CN1288079C - 作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法 - Google Patents

作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种适用于乙烯聚合或与α-烯烃共聚的催化剂载体微球形二氧化硅的制备方法，包括“凝胶-溶胶-凝胶”的制备步骤，即使用不同的原料制得硅凝胶，然后加入不同改性剂A、B、C，通过机械设备均质细化处理变成溶胶，经喷雾干燥变成微球形二氧化硅干凝胶，再经焙烧得到最终产品SiO2。所得到的微球形二氧化硅，其粒径为1.0μm～70μm，比表面积在300m2/g左右，平均孔径在5nm～20nm之间，孔径分布出现双峰值的中空球形或类球形二氧化硅。作为烯烃聚合催化剂载体，显示出良好的综合性能。

Description

作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于乙烯聚合或与α-烯烃共聚的催化剂载体微球形二氧化硅的制备方法和应用。
背景技术
微球形SiO2(10～70μm)作为催化剂载体，已广泛应用于烯烃聚合催化剂中，特别是气相流化床烯烃聚合催化剂中更为普遍。已有许多专利(US.4293673，US.4303565，US.4303566，US.4303771)公开了微球形SiO2作为载体，用于流化床乙烯聚合工艺催化剂中。
为了适应于气相流化床流态化工程的要求，微球形SiO2必须具有合适的堆积密度，平均粒径及粒径分布、良好的流动性和机械强度等。同时，作为烯烃聚合催化剂载体SiO2，还要满足聚合反应工程的要求，还必须具有较大的比表面积和大的孔容，合适的平均孔径和孔径分布。
目前，已大量应用于流化床工艺的聚烯烃催化剂载体微球形SiO2，主要来源于美国Grace公司的sylopol.RTM.948，2104，2210，Xp0240以及Crosfield公司的SD490这些微球形SiO2的比表面积一般在300m2/g左右，有的甚至更低。工业上使用较多的SiO2载体是sylopol.RTM.955牌号的微球形SiO2，它的比表面积为250～320m2/g，孔容为1.2～1.5cc/g，平均孔径为6nm左右。具有上述SiO2物性指标，较好的满足了烯烃聚合催化剂载体的要求。
聚烯烃催化剂载体SiO2的物性指标，直接影响聚合反应性能和后续加工。有的专利(CN1339509A)已揭示了硅胶比表面积的增加，烯烃聚合活性有一定的提高，但由于SiO2比表面积的增加，其孔径必然减小，直接影响聚合的性能，如氢调敏感性、乙烯与α～烯烃共聚的性能等，美国的专利(US.3225023)已公开了聚烯烃催化剂载体SiO2的孔径与聚合物性能的关系。因此，目前工业上气相法聚乙烯所使用的SiO2载体，一般将比表面积控制在300m2/g左右和较大一些的平均孔径为宜。
传统的方法制备SiO2的比表面积较大，孔径较小，反之，孔径大了，比表面积又变小了，两者是相互矛盾的。采用常规制备SiO2的办法是难以解决的。试图同时获得较大的比表面积和孔径，必须发明新的特殊的办法，制备聚烯烃催化剂载体SiO2，满足烯烃聚合反应的要求。
鉴于上述原因，世界上有关各大公司，从不同的角度和领域来研发新的制造SiO2的工艺。如W.R.Grace and Co.-conn.；Phillips石油公司；Davison化学公司；E.I.du pout deNemurs and Company；SCM.化学公司等。
W.R.Grace.Co-conn公司是美国生产聚烯烃催化剂载体SiO2的主要厂家之一，已公开了两种制造SiO2的有效方法，并用于烯烃聚合的催化剂中。US.3959174专利揭示了生产较大比表面积和孔容的SiO2方法。在SiO2制备中，主要是采取了减少SiO2溶解度或溶剂化的助剂，使得SiO2在制备的水溶胶体系中，减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制得成品SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使SiO2析出成凝胶。这些助剂均匀分散凝胶中，占据一定的空间，水洗或干燥，焙烧而除去。生产的SiO2产品物性指标为：比表面积300m2/g～450m2/g，孔容为1.2ml/g～2.8ml/g。
US.5372983专利公开了聚烯烃催化剂载体SiO2制备的另一种方法—共沸蒸馏法。首先硅酸盐和稀硫酸反应制得水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、已醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品SiO2。其物性指标：孔容为2.2ml/g～2.5ml/g，比表面积420m2/g～550m2/g，堆密度为0.18～2.5g/ml。
US.5599762，5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现了一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行共沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，制得的载体SiO2和催化剂性能为：SiO2的比表面积从520m2/g至530m2/g，孔容为2.4ml/g～2.6ml/g，催化剂活性为7000～8000Peg/gcat.h，产物熔融指数为6.5～6.8。
US.6313061专利已提到Grace公司至今尚未公开sylopol.RTM.948，955牌号SiO2的制造方法。据预测这种SiO2可能是通过喷雾成形后进行共沸蒸馏而获得的。
Phillips石油公司较早的公开了许多专利(US.3099457，3948806，4081407，4152503，4436883，4246139)讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。
US.4436883专利选择合适的共沸蒸馏有机溶剂，同时，还能满足工业生产的要求。要求这种有机溶剂与水部分互溶或不互溶，而且沸点比水高的有机溶剂为宜。在搅拌下共沸蒸馏，使水与有机溶剂以最低恒沸物的形式蒸馏除尽，有机溶剂可以循环使用。从生产的经济性和有效性来考虑，认为C5～C6的醇为宜。如3-甲基丁醇、正戊醇、乙醇或它们的混合物。
US.3948806专利公开了有机硅与氢氧化氨或氢氧化钠的水溶液反应，制得水凝胶，经老化，水洗除杂质，使用含氧的水溶性有机化合物，如醋酸乙酯，进行共沸蒸馏除去凝胶中的水份形成干凝胶，最后制得大孔的聚烯烃催化剂载体SiO2。
US.4246139专利揭示了一种有机溶剂置换水的方法。硅酸钠溶液和硫酸溶液反应得到水凝胶，经老化水洗除尽杂质，然后用有机溶剂置换凝胶中的水份。首先使用甲醇处理凝胶，反复洗2～3次，除去部份水，然后再用乙醇处理洗涤2～3次，除去大部份水，得到有机凝胶，再用乙醚处理，在临界温度下，蒸发乙醇制得干凝胶。这种水溶性有机溶剂置换水的方法，虽然可制得较大比表面积和孔容的SiO2产品，但是，需多次有机溶剂置换，多次洗涤，才能除尽水份，有机溶剂耗量大，回收有机溶剂能耗和操作成本高等缺点。
Davison Chemical Ltd.(JP)公司提出了两种制造硅胶的方法。一种方法是喷雾干燥法，另一种是冷冻法。并且可以控制硅胶的物性。
US.5589150专利公开了制备聚烯烃催化剂载体微球形SiO2的喷雾干燥法。主要是控制浆液中水份与SiO2的比例，一般控制在0.2～1.5(重量比)范围内，而不使用有机物质。可以调节硅胶的物性指标，如比表面积、孔容、孔径分布，并有合适的强度。具体的实验结果为：浆液中水与SiO2重量比为0.35～1.33，比表面积为300m2/g～600m2/g，机械强度为1.36～2.92。
US.5380510专利揭示了硅溶胶通过冷冻过程，达到调节硅胶物性指标的方法。该发明的优点是不需要冷冻干燥步骤，仅仅通过冷冻、解冻、洗涤和热水聚合的步聚就可以了。冷冻法制得的SiO2产品，可调物性为：比表面积从88m2/g至682m2/g，孔容为0.16ml/g～1.2ml/g。
SCM.Chemical Inc.公司申请的专利(US3526603，5229096)中，公开了硅胶制备中加入改性剂的方法。在硅胶制备初期加入高分子聚合物改性剂(氨基酸、蛋白质等)，后期浸入低分子(1～4碳)有机物。获得不同物性的硅胶产品。该发明的新型硅胶，是由硅酸盐溶液与具有高分子聚合物改性剂的酸性溶液混合反应而成水凝胶，通过水洗除去盐和高聚物，便可进行喷雾干燥，不需要老化、氨处理等步骤。喷雾后得到的凝胶放入甲醇中置换水份，放置12分种后，倾出液层，这样重复三次，然后以同样方式，放入乙醚中，置换甲醇，重复三次，最后，在200℃下真空干燥，焙烧除去有机物，得到所希望的高比表面积和孔容的硅胶产品，比表面积高达812m2/g，孔容可达2.1ml/g，平均孔径达到10.3nm。
E.I.du pont de Nemours and Company的专利(US.5861134，5976478)揭示了硅胶熔盐扩孔法。制得低密度大孔容的硅胶产品。首先将硅胶颗粒与B2O3混合，加热至它们的熔点，使B2O3浸入到硅胶孔中，在高温下(450℃)腐蚀硅胶孔壁，达到扩孔的目的。硅胶产品的松密度可达0.06g/ml～0.65g/ml，孔容为0.96ml/g～15.77ml/g，孔径为17nm～300nm，而比表面积还可保持为204m2/g～374m2/g。
以上各大公司公开了有机溶剂置换法；共沸蒸馏法；冷冻法；熔盐扩孔法及喷雾干燥法，各有其优缺点。然而，目前在诸多方法中，已知更加有效的方法，主要有以下两种：
第一种方法是超临界干燥法(US.3015645)。该方法是将硅凝胶在所含液体的临界点以上的压力和温度下进行干燥，不会形成气液界面，减少表面张力，可在不产生毛细管力和不引起收缩的情况下干燥，不致于导致硅胶孔径的收缩和塌陷。也有采取亚临界状态进行凝胶的干燥(US.5746992，5911658)。
第二种方法是将凝胶表面疏水化，减少毛细管力进行干燥的方法(US.3015645)，主要是采用有机硅化合物与凝胶表面的羟基进行反应，使硅胶表面由亲水变为疏水或者憎水，减少了表面张力，不会导致硅胶孔径的收缩。
然而，超临界干燥法，由于是在高压条件下进行干燥，因此，存在设备昂贵，操作困难等不利因素。凝胶疏水化的方法，上述设备虽非必备，但由于在疏水化时，使用氯化硅烷化合物、二硅烷基胺化合物等，与水不相溶的化合物，在疏水化处理前，需先将孔中的液体用可与上述化合物相溶的溶剂置换，因此存在工序长、操作繁锁，生产率下降等问题。
有机溶剂置换法，存在操作步骤繁锁，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。
共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题。
冷冻法，存在苛刻的操作条件和设备问题。
熔盐扩孔法，存在高温操作和残留杂质等问题。
鉴于现有技术中存在上述问题，本发明的目的是提供一种既不使用超临界干燥法，也无需疏水化处理，更不要有机溶剂置换、共沸蒸馏，冷冻和熔盐扩孔法。
发明内容
本发明采用“凝胶—溶胶—凝胶”的方法。避免了上述诸方法的弊病，制备出5.0μm～70μm粒径的微球形SiO2；比表面积可调控在300m2/g左右；平均孔径为5nm～10nm；孔径大于100nm占10％以上；孔径分布出现双峰的中空形球形或类球形SiO2。具备上述结构特征的SiO2，作为烯烃聚合催化剂载体，显示出良好的综合性能。
本发明提供了一种制备微球形二氧化硅的方法，包括如下步骤：
1)提供二氧化硅的含量为20-50％(重量)的初始硅凝胶；
2)细化所述的初始硅凝胶，使其成为二氧化硅平均胶粒径为10-100nm的二氧化硅溶胶；其中，在所述的均质细化过程中，依次加入改性剂A、改性剂B和改性剂C，其中，所述的改性剂A为有机酸或无机酸，其加入量是使得所述溶胶的pH为0.5-4，优选为1～2；
所述的改性剂B为至少包括一种阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂的表面活性剂组合物，其使用量为每摩尔二氧化硅3.42×10-5-3.42×10-4摩尔，优选为6.84×10-5-1.026×10-4摩尔；
所述的改性剂C选自尿素、甲酰胺或草酸，或其组合，其使用量为每摩尔二氧化硅0.085-0.85摩尔，优选为0.255-0.340摩尔；
3)对所得到的二氧化硅溶胶进行喷雾干燥，其中，所述的喷雾干燥是在入口温度为300-370℃、出口温度100-200℃、喷雾盘转速为8000-30000rpm的喷雾器中进行的，优选的是，所述的入口温度为320-330℃、出口温度150-170℃、喷雾盘转速为12000-20000rpm，得到二氧化硅凝胶粒径在10-70μm的微球形二氧化硅凝胶；
4)对所得到的微球形二氧化硅凝胶按照100-200℃保持1-2小时、200-400℃保持0.5-1.5小时以及550-750℃保持3-5小时的程序进行焙烧，得到微球形二氧化硅。
在所述的方法中，所述的改性剂A选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸，乙二酸，硝酸、盐酸和硫酸组成的组或其组合；并且，
在所述的方法中，所述的改性剂B为非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合，其中，非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比为0.1-2∶1，优选为0.5-1∶1，并且，所述的改性剂B选自由如下表面活性剂组合物组成的组中的一种：
由1重量份脂肪醇聚氧乙烯醚和2重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；
由1重量份吐温和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；
由1重量份斯潘和0.5重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；
由1重量份吐温和1重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；以及
由0.5重量份脂肪酸聚氧乙烯醚和1重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物。
在所述的方法中，所述的细化是先在胶体磨中进行0.5-1小时的细化，然后在3000-10000rpm的高速剪切机中处理15-45分钟。
按照本发明，所述的初始硅凝胶是以烷氧基硅烷、液态二氧化硅和水玻璃为原料制备的硅凝胶之一，或其任意组合，或与其原料的组合。所述的初始硅凝胶可以使用不同来源的硅凝胶。
所述的以烷氧基硅烷、液态二氧化硅和水玻璃为原料制备的初始硅凝胶例如按照如下方式来制备：
以烷氧基硅烷为原料，如以四乙氧基硅烷为原料，乙醇和水为溶剂，盐酸或氨水为催化剂，按一定的摩尔比混合，充分搅拌下，使其混合均匀，65℃下保持一定时间，生成凝胶，在室温下保存待用。
以液态二氧化硅为原料，将液态二氧化硅加热至60℃，不断搅拌下，缓慢加入电解质或酸性物质调节PH值，不断搅拌下，反应一定时间生成凝胶，室温下保存待用。
或者，以水玻璃为原料，先在反应器中加入12～16％的水玻璃，升温至50～60℃，在不断搅拌下，加入无机酸，控制PH值在2～6之间。反应一定时间生成凝胶，经老化，水洗，室温下保存待用。
进一步地，所述的初始硅凝胶还要经老化，水洗，并在室温下保存待用。一般情况下，所制备的初始硅凝胶经过10小时以上，优选在24小时以上的常温老化。
本发明进一步提供了由上述方法制备的微球形二氧化硅。
本发明还提供了含有上述的微球形二氧化硅的催化剂载体，以及以所述的微球形二氧化硅为载体的乙烯聚合或共聚催化剂。
具体说来，本发明“凝胶—溶胶—凝胶”方法中，涉及到的溶胶，系指烷氧基硅烷、液态二氧化硅和水玻璃为原料制造的硅凝胶，至少一种上述凝胶或者它们的混合物，经机械均质和细化，使凝胶变为溶胶，机械设备为胶体磨、高速剪切机等。
本发明方法中，所述的溶胶，在制备过程中，还需加入至少一种改性剂A，改性剂B和改性剂C。
上述所说听改性剂A，是无机酸或者有机酸，最好是有机酸。无机酸为硝酸，盐酸和硫酸。有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙二酸等。这些酸均可与硅胶中的表面羟基起反应，避免硅胶粒子长大。改性剂A可使硅胶粒子尺寸调控在一定大小的水平上。
上述据说的改性剂B，是一种表面活性剂的组合物。组合物中至少包括一种阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。组合型表面活性剂比单一表面活性剂效果更佳。改性剂B可降低液体表面张力，使硅胶孔中的水份蒸发时，减少毛细管力，从而可抑制孔的收缩和塌陷。
上述所说的改性剂C，是尿素、甲酰胺之类的物质，在硅胶制备过程中，起到类似模板的作用，使硅胶粒子在三维空间形成网络结构，控制孔径的尺寸。
经过上述处理和改性的溶胶，通过喷雾干燥，形成微球形干硅凝胶。焙烧后，制得适合于烯烃聚合催化剂载体。
以液态SiO2为原料，本发明按如下步骤实施：
首先称量一定量的液态二氧化硅，其中二氧化硅含量为40％(wt/wt)。加热至50～80℃，不断搅拌下，缓慢滴加酸性物质，酸的浓度为3.0～10.0％(wt/wt)调节PH值达到5～8，反应2～3小时，生成凝胶，过夜老化。
上述制备的硅凝胶，经机械设备均质细化制得硅溶胶。首先经胶体磨处理2～4小时，达到一定的胶粒尺寸，然后，再用高速剪切机处理1～2小时，使其均质化。在凝胶处理过程中，依次缓慢加入改性剂A、B和C。每摩尔SiO2使用改性剂A为20～30ml浓度为1.46mol/L，调节溶胶的pH值为0.5～3，最好PH值为1-2；然后加入改性剂B 10～15ml，最好为20～30ml，浓度为3.42×10-3mol/L；最后加入改性剂C，10～30ml，最好15～20ml，其浓度为17mol/L。制备好的溶胶，放置过夜陈化。
最后，陈化好的溶胶再经高速剪切机处理20～30分钟，接着进行喷雾干燥，制得10μm～70μm的微球形SiO2凝胶。喷雾干燥的工艺条件为：入口温度为200℃～350℃，出口温度为100℃～200℃，浆液的固含量为20～40％(wt/wt)。喷雾盘的转数为8000～12000转/分。
喷雾干燥得到的微球SiO2，经旋转焙烧炉焙烧，得到最终成品。经历三个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程。第一阶段温度，控制在100℃～120℃，保持1～2小时，除去残留的水份；第二阶段温度升至200℃～400℃，保持2小时，除去硅胶中的有机物或硝酸盐。第三阶段为恒温焙烧阶段，根据所需SiO2比表面积大小来调节焙烧温度，一般焙烧温度控制在600℃～750℃之间，保持2小时，除去硅胶表面上的部份羟基。
本发明的优点是：仅通过对溶胶加入改性剂，喷雾干燥成形，便可得到所希望的微球形SiO2产品，满足聚烯烃催化剂载体的要求。制备方法简便，生产过程易控制，成本较低，基本无三废。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明不仅限于所举的实施例。
实施例1
将500ml(SiO2含量≥28％)的四乙氧基硅烷溶于200ml30％(v/v)的乙醇—水溶液中，在搅拌下，滴加酸性催化剂，在65℃下进行水解缩聚反应，反应结束后，倾出上层液体，反应产物用去离子水浸泡10小时，然后用乙醇洗涤，得到的凝胶，在室温下老化过夜。
上述凝胶放入胶体磨中进行细化一小时，开始时，缓慢加入稀硝酸(1.46mol/L)，使PH值调至1～2为止。再加入20ml，含量为3.42×10-3mol/L的表面活性剂，表面活性剂由1份(wt)脂肪醇聚氧乙烯醚和2份(wt)十二烷苯苯磺酸钠组成。然后加入50ml(17mol/L)的尿素溶液。最后再用高速剪切机处理30分钟，其转数控制在7000～10000转/分。
将上述制得的溶胶，在60℃下，进行喷雾干燥。喷雾器入口温度控制在320℃，出口温度为170℃，雾化盘转数控制在20000r.p.m(40Hz)左右，生成微球形SiO2干凝胶，平均颗径为20μm。
将生成的微球形SiO2，放入旋转焙烧炉中，在100℃～120℃下，保持一小时，除去残留水份，之后，温度升为200～400℃，保持1小时，除去有机组分和硝酸根。最后升温至600℃，保持2小时，制得微球形SiO2产品，其比表面积为320m2/g，平均孔径为5.5nm，平均颗径为18μm。
实施例2
将500ml(SiO2含量≥28％)的四乙氧基硅烷溶于250ml30％(v/v)的乙醇—水溶液中，在搅拌下，滴加酸性催化剂(0.5mol酸/mol四乙氧基硅烷)，70℃下反应一小时，生成的产物，经无离子水浸泡8小时，再用乙醇洗涤，60℃下过夜老化，制得二氧化硅凝胶。
将上述二氧化硅凝胶，放入胶体磨中，进行细化处理1.5小时。处理初期，慢慢加入丙烯酸溶液，其浓度为1.46mol/L，调至PH值为0.5～1.0，然后加入10ml(3.42×10-3mol/L)表面活性剂组合物。该表面活性剂组合物是由1份(wt)吐温和1.5份(wt)十二烷基苯磺酸钠组成。最后加入30ml，17mol/L的甲酰胺溶液。胶体磨处理完之后，再用高速剪切机处理30分钟，其转数控制在10000转/分左右。制得二氧化硅溶胶。
将上述二氧化硅溶胶，保持60℃下，进行喷雾干燥，喷雾器入口温度控制在300℃，出口温度为150℃，雾化盘转数控制在30000r.p.m(40Hz时)生成微球形二氧化硅干凝胶，平均粒径为15μm。
将生成的微球形二氧化硅干凝胶，放入旋转焙烧炉中，在110～120℃保持一小时，除去水份，然后升温至300～450℃，保持1小时，除去有机物，最后，升温至620℃，保持2小时，得到最终产品，硅胶的比表面积为310m2/g，平均孔径为6.0nm，平均粒径为13μm。
实施例3
将500ml 40％(wt/wt)的液体二氧化硅，不断搅拌下，加热至60℃，缓慢滴加氯化铵溶液。其浓度为10％，加完30ml氯化铵溶液后，保持60℃，过夜老化，生成硅凝胶。
将上述硅凝胶，经去离子水浸泡和洗涤后，放入胶体磨中进行细化处理一小时。经胶体磨处理10分钟后，开始加入稀盐酸(2％)，调至PH值为1～2。然后加入表面活性剂组合称20ml，含量为3.42×10-3mol/L，表面活性剂组合物是由1份(wt)斯潘和0.5份(wt)的十二烷基苯磺酸钠组成。最后加入60ml(17mol/L)的尿素水溶液。细化处理结束后，再用高速剪切机处理20分钟，其转数为7000转/分。制得二氧化硅溶胶。
将上述制得的二氧化硅溶胶，保持60℃下，进行喷雾干燥。喷雾器的入口温度为320℃，出口温度为170℃，雾化盘转数为20000r.p.m(30Hz)，生成微球形二氧化硅干凝胶，平均粒径为13μm。
将上述二氧化硅干凝胶，置于旋转焙烧炉中，在110～120℃下，保持一小时，除去残余水份，然后温度升至300～400℃，保持一小时，除去有机物和无机物。最后升温至650℃，保持1.5小时，得到微球形二氧化硅成品。其比表面积为290m2/g，平均孔径为7.2nm。平均粒径为12μm。
实施例4
将500ml(40％)的液体二氧化硅，不断搅拌下，加热至60℃，缓慢滴加稀硝酸(2mol/L)，调至PH值为6～7。强力搅拌30分钟后，室温放置过夜老化，最后生成二氧化硅凝胶。
将上述凝胶，通过去离子水浸泡和洗涤后，放入胶体磨中细化处理1小时。处理10分钟后，开始加入乙酸溶液(1.46mol/L)，调节PH值为0.5～1.5。然后加入表面活性剂组合物50ml(3.42×10-3mol/L)，表面活性剂组合物是由1份(wt)吐温和1份(wt)十二烷基苯磺酸钠组成。最后加入100ml(17mol/L)的甲酰胺溶液经胶体磨细化处理完毕，再用高速剪切机处理30分钟，其转数为8000转/分，制得二氧化硅溶胶。
将上述溶胶，采用例3的同样条件，进行喷雾干燥和焙烧，最后得到二氧化硅成品。其表面积为305m2/g，平均孔径为6.5nm，平均粒径为12μm。
实施例5
将模数为3.2，浓度为15％的水玻璃溶液800ml，放入反应器中，升温至50℃，不断搅拌下，缓慢加入稀硫酸(26％)，调至PH值为6左右，反应30分钟后，生成水凝胶，接着进行酸化处理1～2小时，倾出酸溶液，用去离子水充分洗涤，使Na离子含量低于0.5％，过夜老化。
将上述制得的二氧化硅凝胶，放入胶体磨中，进行细化处理一小时。处理10分钟后，开始慢慢加入甲酸(1.46mol/L)溶液，调至PH值为2～3。然后加入20ml表面活性剂组合物(3.42×10-3mol/L)。表面活性剂的组合物是由0.5份(wt)脂肪酸聚氧乙烯醚和1份(wt)十二烷基苯磺酸钠组成。最后加入50ml(17mol/L)的尿素水溶液。胶体磨细化处理结束后，再用高速剪切机处理30分钟，其转数为3000转/分，制得二氧化硅溶胶。
将上述溶胶，加热至60℃，进行喷雾干燥。喷雾器入口温度为350℃，出口温度为180℃。雾化盘转数控制在25000r.p.m(35Hz)，生成微球形二氧化硅干凝胶，平均粒径为17μm。
将上述制得的二氧化硅干凝胶，置于旋转焙烧炉中，在110～120℃，保持一小时，除去残留水份，然后温度升至200～400℃，保持一小时，除去有机物和无机物。最后升至640℃，保持2小时，得到微球形二氧化硅产品，其比表面积为280m2/g，平均孔径为7.5nm，平均粒径为15μn。
实施例6
将实施例1～5所制得的微球形二氧化硅和Grace公司955牌号的硅胶作为载体，制备六批聚乙烯催化剂，进行小试活性评价，考查其活性指标。
催化剂制备：
称取30g微球形二氧化硅，置于焙烧瓶中，在不断抽真空的条件下，恒温600℃，保持4小时。自然降温至室温，密封好，放于干燥器中，保存待用。
在氮氢的保护下，注入20ml甲苯于反应瓶中，接着加入1ml(2×10-3mol/L)的三乙基铝，在60℃下，搅拌30分钟，然后加入2.000g活化好的二氧化硅载体，浸渍30分钟，最后过滤，抽干。
将已配制好的活性组分母液(TiCl3∶MgCl2∶THF＝1∶1.3∶120)30ml注入到上述反应瓶中，二氧化硅载体由紫色变成灰绿色时，在60℃下，搅拌2小时，然后抽干。二氧化硅呈淡黄色流动状。此时再加入AlEl3甲苯溶液lml，处理30分钟后，抽干，得到聚乙烯催化剂。
催化剂评价：
在200ml玻璃淤浆反应器中进行活性评价。首先进行反应器烘烤和氮气置换处理，达到绝对无氧和无水。在不断搅拌下，以次注入l00ml甲苯、2.5ml(2×10-3mol/L)三乙基铝、0.1g的催化剂。反应温度为60℃，常压下进行2小时的聚合反应。最后用10ml乙醇中止，过滤，洗涤和烘干产物，得到白色类球形的聚乙烯产品，称量并计算活性指标。聚合条件和活性指标列于表1中。
表1  200ml淤浆反应器乙烯聚合评价结果
  实施例号   载体物性   聚合反应条件   催化剂活性
  比表面积   平均孔径   平均粒径   催化剂量 Al/Ti   反应温度   反应时间 活性   工业生产
  m2/g   nm   μm   g   mol/mol   ℃   h   Peg/gcot   Peg/gcot
  1   320   5.5   18   0.087   100   60   2   25.5   6100
  2   310   6.0   13   0.102   100   60   2   26.7   6400
  3   290   7.2   12   0.120   100   60   2   25.8   6200
  4   305   6.5   12   0.150   100   60   2   27.0   6500
  5   280   7.5   15   0.098   100   60   2   27.8   6700
  Grace955   320   5.9   14   0.101   100   60   2   25.6   6100
注：(1)以Grace公司955牌号二氧化硅为载体工业生产的聚乙烯催化剂。小试评价活性为25.6，工业生产实际活性为6100。以此数据，计算出实施例1～5的工业活性水平。
(2)工业生产活性，指在年产10万吨LLDPE流化床反应器实际应用评价数据，其操作条件为压力2.0MPa，温度80℃，乙烯与1-丁烯共聚。
从表1不难看出，实施例1～5制得的二氧化硅载体，其物性指标基本相同，比表面积在300m2/g左右，平均孔径在5～8nm之间，平均粒径为13μm左右。与比较例Grace公司955牌号二氧化硅载体的物性基本一致。因此在相同的工艺条件下，乙烯聚合反应的活性也是相近的。进一步证明了本发明所涉及到的微球形二氧化硅，完全可以作为聚乙烯催化剂载体，并可替代Grace公司955硅胶。而且制备简便，成本低，有利于生产高质量、低价格的各种牌号LLDPE树脂。

Claims (17)

1.一种制备微球形二氧化硅的方法，包括如下步骤：
1)提供二氧化硅的含量为20-50重量％的初始硅凝胶；
2)细化所述的初始硅凝胶，使其成为二氧化硅平均胶粒径为10-100nm的二氧化硅溶胶；其中，在所述的均质细化过程中，依次加入改性剂A、改性剂B和改性剂C，其中，
所述的改性剂A为有机酸或无机酸，其加入量是使得所述溶胶的pH为0.5-4；
所述的改性剂B为至少包括一种阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂的表面活性剂组合物，其使用量为每摩尔二氧化硅3.42×10-5-3.42×10-4摩尔；
所述的改性剂C选自尿素、甲酰胺或草酸中的一种，或其组合，其使用量为每摩尔二氧化硅0.085-0.85摩尔；
3)对所得到的二氧化硅溶胶进行喷雾干燥，其中，所述的喷雾干燥是在入口温度为300-370℃、出口温度100-200℃、喷雾盘转速为8000-30000rpm，得到二氧化硅凝胶粒径在10-70μm的微球形二氧化硅凝胶；
4)对所得到的微球形二氧化硅凝胶按照100-200℃保持1-2小时、200-400℃保持0.5-1.5小时以及550-750℃保持3-5小时的程序进行焙烧，得到微球形二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的改性剂A选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸，乙二酸，硝酸、盐酸和硫酸组成的组中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的改性剂A的加入，使得溶胶的pH值为1～2。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的改性剂B为非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合，其中，非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比为0.1-2∶1。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述的非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比为0.5-1∶1。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述的改性剂B选自由如下表面活性剂组合物组成的组中的一种：
由1重量份脂肪醇聚氧乙烯醚和2重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；
由1重量份吐温和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；
由1重量份斯潘和0.5重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；
由1重量份吐温和1重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物；以及
由0.5重量份脂肪酸聚氧乙烯醚和1重量份十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述的改性剂B的用量为每摩尔二氧化硅6.84×10-5-1.026×10-4摩尔。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述的改性剂C的用量为每摩尔二氧化硅0.255-0.340摩尔。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述的入口温度为320-330℃、出口温度150-170℃、喷雾盘转速为12000-20000rpm。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述的细化是先在胶体磨中进行0.5-1小时的细化，然后在3000-10000rpm的高速剪切机中处理15-45分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述的初始硅凝胶是以烷氧基硅烷、液态二氧化硅和水玻璃为原料制备的硅凝胶之一，或其任意组合，或与其原料的组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述的初始硅凝胶经过10小时以上的常温老化。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述的老化在24小时以上。
15.如权利要求1-14之一所述的方法制备的微球形二氧化硅。
16.含有如权利要求15所述的微球形二氧化硅的催化剂载体。
17.以如权利要求15所述的微球形二氧化硅为载体的乙烯聚合或共聚催化剂。
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