KR100194230B1 - 올레핀을 사용하여 지방족 탄화수소를 알킬화 하는 방법 - Google Patents

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Abstract

실리카-기초물질 촉매반응된 올레핀 이용 지방족 탄화수소의 알킬화 방법은 실리카의 표면 Si-OH기를 플루오르알킬술폰산 CF3(CF2)nSO3H으로 에스테르화하고 여기서 n이 0 내지 11의 정수이며 해밋(Hammett) 산도가 Ho≤-11.4인 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀을 사용하여 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법
본 발명은 산촉매 존재하의 지방족 탄화수소 알킬화 반응 및 이의 촉매에 관계한다. 올레핀으로 지방족 탄화수소를 산촉매화 알킬화하는 반응은 가솔린 특성 개선을 위해 가솔린에 첨가하는 고-옥탄가 제품 제조에서 공지되었다.
이 반응은 강한 무기산, 특히 촉매로서 농축황산 또는 무수 불화수소산을 써서 수행된다.
산은 공급혼합물보다 과량으로 사용되므로 올리고머와 다량의 불화 및 술폰화 부산물을 형성시킨다. 덧붙여서, 불화수소산은 저비등점 액체(B.P.=19℃)로서 사고로 반응기에서 배출되는 경우에 제거하기 곤란한 고부식성 산 연기를 형성할 수 있다. 황산은 반응 온도를 10℃ 이하로 낮추어야만 생성물의 높은 품질을 유지하고, 혼합하기 곤란한 고점도 에멀젼을 형성시키고, 비용이 많이 드는 다량의 술폰화 화합물을 형성시킨다. 상기 문제 해결을 위해, 고체촉매 사용을 연구하였다. 특히 US 3851004, US 4384161, US 3647916와 US 5073665는 란탄족에 속하는 금속염으로 교환된 Y와 X 제올라이트 사용을 발표한다. 이 촉매는 알킬화 생성물의 양측면에서 충분히 큰 생산성을 나타내지 못하므로 산업적 이용가능성이 적다. 여기에 덧붙여 후속 재생 공정동안 촉매성의 손실 및 촉매 사이클의 기간 단축이 문제된다. FR 2631956은 알킬화 촉매로 산형태의 베타 제올라이트의 사용을 설명한다. 이 겨우 공업적인 측면에서 적합치 않다. 불활성 산화물상에 지탱되는 AlCl3및 BF3와 같은 루이스산 기초 촉매시스템이 공지된다(US 4918255, US 4384161, WO 900053, WO 900054, US 3855343, US 4935577과 US 5012039). 물을 소량 첨가한 3 플루오르화 붕소를 사용할 경우 최상의 결과가 수득되지만 작업조건에서 활성상의 손실로 인한 시스템 안정성에 관계된 문제는 남아있다.
또한 올레핀을 사용하여 탄화수소를 알킬화 하는 촉매로서 트리플루오르메탄술폰산 사용도 공지된다. US 3970721, US 4118433, GB 1463320와 CA 1020590에서는 촉매성 개선을 위해 황산이나 불화수소산용 첨가제로서 이러한 산의 사용을 발표한다. 수득된 개선점은 비싼 시약 사용으로 인한 비용증대를 보상할 정도로 충분치 않다. EP 433954는 미리 건조된 실리카상에 흡착된 트리플산(triflic acid)을 촉매로 사용하여 올레핀 이용 탄화수소 알킬화 반응 방법을 설명한다. 이 시스템은 충분한 품질의 알킬레이트를 생성시키지만 촉매가 용출현상 탓에 시간에 따른 안정도가 낮다. 덧붙여서, 유리 트리플산이 존재하면 부식환경을 쉽게 일으킨다.
본 발명자는 실리카에 흡착된 트리플산 경우보다 훨씬 우수한 촉매성을 나타내고 또한 시간에 다른 안정성을 가지며 쉽게 재생될 수 있는 올레핀 이용 탄화수소 알킬화 반응촉매를 발견하였다.
따라서 본 발명은 실리카의 표면 Si-OH기가 식 CF3(CF2)nSO3H인 플루오르알킬술폰산으로 에스테르화됨을 특징으로 하는 실리카 기초 물질을 제공한다. 상기식에서 n은 0 내지 11의 정수이며 상기물질은 하메트(Hammett)산도 Ho≤-11.4를 갖는다.
하메트산도 Ho〈-12의 물질이 특히 바람직하다.
본 발명의 물질은 식(Ⅰ)의 실리카 표면 치환체이다.
따라서,29Si-MAS-NMR 분석시 -110ppm(TMS 기준)에서 관측되는 신호는 벌크 실리콘 Si-(OSi)4의 특성을 보여주고 또한 -103ppm 신호는 히드록실 치환체가 있는 실리콘 Si-OH와 -O-S 치환체에 결합된 실리콘 Si-O-S에 기인한다. -103ppm 신호에서 두종류 물질이 존재하는 증거는29Si-MAS-NMR방법을 사용하여 수소에 가까운 실리콘(Si-OH형)의 NMR신호를 돋보이게 하는 간섭편파(cross-polarization(cp))로 제공된다. 이점에서 본 발명의 물질의29Si-CP-MAS-NMR 스펙트럼을 실리카 선구물질에 비교하면 Si-OH종 존재의 상당한 감소가 새로운 물질의 스펙트럼에서 기록되었지만 NMR 비-CP 신호(-103ppm)는 감소하지 않았다. 이것은 실리카와 플루오르알킬술폰산 간의 화학결합이 형성됨에 따라 표면 Si-OH종(CP로 발견되는)을 감소시켜 실리콘-산소-황 Si-O-S종(CP로 발견되지 않은)을 형성하기 때문이다.
덧붙여서, 본 발명의 물질은 피리딘 처리후 1546㎝-1에서 IR신호를 보여준다. 브뢴스테트 위치와 피리딘의 상호작용으로 인한 이 신호는 식(Ⅰ)의 산 OH기의 존재에 따른다. -11.4 내지 -12의 하메트산도(Ho)을 갖는 물질은 우수한 촉매성을 제공한다.
실리카의 표면 Si-OH기를 에스테르화하는 플루오르알킬술폰산식은 식 CF3(CF2)nSO3H으로 나타내고 n은 0 내지 5의 정수이다. 더 바람직하게는 트리플루오르메탄술폰산(트리플산) CF3SO3H를 사용한다.
특별한 경우 다음 치환체가 실리카표면 상에 존재한다고 예측된다:
한 측면에서 이들 물질은 -13.5 내지 -14의 하메트산도를 가진다.
본 발명은 상술한 새물질을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 0.1 내지 30중량비의 CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4수용액에 식 CF3(CF2)nSO3H의 플루오르알킬술폰산과 테트라에틸실리케이트를 함께 혼합하여 겔을 얻고; b) 겔을 건조시키고; c) 100 내지 1의 SOCl2/겔 중량비로 염화티오닐과 건조겔을 반응시키고; d) 과잉 염화티오닐을 증류 제거하는 단계로 되었다.
(a)단계는 플루오르알킬술폰산으로 테트라에틸실리케이트를 가수분해하는 단계이며 실온 내지 100℃ 온도에서 실행된다. 바람직한 방법은 선택온도까지 가열된 증류수 속에 플루오르알킬술폰산을 희석하고 여기에 테트라에틸실리케이트를 첨가하는 것이다.
사용된 플루오르알킬술폰산은 식 CF3(CF2)nSO3H이며 n이 0 내지 5의 정수이다. 더 바람직하게는 트리플루오르-메탄술폰산(트리플산) CF3SO3H를 사용한다. 겔화 완료시간은 온도와 농도에 따라 변하며 보통 0.5-24시간 범위이다.
CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4중량비는 반응혼합물에서 5-20비율로 선택한다. 가수분해로 형성된 겔은 진공과 20 내지 80℃ 특히 50-60℃ 온도에서 12-48시간동안 (b)단계에서 건조한다.
건조겔은 (c)단계에서 염화티오닐로 탈수된다. 이 반응은 20 내지 50℃에서 4-12시간동안 실행한다. 염화티오닐은 실온에서 진공증류로 제거한다.
본 발명의 촉매는 열처리 방법으로 편리하게 제조될 수도 있다. 본 발명의 또다른 측면을 나타내는 이 방법은 중량비가 0.1 내지 30 특히 5 내지 20인 CF3(CF2)nSO3H/SiO2에서 50 내지 300℃ 특히 100 내지 200℃ 온도에서 12-48시간동안 무수실리카와 플루오르알킬술폰산 CF3(CF2)nSO3H를 열처리하는 것이며 n은 0 내지 11이다. 산의 비점에 가까운 온도에서 수행하는 것이 좋다. 무수실리카는 12-48시간동안 400℃의 온도에서 건조하여 제조된다. 플루오르알킬술폰산은 CF3(CF2)nSO3H이며 n은 0 내지 5이다. 더 바람직하게는 트리플루오르메탄술폰산을 사용하는 것이다. 또다른 합성방법에 따르면, 본 발명의 촉매를 균일한 활성상 분포로 수득하기 위해 플루오르알킬술폰산 CF3(CF2)nSO3H를 용매에 녹이고 무수실리카와 중량비 0.1 내지 30인 CF3(CF2)nSO3H/SiO2에 혼합하여 이 용매는 그후 진공하에 스트리핑 처리로 제거하고 이 시스템은 50 내지 300℃에서 12-48시간동안 열처리한다. 이러한 목적에 적합한 용매는 뜨거운 조건하에서 스트리핑에 의해 쉽게 제거될 수 있도록 플루오르알킬술폰산보다 낮은 비점을 가지는 실리카와 플루오르알킬술폰산에 대해 불활성인 용매이다.
이 목적을 위한 용매는 물, 프레온, 트리플루오르아세트산 또는 트리플루오르아세트산 무수물을 포함한다. 프레온 1,1,2-트리클로로-2,2,1-트리플루오르에탄이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 촉매는 올레핀으로 지방족 탄화수소를 알킬화 시키는 반응에서 활성적이며 실리카산에 흡착된 트리플산 보다 탁월한 성능을 보여주며 반응조건에서 시간에 따라 매우 안정하고 쉽게 재생된다.
또다른 측면은 실리카-기초 촉매 존재하에 올레핀으로 지방족 탄화수소를 알킬화 반응시키는 방법이며 실리카의 표면 Si-OH기가 식 CF3(CF2)nSO3H의 플루오르알킬술폰산으로 에스테르화됨을 특징으로 하며 이때 n이 0 내지 11의 정수이고 하메트산도가 HO≤-11.4이다.
하메트산도 Ho≤-12의 물질이 본 발명에서 선호된다.
실리카의 표면 Si-OH기를 에스테르화하는데 사용하는 플루오르알킬술폰산은 식 CF3(CF2)nSO3H이고 n은 0 내지 5의 정수이다.
트리플루오르메탄술폰산(트리플산) CF3SO3H이 더욱 선호된다.
본 방법은 탄화수소 및 올레핀의 혼합물을 알킬화 조건하에서 고정 촉매탑을 갖는 반응기를 통과시킴으로써 올레핀형 알킬화 작용제로 지방족 탄화수소 기질을 알킬화시키는 것이다. 알킬화 반응은 5 내지 40atm 압력과 -20 내지 100℃ 온도에서 0.1 내지 10h-1LHSV 공간속도로 실행한다. 조작온도는 2 내지 4h-1특히 2 내지 3h-1의 공간속도로 실온에 가깝다.
탄화수소 기질은 C4-C10이소알칸으로 구성되고 이소부탄이 선호된다. 알킬화 작용제는 C2-C10올레핀이다. 올레핀은 1-부텐, 2-부텐 또는 그 혼합물이다. 반응기에 공급된 혼합물에서 탄화수소 기질의 알킬화 작용제에 대한 중량비율은 5:1 내지 100:1이다. 이 방법으로 수득한 생성물은 주로 트리메틸펜탄이고(TMP) 가장 높은 농도로 존재하는 생성물은 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄)이다. 본 발명의 촉매는 반응환경으로부터 분리한 후 다음 방식대로 조작하여; 1) 촉매를 물로 세척하고 실리카와 플루오르알킬술폰산 간의 결합을 가수분해하고 플루오르알킬술폰산을 수성상에 추출시키고, 2) 실리카를 400-700℃ 공기중에서 열처리하여 재생하고, 3) 수성상을 증발 건조 및 50 내지 300℃ 특히 100-200℃ 온도에서 12-48시간동안 재생 실리카와 반응시켜 수성상으로부터 플루오르알킬술폰산을 회수하는 단계로서 용이하게 재생할 수 있다.
다음 실시예를 본 발명을 설명하기 위해 제시한다.
[실시예 1]
[촉매제조]
72㎖ 증류수를 비이커에 담고 60℃로 가열한 후 3㎖ 트리플산을 교반중 첨가한다. 42g의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고 이 온도를 유지한다. 완전 겔화는 2시간후 달성되며 수득된 겔은 50℃에서 24시간동안 건조시키고 25℃에서 5시간동안 50㎖ 염화티오닐로 반응시킨다. 종료시 과량의 염화티오닐을 실온 진공하에서 증발 제거한다.
촉매는 560㎡/g 표면적을 가진다.29Si NMR 분석 및 간섭편파법에 의해 수득생성물에서 실리카 표면에 초기에 존재하는 Si-OH기가 초기값의 66%로 감소하고 새로운 Si-O-S(34%)이 형성됨이 발견되었다.
[실시예 2]
[촉매제조]
14㎖ 파이렉스 유리병에 사전에 400℃에서 24시간 건조시킨 11cc의 70-230매쉬 실리카를 넣는다. 1㎖ 트리플산을 적가하고 유리병을 밀폐하고 150℃에서 48시간동안 유지한다. 500㎡/g 표면적을 갖는 촉매가 수득된다.29Si NMR 분석 및 간섭 편파법에 의해 수득된 생성물에서 실리카표면에 초기에 존재하는 Si-OH 기가 초기치의 68%로 감소하고 새로운 Si-O-S(32%)가 생성됨을 알 수 있다.
[실시예 3]
[촉매제조]
48㎖의 무수 1,1,2-트리클로로-2,2,1-트리플루오로에탄내 2㎖ 트리플산으로 구성된 50㎖ 용액이 질소하에 사전 연소가열된 플라스크에 담기고 400℃에서 24시간동안 사전 처리된 20㎖의 70-100 매쉬 실리카를 이 용액에 첨가한다.
이 시스템은 30분동안 교반하고 용매를 진공하에 3시간동안 스트리핑처리 제거한다. 이 주기후 프레온 분자에 존재하는 불소에 의한 NMR 신호의 소멸이 고체 잔류물속에서 기록된다.
실리카 및 트리플산으로 된 고체는 유리병에 담아 164℃에서 24시간동안 밀폐 유지한다.
[실시예 4]
[촉매제조]
50㎖ 트리플루오르아세트산과 2㎖의 트리플산으로 구성된 용액은 사전 연소가열된 100㎖ 플라스크에 넣고 400℃에서 24시간 처리한 20㎖의 실리카를 첨가한다. 용액은 30분간 교반하고 그 후 트리플루오르아세트산은 진공하에 70℃에서 5시간동안 증류제거된다.
산도 적정이 잔류 고체상에서 수행될 때 발견되는 산농도는 100% 트리플산과 동일하다. 실리카와 트리플산으로된 고체를 밀폐된 유리병에 담고 165℃에서 24시간 유지된다.
[실시예 5]
[촉매제조]
10㎖ 증류수와 2㎖ 트리플산으로된 용액은 100㎖ 플라스크에 담고 10㎖의 70-100매쉬 실리카를 첨가한다. 현탁물은 진공하에서 12시간동안 100℃ 온도에서 건조한다. 그 후 생성물의 Ho=-11.4이다.
[실시예 6]
실시예 1에 따라 제조한 11cc의 촉매는 직경이 0.76㎝이고 길이가 26㎝인 반응기에 담는다.
기질인 이소부탄과 알킬화 작용제인 1-부텐을 10:1의 비율로 함유하는 혼합물을 25℃온도, 17바아의 압력 및 0.9㎖/분의 유속으로 반응기에 공급한다. 그 결과는 다음의 표와 같다.
TMP%는 트리메틸펜탄 선택도이다.
트리플산은 용출물에 존재하지 않는다.
[실시예 7]
실시예 2에 따라 제조한 11cc의 촉매는 직경이 0.76㎝이고 길이가 26㎝인 반응기에 담는다.
기질인 이소부탄과 알킬화 작용제인 1-부텐을 10:1 비율로 함유하는 혼합물을 25℃온도, 17바아의 압력 및 0.9㎖/분의 유속으로 반응기에 공급한다. 그 결과는 다음의 표와 같다.
TMP%는 트리메틸펜탄 선택도이다.
트리플산은 용출물에 존재하지 않는다.
[실시예 8]
실시예 3에 따라 제조한 11cc의 촉매는 직경이 0.76㎝이고 길이가 26㎝인 반응기에 담는다.
기질인 이소부탄과 알킬화 작용제인 1-부텐을 10:1 비율로 함유하는 혼합물을 25℃온도, 24바아의 압력 및 0.6㎖/분의 유속으로 반응기에 공급한다. 그 결과는 다음의 표와 같다.
TMP%는 트리메틸펜탄 선택도이다.
트리플산은 용출물에 존재하지 않는다.
[실시예 9]
실시예 4에 따라 제조한 10cc의 촉매는 직경이 0.76㎝이고 길이가 26㎝인 반응기에 담는다.
기질인 이소부탄과 알킬화 작용제인 1-부텐을 10:1 비율로 함유하는 혼합물을 25℃온도, 24바아의 압력 및 0.6㎖/분의 유속으로 반응기에 공급한다. 그 결과는 다음의 표와 같다.
TMP%는 트리메틸펜탄 선택도이다.
트리플산은 5시간후에도 용출물에 존재하지 않는다.
[실시예 10]
실시예 5에 따라 제조한 2.2cc의 촉매는 직경이 0.76㎝이고 길이가 26㎝인 반응기에 담는다.
기질인 이소부탄과 알킬화 작용제인 1-부텐을 10:1 비율로 함유하는 혼합물을 25℃온도, 20바아의 압력 및 0.11㎖/분의 유속으로 반응기에 공급한다. 그 결과는 다음의 표와 같다.
TMP%는 트리메틸펜탄 선택도이다.
트리플산은 1시간후에도 용출물에 존재하지 않는다.
[실시예 11(비교)]
EP433954 방법대로 다음실험을 실행하며 여기서 실리카에 흡착된 트리플산은 본 발명 촉매보다 알킬화 반응에서 덜 활성적임이 밝혀졌다. 11cc의 70-230 매쉬 실리카는 직경 0.76㎝ 길이 26㎝인 반응기에 담고 2시간동안 건조 질소흐름에서 400℃로 가열한다. 질소하에 냉각하고 1㎖의 트리플산을 첨가하고 이소부탄:1-부텐비가 20:1인 혼합물을 반응기에 공급하며 이것의 온도는 25℃ 압력은 17바아 유속은 0.9㎖/분이다. 그 결과는 다음의 표와 같다.
TMP%는 트리메틸펜탄 선택도이다.
트리플산은 3시간과 30분후 수득된다. 관측된 용출시간은 실리카탑의 길이에 관계한다. 용출현상은 트리플산이 모든 반응기 실리카에 걸쳐 출발시부터 분배되면 즉시 일어난다.

Claims (31)

  1. a) 하메트산도가 Ho≤-11.4이고 b) 피리딘 처리후 1546㎝-1에서 IR 신호를 갖는 실리카 기초 촉매에 있어서, 실리카의 표면 Si-OH기가 식 CF3(CF2)nSO3H의 플루오르알킬술폰산(n은 0 내지 11의 정수)과 에스테르화 반응되어 실리카 표면이 다음과 같은 구조를 가지며 실리카 표면에 존재하는 출발 Si-OH에 대해서 Si-O-S의 비율이 60%미만임을 특징으로 하는 실리카 기초촉매.
  2. 제1항에 있어서, 하메트산도가 Ho〈-12인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, Si-OH기가 식 CF3(CF2)nSO3H의 플루오르알킬술폰산에 의해 에스테르화되고 n은 0 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 플루오르알킬술폰산이 트리플루오르메탄술폰산인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 하메트산도 Ho가 -13.5 내지 -14인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. a) 0.1 내지 30중량비의 CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4수용액에 식 CF3(CF2)nSO3H의 플루오르알킬술폰산(n은 0 내지 11의 정수)과 테트라에 틸실리케이트를 혼합하여 겔을 얻고; b) 겔을 건조시키고; c) 100 내지 1의 SOCl2/겔 중량비로 염화티오닐을 건조겔과 반응시키고; d) 과잉 염화티오닐을 증류 제거하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 제1항의 촉매를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, (a)단계에서 CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4중량비는 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, (a)단계는 0.5 내지 24시간동안 실온 내지 100℃ 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, (b)단계에서 겔은 12-48시간동안 20 내지 80℃온도로 진공건조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, (c)단계는 20-50℃ 온도에서 4-12시간동안 실행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, (d)단계 증류가 실온에서 진공하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 0.1 내지 30의 CF3(CF2)nSO3H/SiO2중량비로 플루오르알킬술폰산(CF3(CF2)nSO3H)와 (여기서 n은 0 내지 11의 정수), 무수실리카를 50 내지 300℃ 온도에서 열처리하는 것으로 구성된 제1항의 촉매 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 무수실리카에 대한 플루오르알킬술폰산 중량비는 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 조작온도는 산의 비등점에 가까운 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 무수실리카는 400℃에서 12-48시간 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  17. 용매에 플루오르알킬술폰산 CF3(CF2)nSO3H(n은 0 내지 11의 정수)을 용해시키고 0.1 내지 30중량비의 CF3(CF2)nSO3H/SiO2가 되게 무수실리카와 혼합하고 스트리핑으로 용매를 제거하고, 50 내지 300℃ 온도에서 12-48 시간동안 열처리 하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 촉매 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 용매를 물, F, Cl 또는 Br에서 선택된 할로겐 원자와 C1-C3탄화수소를 포함하는 선형 포화 탄화수소인 프레온, 트리플루오르아세트산과 트리플루오르아세트산 무수물중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 용매는 1,1,2-트리클로로-2,2,1-트리플루오르에탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 실리카 기초촉매 존재하에서 수행되는 올레핀으로 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법에 있어서, 실리카의 표면 Si-OH기가 플루오르알킬술폰산 CF3(CF2)nSO3H으로 에스테르화되고 여기서 n은 0 내지 11의 정수이며 실리카 기초촉매의 하메트산도 Ho가 ≤-11.4인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 촉매의 하메트산도가 Ho〈-12인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  22. 제20항에 있어서, 플루오르알킬술폰산은 CF3(CF2)nSO3H 구조이며 n은 0 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  23. 제20항에 있어서, 플루오르알킬술폰산이 트리플루오르메탄술폰산인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  24. 제20항에 있어서, -20 내지 100℃ 온도와 5 내지 40atm압력으로 실행하고 LHSV 공간속도가 0.1 내지 10h-1인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  25. 제20항에 있어서, 지방족 탄화수소는 C4-C10이소알킬인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  26. 제20항에 있어서, 올레핀은 C2-C10올레핀인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  27. 제25항에 있어서, 이소알칸은 이소부탄인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  28. 제26항에 있어서, 올레핀은 1-부텐, 2-부텐 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  29. 제20항에 있어서, 지방족 탄화수소 대 올레핀 중량비는 5:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  30. 제20항에 있어서, 실온에서 실행되고 공간속도는 2 내지 3h-1인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  31. 1) 실리카 기초촉매 존재하에서 수행된 올레핀으로 지방족탄화수소를 알킬화시키는 반응환경에서 촉매를 제거하고, 2) 물로 제거된 촉매를 세척하여 실리카와 플루오르알킬술폰산 간의 결합을 가수분해하고 플루오르알킬술폰산을 수성상에 추출하고, 3) 실리카를 공기중 400-700℃에서 열처리하여 재생하고, 4) 수성상으로부터 플루오르알킬술폰산을 증류 건조하여 회수한 후 50 내지 300℃ 온도에서 12-48시간동안 재생실리카와 반응시키는 단계로 구성되는 제20항의 방법에 사용된 촉매 재생방법.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
CN1045305C (zh) * 1995-12-20 1999-09-29 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整生成油烯烃饱和加氢工艺
DK172907B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
AU7291598A (en) * 1997-05-07 1998-11-27 George A. Olah Nanoscale solid superacid catalysts with pendant fluoroalkylsulfonic acid or fluoro, perfluoroalkylsulfonic acid groups
WO1999008960A1 (fr) * 1997-08-20 1999-02-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Corps spherique poreux
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6277342B1 (en) * 1999-08-23 2001-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Storage and safe delivery of hazardous specialty gases by acid/base reactions with ionic polymers
KR100642775B1 (ko) * 2000-06-17 2006-11-13 주식회사 엘지이아이 김치냉장고의 숙성제어방법 및 장치
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030018970A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-23 Digeo, Inc. Object representation of television programs within an interactive television system
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US8329603B2 (en) * 2003-09-16 2012-12-11 Uop Llc Isoparaffin-olefin alkylation
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20070098619A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Porous microcomposite of fluorinated sulfonic acid and a network of silica
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
NZ570522A (en) 2006-02-03 2011-08-26 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EA017699B1 (ru) 2007-05-24 2013-02-28 Грт, Инк. Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
KR101740419B1 (ko) 2008-07-18 2017-05-26 지알티, 인코포레이티드 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
IT1226550B (it) * 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
US5245100A (en) * 1989-12-18 1993-09-14 Haldor Topsoe, S.A. Alkylation process
DK168520B1 (da) * 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5179052A (en) * 1991-03-04 1993-01-12 Texaco Chemical Company One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts
EP0539277B1 (fr) * 1991-10-25 1996-01-10 Institut Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines
CA2099359C (en) * 1992-08-27 1999-06-15 Alan D. Eastman Alkylation catalyst regeneration
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor

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