調製された触媒を打錠成型後、
10−20メッシュに破砕した後触媒0.5gを内径8mmの反応
管に充填し、原料ガスとしてプロパン20Vol％、窒素80V
ol％を用いて常圧でSV＝2000hr-1、反応温度600℃で反
応させた。反応生成物はガスクロマトグラフで分析し
た。使用カラムはVS−5A、シリコンOVおよびVZ−10であ
った。その結果は第１表に示した。
10−20メッシュに破砕した後触媒0.5gを内径8mmの反応
管に充填し、原料ガスとしてプロパン20Vol％、窒素80V
ol％を用いて常圧でSV＝2000hr-1、反応温度600℃で反
応させた。反応生成物はガスクロマトグラフで分析し
た。使用カラムはVS−5A、シリコンOVおよびVZ−10であ
った。その結果は第１表に示した。
第１表より、ガリウムシリケート触媒においてガリウム
含量がSi/Ga＝40からSi/Ga＝20へと増加するに従ってプ
ロパン変換率および芳香族炭化水素の生成率が著しく増
加することがわかった。
含量がSi/Ga＝40からSi/Ga＝20へと増加するに従ってプ
ロパン変換率および芳香族炭化水素の生成率が著しく増
加することがわかった。
また、比較のためガリウム担持Ｈ−ZSM−５触媒（イオ
ン交換法）を用いて反応をおこなった。
ン交換法）を用いて反応をおこなった。
その結果、ガリウムシリケート触媒（Si/Ga＝20−25）
がガリウム担持Ｈ−ZSM−５触媒よりプロパン転化率お
よび芳香族炭化水素生成率が共にすぐれていることがわ
かった。
がガリウム担持Ｈ−ZSM−５触媒よりプロパン転化率お
よび芳香族炭化水素生成率が共にすぐれていることがわ
かった。
また、ガリウムシリケート触媒（Si/Ga＝20−25）はガ
リウムシリケート触媒（Si/Ga＝40）よりプロパン転化
率および芳香族炭化水素生成率は共にすぐれていること
がわかった。
リウムシリケート触媒（Si/Ga＝40）よりプロパン転化
率および芳香族炭化水素生成率は共にすぐれていること
がわかった。
ガリウムシリケート触媒（Si/Ga＝40）とガリウム担持
Ｈ−ZSM−５触媒とでは芳香族炭化水素生成率はほゞ同
程度であった。
Ｈ−ZSM−５触媒とでは芳香族炭化水素生成率はほゞ同
程度であった。
（実施例） 触媒として白金担持ガリウムシリケート触媒（Si/Ga＝1
5−25）を用いる他は参考例と同様にして実施した。
5−25）を用いる他は参考例と同様にして実施した。
触媒として0.5wt％白金担持ガリウムシリケート触媒（S
i/Ga＝21）を使用した。その結果を第１図に示した。
i/Ga＝21）を使用した。その結果を第１図に示した。
第１図よりプロパンの転化率は低温側にシフトしてお
り、白金の担持効果が認められた。
り、白金の担持効果が認められた。
この触媒による生成ガス中の炭化水素分布を第２図に示
した。
した。
最適反応温度550℃における芳香族炭化水素の選択率は5
9.1％、収率は40.4％であった。
9.1％、収率は40.4％であった。
一方0.5wt％Pt/ZSM−５触媒を使用した場合には最適反
応温度500℃における芳香族炭化水素の選択率は24.5
％、収率は22.5％であった（乾、岡住、牧野、第14回石
油化学討論会Ｃ−25 p255）。
応温度500℃における芳香族炭化水素の選択率は24.5
％、収率は22.5％であった（乾、岡住、牧野、第14回石
油化学討論会Ｃ−25 p255）。
発明の効果 （１）本発明によれば、Si/Gaモル比15−25という低シ
リカ含量のガリウムシリケート触媒において低級パラフ
ィン系炭化水素の転化率および芳香族炭化水素の選択率
が著しく増加することが見い出され、しかも、脱水素機
能を有する担持金属の白金が高分散状態でガリウムシリ
ケート触媒のミクロ構造中に分散しているので、低級パ
ラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素への変換反応に
おいて高活性のため低温で反応が行われ、芳香族炭化水
素の分解による選択性の低下が防止でき、芳香族炭化水
素の収率が増大する。
リカ含量のガリウムシリケート触媒において低級パラフ
ィン系炭化水素の転化率および芳香族炭化水素の選択率
が著しく増加することが見い出され、しかも、脱水素機
能を有する担持金属の白金が高分散状態でガリウムシリ
ケート触媒のミクロ構造中に分散しているので、低級パ
ラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素への変換反応に
おいて高活性のため低温で反応が行われ、芳香族炭化水
素の分解による選択性の低下が防止でき、芳香族炭化水
素の収率が増大する。
（２）本発明の白金担持ガリウムシリケート触媒（Si/G
a＝15〜25）は、白金担持ZSM−５触媒を使用する場合に
比較して低級パラフィン系炭化水素の転化率および芳香
族炭化水素の選択率は共に倍増した。
a＝15〜25）は、白金担持ZSM−５触媒を使用する場合に
比較して低級パラフィン系炭化水素の転化率および芳香
族炭化水素の選択率は共に倍増した。
第１図はガリウムシリケート触媒（Si/Ga＝21）による
プロパン転化反応における白金担持の影響を示すグラ
フ、 第２図は0.5wt％白金担持ガリウムシリケート触媒（Si/
Ga＝21）による生成ガス中の炭化水素分布を示すグラフ
である。
プロパン転化反応における白金担持の影響を示すグラ
フ、 第２図は0.5wt％白金担持ガリウムシリケート触媒（Si/
Ga＝21）による生成ガス中の炭化水素分布を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 洋和 大阪府大阪市東成区今里西３−12−３ (56)参考文献 特開 昭60−16812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98020（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】低級パラフィン系炭化水素を、ガリウムシ
リケート（Si/Gaモル比15−25）に0.25ないし1.5重量％
の白金を担持させてなる触媒の存在下、反応温度400な
いし650℃で処理することを特徴とする低級パラフィン
系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法。 - 【請求項２】ガリウムシリケートが、以下の組成（モル
比） Si/Ga 15−25、 OH-／SiO2 0.3−1.0、 H2O／SiO2 30−100、 R/R＋アルカリ金属 0.05−0.15、 NaCl/H2O 0.01−0.06、 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、アル
カリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） を有するゲル生成物を水熱合成後、焼成して得られたも
のである特許請求の範囲第１項に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218103A JPH0780795B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218103A JPH0780795B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7026009A Division JP2627260B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281329A JPS6281329A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0780795B2 true JPH0780795B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16714678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218103A Expired - Fee Related JPH0780795B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780795B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2692438A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the production of aromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA837469B (en) * | 1982-10-28 | 1984-06-27 | Shell Res Ltd | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
| JPS5998020U (ja) * | 1982-12-23 | 1984-07-03 | ナショナル住宅産業株式会社 | 梁への外壁パネルの取付構造 |
| GB8316168D0 (en) * | 1983-06-14 | 1983-07-20 | British Petroleum Co Plc | Crystalline gallosilicates |
| JPH068255B2 (ja) * | 1983-08-01 | 1994-02-02 | 昭和シェル石油株式会社 | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP60218103A patent/JPH0780795B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6281329A (ja) | 1987-04-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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