DE60107945T2

DE60107945T2 - Polysulfid-zusammensetzung mit verringertem geruch

Info

Publication number: DE60107945T2
Application number: DE60107945T
Authority: DE
Inventors: R. David FORESTER; L. Roger SOWERBY; B. Bharat MALIK; A. Victor GOBER
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2001-04-30
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-05-01
Also published as: US6362374B1; EP1278724B1; CA2409654A1; JP4841099B2; ATE285399T1; AU2001257441B2; EP1278724A1; DE60107945D1; WO2001083435A1; JP2003531887A; AU5744101A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit Polysulfiden und Inhibitoren, die ein vermindertes Geruchsniveau aufweist, und ein Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus von Polysulfiden. Diese Polysulfid-Zusammensetzungen mit einem verminderten Geruchsniveau sind geeigneter in zahlreichen gewerblichen Anwendungen wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Es wurde festgestellt, dass Polysulfide viele geeignete Funktionen in zahlreichen Wirtschaftsbereichen bereitstellen.
Polysulfide können als Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel und Antioxidanzien in Schmiermitteln wie Getriebeölen und Metallbearbeitungsflüssigkeiten fungieren. Polysulfide können auch als vorsulfidierende Mittel für Wasserstoffbehandlungs- und Wasserstoffcrack-Katalysatoren, die in Raffinationsvorgängen verwendet werden, fungieren. Polysulfide können auch als Vulkanisationsmittel bei der Herstellung von Elastomeren und als Metallpassivierungsmittel für eine Verwendung in Hochtemperatur-Hochofen-Vorgängen Verwendung finden.
Die meisten dieser Verwendungsbereiche benötigen Polysulfide, die einen hohen Schwefelgehalt und eine entsprechende Zunahme hinsichtlich der höheren und weniger stabilen Polysulfid-Homologen, ausgehend von Tetrasulfiden und höher, zusätzlich zu erhöhten Mengen an H₂S (Hydrogensulfid) und nicht umgesetztem oder freiem Schwefel aufweisen. Diese Polysulfide mit hohem Schwefelgehalt können H₂S beim Lagern bilden. Das Vorhandensein dieses H₂S trägt zu einem widerlichen Geruch bei und oberhalb von Schwellengrenzen wird es eine Sicherheits- und Umweltgefahr, da H₂S toxisch und entflammbar ist. Zusätzlich ist H₂S ein Reizmittel. Demzufolge sind Polysulfide mit einem verminderten Geruchsniveau und Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus von Polysulfiden hochgradig wünschenswert.
Die JP-Anmeldung 8,245,562, veröffentlicht am 24. September 1996, beschreibt die Verwendung von Methylacrylat als einem H₂S-Fänger zur Herstellung eines Alkylisothiocyanats aus einem Alkyldithiocarbamat-Vorläufer durch Behandeln des Carbamat-Vorläufers mit dem Acrylat.
Die US-PS 5,008,432 , erteilt am 16. April 1991, betrifft die Herstellung von mercaptanhaltigen Verbindungen durch Umsetzen einer Verbindung mit einer aktivierten olefinischen Doppelbindung wie Methylacrylat mit H₂S in Gegenwart eines Katalysators.
Die US-PS 4,340,707 , erteilt am 20. Juli 1982, betrifft Oligomere als Zwischenverbindungen zu UV-härtbaren Bindemitteln oder Beschichtungen, die durch Umsetzen von H₂S oder polyfunktionellen Mercaptanen mit polyfunktionellen Acrylaten hergestellt werden.
Die EP-A-0 976 726 beschreibt Zusammensetzungen, die Dimethyldisulfid und ein geruchsmaskierendes Mittel umfassen, das ausgewählt ist aus den Estern der allgemeinen Formel R¹CO₂R², worin R¹ einem gegebenenfalls ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, entspricht und R² einem gegebenenfalls ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst, entspricht.
Die JP-PS 58140063 beschreibt ein Verfahren zum Desodorieren eines Dialkylpolysulfids durch Mischen des Polysulfids mit einer 1,2-Epoxyverbindung.
Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Vermindern des Geruchsniveaus von Polysulfiden auf annehmbare Niveaus, basierend auf Geruchs- und Sicherheits- und Umweltkriterien, ergibt Polysulfid-Zusammensetzungen, die leicht in zahlreichen Anwendungen verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Polysulfid-Zusammensetzungen beinhalten allgemein einen nicht stickstoffhaltigen Inhibitor, der für eine Verwendung als vorsulfidierende Mittel von Raffinationskataly satoren und als Metallpassivierungsmittel in Hochtemperatur-Hochofen-Vorgängen vorteilhaft sein kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus einer Polysulfid-Zusammensetzung bereitgestellt.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung mit einem verminderten Geruchsniveau, die ein Polysulfid, das durch Sulfurieren einer organischen Zusammensetzung mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen erhalten wird, und einen Inhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylacrylaten und Hydrocarbylmethacrylaten, umfasst, und wobei das Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Inhibitor 95 : 5 bis 99,9 : 0,1 beträgt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polysulfid der Zusammensetzung mit vermindertem Geruchsniveau das Reaktionsprodukt eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen und Diisobutylen, mit Schwefel und H₂S in Gegenwart eines Katalysators.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus eines Polysulfids ein In-Kontakt-Bringen des Polysulfids mit einem Inhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylacrylaten und Hydrocarbylmethacrylaten, unter Bedingungen, die den Geruch vermindern.
In einer noch weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polysulfid in dem Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus das Reaktionsprodukt eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen und Diisobutylen, mit Schwefel und H₂S in Gegenwart eines Katalysators.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände und Vorteile werden teilweise in der Beschreibung, die folgt, beschrieben werden und teilweise aus der Beschreibung offensichtlich werden oder können durch eine Durchführung der Erfindung in Erfahrung gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Gegenstände und Vorteile können durch Mittel, die in den angefügten Ansprüchen dargelegt sind, realisiert und erreicht werden.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst als eine erste Komponente ein Polysulfid. Die erfindungsgemäßen Polysulfide sind schwefelhaltige organische Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Schwefelbindungen enthalten, die durch die Formel -S_x- dargestellt werden können, worin S Schwefel ist und x eine Zahl größer als 1 ist. Diese schwefelhaltigen organischen Zusammensetzungen können acyclisch oder cyclisch sein. Der organische Anteil dieser Zusammensetzungen weist einen Hydrocarbyl-Aufbau auf, d. h. er weist vorherrschend einen Kohlenwasserstoffcharakter auf, kann aber Nichtkohlenwasserstoffsubstituentengruppen aufweisen und kann Heteroatome zusätzlich zu Schwefelatomen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polysulfide werden allgemein durch Sulfurieren von Ausgangsmaterialien unter Verwendung einer Schwefelquelle erhalten. Die Ausgangsmaterialien sind organische Zusammensetzungen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, d. h. Doppelbindungen, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome verbinden. Beispiele für organische Zusammensetzungen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen sind acyclische und cyclische Olefine, acyclische Polyene wie 1,4-Butadien und Isopren, cyclische Polyene, ungesättigte Carbonsäuren und Ester, ungesättigte Fette und Öle aus Pflanzen und Tieren und Gemische davon. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Polysulfide sind Isobutylen, Diisobutylen und C₈- und höhere alpha-Olefine und deren entsprechende strukturelle und geometrische Isomere, einschließlich der Octene, der Nonene, der Hexadecene, der Octadecene, der Tetracosene und der Heptacosene. Die Schwefelquelle kann Schwefel, Schwefelhalogenide wie SCl₂ oder S₂Cl₂, H₂S, Polysulfid-Salze und Gemische davon sein. Eine bevorzugte Schwefelquelle für erfindungsgemäße Polysulfide ist ein Gemisch aus Schwefel und H₂S.
Die erfindungsgemäßen Polysulfide können dadurch hergestellt werden, dass die Ausgangsmaterialien mit der Schwefelquelle unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die zu der Bildung von Polysulfiden führen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Polysulfide beinhaltet ein Umsetzen von Isobutylen oder Diisobutylen mit Schwefel und H₂S in Gegenwart eines Katalysators. Ein bevorzugter Katalysator ist n-Butylamin. Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße Polysulfide sind in den US-PSen 4,119,549 und 4,873,006 beschreiben, deren Beschreibung hierin durch eine Referenz eingeschlossen ist.
Die erfindungsgemäßen Polysulfide können auch durch Umsetzen eines Mercaptans mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie in der US-PS 5,530,163 beschrieben, deren Beschreibung hierin durch eine Referenz eingeschlossen ist, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst als eine zweite Komponente einen Inhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylacrylaten und Hydrocarbylmethacrylaten. Die Hydrocarbylgruppe weist einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter auf, kann aber Nichtkohlenwasserstoffsubstituentengruppen aufweisen und kann Heteroatome wie Sauerstoffatome enthalten. Bevorzugte Nichtkohlenwasserstoffsubstituentengruppen sind cyclische Ethergruppen wie Epoxygruppen, die durch die Formel
dargestellt werden, und Hydroxygruppen. Die Hydrocarbylgruppe ist vorzugsweise eine C₂- bis C₂₀-Hydrocarbylgruppe oder Gemische davon.
Beispiele für erfindungsgemäße Inhibitoren sind 2-Ethylhexylacrylat, 2,6-Dimethylheptylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, n-Dodecylacrylat, C_12-18-Acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat (erhältlich von Sartomer als SR-9003 OLIGOMER^®), Tetraethylenglykoldiacrylat, Poly(ethylenglykol)-200-monomethylethermonomethacrylat, Poly(ethylenglykol)-400-monomethylethermonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus eines Polysulfids umfasst ein In-Kontakt-Bringen des Polysulfids mit einem Inhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylacrylaten und Hydrocarbylmethacrylaten, unter Bedingungen, die das Geruchsniveau vermindern.
In einem bevorzugten Verfahren ist die Hydrocarbylgruppe des Inhibitors eine C₂- bis C₂₀-Hydrocarbylgruppe oder Gemische davon wie n-Dodecylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
In einem bevorzugten Verfahren ist das Polysulfid das Reaktionsprodukt eines Olefins, ausgewählt aus Isobutylen und Diisobutylen, mit Schwefel und H₂S unter Verwendung eines Katalysators.
Die Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus eines Polysulfids beinhalten ein In-Kontakt-Bringen oder Mischen des Polysulfids mit einem Inhibitor, wobei bevorzugte Bedingungen ein Gewichtsverhältnis des Polysulfids zum Inhibitor von 90 : 10 bis 99,9 : 0,1, eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 2 Stunden und eine Temperatur von 10 bis 80°C sind. Mehr bevorzugte Bedingungen sind ein Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Inhibitor von 95 : 5 bis 99,9 : 0,1, eine Zeitspanne von 0,25 bis 1,5 Stunden und eine Temperatur von 15 bis 75°C. Am meisten bevorzugte Bedingungen sind ein Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Inhibitor von 98 : 2 bis 99,9 : 0,1, eine Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde und eine Temperatur von 20 bis 70°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellen Polysulfide mit einem verminderten Geruchsniveau bereit. Diese Polysulfide können leicht in zahlreichen Anwendungen, einschließlich wässriger und nicht wässriger Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Automobil- und Industriegetriebeölen, als vorsulfidierende Mittel für Katalysatoren, die in Raffinationsvorgängen verwendet werden, und als Metallpassivierungsmittel für eine Verwendung in Hochtemperatur-Hochofen-Vorgängen verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele sind für die erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen veranschaulichend, aber sind nicht für den Umfang der Erfindung, wie durch angefügten Ansprüche definiert, begrenzend.
Beispiel 1
Ein Polysulfid mit 36,6 Gew.-% S wurde durch Umsetzen von Diisobutylen mit Schwefel und H₂S unter Verwendung von n-Butylamin als einem Katalysator hergestellt. Ein Teil dieses Polysulfids wurde durch Mischen mit n-Dodecylacrylat (erhältlich von Aldrich, Ciba Geigy oder Sartomer) in einem Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Acrylat von 99,5 : 0,5 0,5 Stunden bei 66°C behandelt. Nach 10-tägiger Lagerung bei 60°C ergab das nicht behandelte Polysulfid 14,5 ppm H₂S, während das behandelte Polysulfid 6,9 ppm H₂S, wie durch einen GC-Gasraum-Analysator unter Verwendung eines Schwefel-spezifischen Nachweisgeräts gemessen, ergab.
Ein Teil des Polysulfids, das in der gleichen Weise mit einem stickstoffhaltigen Inhibitor (erhältlich von Baker Petrolite als TOLAD 9220^®) behandelt wurde, ergab 1,6 ppm H2S pro GC-Analyse nach 10-tägiger Lagerung bei 60°C.
Beispiel 1A
Ein Polysulfid mit 38 Gew.-% S wurde durch Umsetzen von Diisobutylen mit Schwefel und H₂S unter Verwendung von n-Butylamin als einem Katalysator hergestellt. Ein Teil dieses Polysulfids wurde durch Mischen mit n-Dodecylacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 10-tägiger Lagerung bei 60°C ergab das nicht behandelte Polysulfid 51 ppm H₂S, während das behandelte Polysulfid 4,7 ppm H₂S pro GC-Analyse ergab.
Beispiel 2
Ein Polysulfid mit 54 Gew.-% S wurde durch Umsetzen von Diisobutylen mit Schwefel und H₂S unter Verwendung von n-Butylamin als einem Katalysator hergestellt. Teile dieses Polysulfids wurden mit Glycidylmethacrylat (erhältlich von San Esters) oder einem stickstoffhaltigen Inhibitor (erhältlich von Baker Petrolite als TOLAD SX-9200^®) durch Mischen in einem Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Inhibitor von 99,6 : 0,4 für etwa eine Stunde bei 20°C behandelt. Nach 12-tägiger Lagerung bei 60°C ergab das nicht behandelte Polysulfid 38 ppm H₂S, das Methacrylat-behandelte Polysulfid ergab 0,5 ppm H₂S und das TOLAD SX-9200^®-behandelte Polysulfid ergab < 0,1 ppm H₂S pro GC-Analyse.

Claims

Zusammensetzung mit einem verminderten Geruchsniveau, umfassend: ein Polysulfid, das durch Sulfurieren einer organischen Zusammensetzung mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen erhalten wird, und einen Inhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylacrylaten und Hydrocarbylmethacrylaten, und wobei das Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Inhibitor 95 : 5 bis 99,9 : 0,1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polysulfid das Reaktionsprodukts eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen und Diisobutylen, mit Schwefel und H₂S in Gegenwart eines Katalysators ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydrocarbylgruppe des Inhibitors eine C₂- bis C₂₀-Hydrocarbylgruppe oder Gemische davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Inhibitor n-Dodecylacrylat oder Glycidylmethacrylat ist.
Verfahren zum Vermindern des Geruchsniveaus eines Polysulfids, das durch Sulfurieren einer organischen Zusammensetzung mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen erhalten wird, umfassend: In-Kontakt-Bringen des Polysulfids mit einem Inhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylacrylaten und Hydrocarbylmethacrylaten, unter Bedingungen, die das Geruchsniveau vermindern, wobei das Gewichtsverhältnis von Polysulfid zu Inhibitor 95 : 5 bis 99,9 : 0,1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polysulfid das Reaktionsprodukt eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen und Diisobutylen, mit Schwefel und H₂S in Gegenwart eines Katalysators ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Hydrocarbylgruppe des Inhibitors eine C₂- bis C₂₀-Hydrocarbylgruppe oder Gemische davon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Inhibitor n-Dodecylacrylat oder Glycidylmethacrylat ist.