DE2161100A1

DE2161100A1 - Geschwefelte triisobutylen schmieroel-additive und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2161100A1
Application number: DE2161100A
Authority: DE
Inventors: Billy Reginald Allen; N Y Fishkill; John Edward May; Alfred John Millendorf; Marvin Lewis Rambo; Jugmohan Rangildas Suratwala; James Oliver Waldbillig; Morris Allen Wiley
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1973-02-01
Also published as: AU456889B2; CH566309A5; AT315339B; NL7116947A; US3796661A; BE777235A; AU3657171A; FR2119511A5; CA978535A

Description

Patentassessor Hamburg, den 7· 12. 1971

Dr. G. Schupfner 726/ks

Deutsche Texaco AG 0? 71 073

2000 Hamburg 76 2(6(100

Sechslingspforte 2

ί TE2AC0 DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Geschwefelte Triisobutylen Schmieröl-Additive und Verfahren zu ihrer Herstellung

Geschwefelte Isobutylene und Polyisobutylene sind seit langem als Schmieröl-Additive bekannt. Sie stellen ein komplexes Gemisch dar, das theoretisch in der Hauptsache 4,5-Dialkyl-1,2-dithiol-3-thion-Verbindungen und in kleineren Anteilen Sulfide, polymere schwefelsubstituierte Verbindungen und Mercaptane enthält. Eine Klasse dieser geschwefelten Olefrue und Polyolefine hat sich als hochdruckbeständiges Nittel für Schmieröle, etwa Getriebe- und Schneidöle, als wertvoll erwiesen. Diese Getriebe-Schneidöle (gear and cutting oils) sind paraffin- und naphthenbasische Öle mit einer Viskosität von etwa 100 - 2500 SUS (= Saybolt Universal Seconds) bei 37,8⁰C (= 10O⁰F). Damit das geschwefelte Polyolefin als Hochdruck-(EP)-Additiv wirksam wird, muß sein Schwefelanteil in einem chemisch aktiven Zustand sein. Chemisch inaktivo geschwefelte Olefine werden hauptsächlich als Antioxydans-Additive in Kurbelgehäusen von Motoren verwandt, wo di©

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damit in Berührung kommenden Metalle gegen Korrosion sehr empfindlich sind, und dürfen daher keinen aktiven Schwefel " enthalten.

Die Zusammensetzung ier alo geschwefelte Polyolefine "bekannten Verbindungen wird in "lohem Maße von den besonderen Herstellungsbedingungen betbimmt, so daß das "geschwefelte Polyolefin" durch das Herstellungsverfahren am besten gekennzeichnet wird.

* TSins der Probleme der aus geschwefelten Olefinen aufgebauten -Jiochdruckbeständigen Schmieröl-Additive besteht darin, daß das Produkt soviel aktiven Schwefel enthalten soll, daß es Tiie geforderte Druckbeständigkoit verleiht, trotzdem jedoch gegen Kupfer verhältnismäßig unempfindlich bleibt, d.h., eine Kupferstreifen-Korrosionsgeschwindigkeit von weniger als etwa 4 A (3 h bei 121,1°C) bei Konzentrationen von etwa 1 Gew.-% zeigt. Dieser Kupferstreifen-Test nach ASTM D-IJO-56 ist ein Maß für die Korrosivität des Additivs gegenüber Metallen, insbesondere Kupfer.

Aus 'der USA-PS 2.995-569 ist die Herstellung eines gesc'iwe-L feiten Triisobutylens bekannt, das nicht-korrosiv und exn ausgezeichnetes Antioxydans für Motorenöle ist, also inaktiven Schwefel enthält. Nach diesem Verfahren werden Schwefel und Triisobutylen bei einer Temperatur von etwa 177 - 216⁰C und einem Molverhältnis Triisobutylen zu Schwefel von etwa 1:5 (was etwa dem¹ stöchiometrischen Molverhältnis entspricht) unter Atmosphärendruck umgesetzt. In der PS ist erwähnt, daß ein Arbeiten unter Überdruck Korrosivität verursacht. Ferner sind in dieser USA-PS verschiedene Maßnahmen zur Vermeid-xng der Korrosivität in Verbindung mit dem Atmosphärendruck aufgezählt, nämlich das Waschen des Produkts mit NaOH oder Na~S oder eine Behandlung des geschwefelten Triisobutylens mit Diispbutylen. Me Durchführung dieses Verfahrens bei annähernd atmosphärischem Druck erfordert über-

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dies wesentlich längere Reaktionsdauer für ein äquivaltentes Produkt als bei Überdruckbedingungen.

Es wurde.nun ein Verfahren zur Herstellung eines geschwefelten Olefins gefunden, dao ausgezeiclinete Hochdruckbeständigkeit bei wesentlich verringerter Kupferstreifen-Korrosionsgeschwindigkeit besitzt ^-ond das weder beim Lagern auskristallisiert noch eine Extraktionsbehandlung mit HapS zur Erlangung einer annehmbaren Eupferboständigkeit erfordert. Diese überlegenenoiund unerwarteten Eigenschaften werden erhalten durch eine besondere Kombination von Ausgangsstoffen, Arbeitsbedingungen und Schrittfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochdruckbeständigen Additivs für Schmieröle, das aus geschwefeltem Triisobutylen besteht und verringerte Korrosivität gegen Kupfer besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Triisobutylen mit Schwefel bei einer Temperatur von etwa 182 - 260⁰C, einem Druck von etwa 0-7 atü und einem Molverhältnis Triisobutylen zu Schwefel von etwa 1 : 5 1 : 2,5 umsetzt, ein Inertgas wenigstens für eine Spanne der Reaktionszeit durch das Reaktionsgemisch bläst, die Umsetzung fortführt, bis der Gehalt von freiem Schwefel im Reaktionsgemisch weniger als 0,3 Gew.-% beträgt und schließlich das geschwefelte Triisobutylen aus den Reaktionsgemisch gewinnt, wobei das Inertgas während der Umsetzung durch das Reaktionsgemisch geblasen wird, sobald der Druck 1,05 atü überschreitet, t

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein geschwefeltes Triisobutylen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1-10 und gekennzeichret durch ein spezifisches Gewicht bei 15j6/i5j6 ⁰C von etwa Ί,12 - 1,13, eine kinematische Viskosität bei 37,8°C von 60 - 100 cSt, einen Schwefelgehalt von etwa 31 »5 40,0 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Schwefel von weniger als

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0,3 Gew.-%, ein Gehalt an in Aceton unlöslichen Bestandteilen von weniger als 0,01 Gew.-% und ein sittleres Molgewicht von' wenigstens etwa 260.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des nach einem der Ansprüche 1-10 hergestellten geschwefelten iriisobutylens in einem Schmieröl, das aus einem Kohlenwasserstoff-Grundöl mit einer Viskosität von etwa 100 - 2500 SUS (Saybolt Universal Seconds) "bei 3758⁰G besteht, in einem Anteil von etwa 0,3 - 10 Gew.-%.

3ei der bevorzugten Ausführuiigsform des neuen Verfahrens werden Triisobutylen und Schwefel im oben beschriebenen Molverliältnis zunächst vermischt, gewöhnlich "bei etwa 10 - 150⁰C, und die Temperatur wird dann ,für die Dauer der Umsetzung erhöht, vorzugsweise auf etwa I90 - 240°0, Zumindest während einer Spanne der Umsetsungsdauer wird ein Inertgas durch das Gemisch geblasen, zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von -etwa 0,081 - 5,37^ώ Ul/h und pro-0,454 te Semisch (0,003 0,2 Standard Cubic Feet per Hour per Pound). Die Umsetzung wird gewöhnlich fortgeführt, bis der Gehalt an freiem Schwefel auf weniger als etwa 0,3 -5ew.-% gesunken ist., Wenn dez? Druck 1,05 atü übersteigt_} wird Inertgas Tareii äss Eesktions= gemisch geleitet.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Br-findus wird Inertgas kontinuierlich¹ durch das He«kt-ionsgemiseh geblasen, und zwar mit einer Geschwindigkeit τοη Torsugsweise etwa 0,2687 - 2,687 Hl, insbesondere etwa 0,806 - 1,612 Nl pro Stunde und 0,454 kg-Reaktionsgemiseh (0,01 - 0,1 bzw« 0,Ό3 - 0,06 SCFH/pound). Der Druck soll ständig bei vorzugsweise etwa 1,41 - 7iO3 und insbesondere 2,11 - 2,81 atü und die Temperatur vorzugsweise bei etwa 190 - 240, insbesondere 226 - 235°C gehalten wurden.

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Das geschwefelte Triisobutylen wird aus dem Reaktionsproduk vorzugsweise durch Abstreifen (Strippen) des Gemischs unter vermindertem Druck, etwa 10 - 500, zweckmäßig etwa 1 Torr und bei etwa 65 - 232⁰C gewonnen, wobei der Inertgasstrom etwa 0,08 - 2,637 Nl pro h und 0,454 kg Gemisch betragen soll. Daran soll sich vorzugsweise eine Filtration des abgestreiften Rückstands durch Filterpapier und/oder Kieselgur anschließen. Das erhaltene rote flüssige Produkt ist ein komplexes Gemisch und enthält hauptsächlich ein 4-Neopentyl-5-tert.butyl-1,2-dithiol-3-thion sowie kleinere Anteile organischer Sulfide, polymerer Schwefelverbindungen, restlicher Mercaptane und dgl., und ergibt allgemein etwa folgende Analyse:

Spezif. Gew. (15,6/15,6⁰C) kinemat. Viskosität, cSt.

bei 37,8⁰C

bei 98,9⁰C Schwefel, Gew.-% HpS, ppm

Aceton-Unlosliches, Gew.-% Freier Schwefel, Gew.-% Mittl. Molgewicht Flammpunkt, COC, ⁰C Kupferstreifen-Korrosion

3 h bei 121 , 1⁰G; 1 Gew.-% in

Paraffinöl (125 SUS bei 37,8⁰C) ' < 4 A

*
Als Inertgas kann man Np verwenden, ggf. auch andere Gase, etwa COp, die sich an der Umsetzung nicht beteiligen»

Die Umsetzung wird vorzugsweise periodisch überwacht und als beendet betrechtet, wenn der HpS-Abgasstrom auf weniger als etwa 17^1 pro Stunde und 45,4 kg Beschickungsgemisch sbgs= fallen ist oder falls kein Niederschlag (freier Schwefel) auftritt, wenn man etwa 20 ml des Gemischs in etwa. 80 al

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1,12	- 1,13
50	- 120
5	8
31,5	- 40,0
5	- 40
	< 0,01 max
	'S 0,3 Tasse
260	- 280
160	- 182,2

Aceton löst. Man kann a"ber die Umsetzung auch fortführen, obwohl die vorstehenden Werte erreicht sind, wenn eine wei- ■ tere Verminderung der Kupfer-Korrosivität für nötig gehalten wird.

Für das Vermengen und Aufheizen des Ausgangsgemischs werden gewöhnlich 0,5-5 Stunden "benötigt. Die Reaktionszeit selbst "beträgt etwa 20 - 50 h bei den niederen Drucken (unter 1,05 atü). Bei den höheren Drucken, wenn Inertgas während der gesamten Umsetzung durchgeblasen wird, "belauft -sich die Umsetzungsdauer auf etwa 10 - 20 h. Das Abstreifen erfordert gewöhnlich etwa 8-15 und das Filtrieren etwa 0,25 -1h..

Das erfindungemäß erhaltene geschwefelte Triisobutylen-Produkt ist ein wirksames hochdruckbeständiges· Additiv für Getriebe- und Schneidöle. Es wird darxn gewöhnlich in Anteilen von etwa 0,3 - 10, vorzugsweise etwa 3-7 Gew«-% "verwendet. Als Grundöle verwendet man zweckmäßigerweise napnthen— und paraffinbasische Mineralöle mit einer Viskosität von etwa 100 - 2500 SUS bei 37,8⁰C. 0?ypische Getriebe- und Schneid-öle enthalten darüberhinaus noch andere Additive, wie VI-Improver (dh. Polyalkylmethacrylate), Detergens-Dispergiermittel (etwa Alkenylsueciniiride), Verschleißinhibitoren (etwa Lauryl- oder Oleyl-Orthophosphorsäureester), Korrosionsinhibitoren (wie Oleylamin) und Schmiermittel (wie Fettsäuren und Lauryl/Oleyl-Orthophosphate) und dgl.

Da Sriisobutylen bei Eaumtemperatur flüssig ist und einen Siedebereich von ca. 175 - 179°C hat, bedarf das neue Verfahren gewöhnlich keines Lösungsmittels, weil überschüssiges Triisobutylf.n als solches wirkt. Außerdem werden flüchtige Bestandteile im flüssigen Zustand gehalten, wenn man innerhalb der angegebenen Grenzen ÜberdruckbedingungeE. anwendete

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Bin wichtiges Merkmal einer Ausführungsform des Yerfahrens 'der Erfindung "bildet die Verwendung eines Inertgas-Blasaiittels während der gesamten Umsetzungsdauer in Verbindung alt einem ständig großer als 1,05 atü gehaltenen Druck=, Bisher hatte sich die Verwendung eines inerten Blasmittels auf äis Durchmischen der Ausgangsstoffe oder das Abstreifen des Heaktionsprodukts beschränkt. Es wurde aber gefunden, daß das Durchleiten von Inertgas während der Umsetzung eine "beträchtliche 3r2tchuiig des Drucks und dadurch eine merkliche Abkürsung der Eeakticnszeit erlaubt, ohne daß die Korrosiviyät gegen Zupfer merklich ansteigt oder die Hoehdruckbeständighoit c,e? Produkts surückgeht. Wahrscheinlich wird !beim durchblasen des Heaktionsgemischs während der gesamten Heaktionszeit das Nebenprodukt HgS sofort "bei seizier Entstehung antfernt und daran gehindert _s mit 2riisobutjlen an ö^p öaptanen ziu reagieren. Mercaptane dieses Holgewichtsbereichs sind gegen Zupfer nicht sehr korrosiv, man hielt deshalb die rasche Entfernung von H^S bisher für unnötige Aufgrund der. unerwarteten Ergebnisse der praktisch sofortigen Beseitigung von H₂S, die beim neuen Verfahren eintritt, ist nun a"ber zu schließen, daß die gebildeten CLp-^ercaptane in Gegenwart von freiem Schwefel korrosive Polysulfide bilden und deshalb die frühzeitige Entfernung von HpS aus dem unter Überdruck stehenden Heaktioasgemisch tatsächlich wichtig ist·

Ein anderes überraschendes Merkmal ist die Bedeutung des höchsten Triisobutylen : Schwefel-Molverhältnisees von größer als etwa 1:5 für die Erzielung eines niedrigen Eupferstreif en-Korrosionstestwerts. Weiterhin überrascht auch der Befund einer größeren Kupferstreifen-Korrosionsgeschwindigkeit, wenn man im Verfahren der Erfindung das Triisodurch Diieobutylen ersetzt.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele weiter erläutört werden:

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Beispiel 1:

Ein 189 1 (50 gallons) fassender, ölbeheizter Edelstahl-Rührkessel wurde mit Schwefel und Triisobutylen bei Raumtemperatur "beschickt. Das Gemisch wurde erwärmt und bei annähernd Atmospnärendruck ein Stickstoff strom von 0,134 NmVh hindurchgeleitet. Als eine Temperatur von 14-9 C erreicht war, wurde der Rührer angestellt. Die Np-Zufuhr wurde dann unterbrochen und weiteres Triisobutylen zugesetzt, ferner wurde Triisobutylen, das ständig abdampfte, als Rückfluß zurückgeführt. Nach Zusatz e'er zweiten Triisobutylen-Portion wurde die Umsetzung unter Rückfluß fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und ein ILj-Strom von 0,2687 Nm /h wieder durchgeleitet. Der Druck im Rührkessel wurde dann unter ständigem Durchleiten von Ήρ auf 20 - 25 Torr absolut vermindert und die Temperstur erhöht. Dann wurde der Np-Strom abgestellt und das Reaktionsgemisch gekühlt und durch Filtrierpapier auf einem Sparkler-

Filter von 0,09 m filtriert. Es wurde ein Kieselgur-Eiltrierhilfsmittel verwendet· ■ "

Das erhaltene Filtrat erwies sich bei der Analyse als ein komplexes Gemisch von Schwefelverbindungen mit dein Hauptbe*» ^ standteil 4-Neopentyl~5-tert.butyl-1,2-dithiol-3-thion.

Nach diesem allgemeinen Verfahren wurden drei Versuche A -= 0 angestellt. Iri.e nachfolgenden Tabellen I und II gegen Auskunft ::über die Umsetsungsbedingungen, Schrittfolge und Eigenschaften der Produkte:

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TABELLE I

Mischungsverhältnisse A B

Schwefel, kg	53,070	53,070	31,026
TIB*), 1. Portion, kg	3,084	3,175	1,859
TIB, 2. Portion, kg	80,648	80,512	47,128
N₂, Nm⁵/h	. 0,2687	0,2687	0,1344
Filterhilfe, kg	0,454	0,454	0,454

*) TIB = Triisobutylen Schrittfolge

(1) Beschickung

S + TIB (I.Portion)

(2) Erwärmen + N₀

(3) 2. Portion,TIB

+ Reaktion + Rückfluß

(4) Kühlen + N₀

(5) Abstreifen (N_p) 20 Torr

(6) Abkühlung + N₂

(7) Filtrieren

Stun- ö« den ^C	23,9	Stun- O_n den °	21,1	Stun- O_n den ·
0,5	22,8- 212,8	0,5	21,1- 212,ί	0,5 21,1
8	210- 212,8	6	210- 212,8	ο 21,1- 3 ^v 212,8
51	210- 65,6	36	210- 65,6	ρς 210- ^d" 212,8
1	65,6- 148,9	1	65,6- 148,9	_Λ 210- ^Ί 55,6
8	148,9- 65,6	8	148,9- 65,6	⁶ 148,9
1 '	65,6	1	65,6	. 148,9 ^η 65,6
1	0,6	0,6 65,6

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¹⁰ - 216110Q

TABELLE II

Produktwerte A B

Schwefel, Gew.~% 35,2 34,9 35,8

spez.Gew. (15,6/15,6⁰C) 1,1233 1_;124ü 1,1246 kinem. Viskosität, cSt

bpi 37,8⁰C 64,6 65,4 69,3

bei 98,9°C 5,82 5,81 5,91

J -Molgewicht 262 274 270

H₂S, ppm 7 38 38

Freier Schwefel,Gew.-% Geringe Spur 0,22 0,07

Plammpunkt, COC,⁰O 178,9 176,7 165,6

Kupferstreifen-Korrosion, 3 h bei 121,1 C

*W 3 B 3 B 3 B

•♦XX IB 1 B 2 A

SAE-Hochdruckbeständigkeit ***

**XX

1000 U/min 190 - ' 216

1500 U/min " 182 - 166

¥ ■

*W = 1 Gew.-% geschwefeltes TIB des Versuchs +

99 Gew.-% Paraffinöl mit 125 SUS bei 37,8 C

**XX = 5 Gew.-% geschwefeltes TIB des Versuchs +

92 Gew-% Paraffinöl (aus 35 Gev/.-% 340 SUS bei 37,8°C und 57 Gew.-% 160 SuS bei 98,9 C) + 1 Gew.-% Ithyloleylortho-Dhosphat + 1 Gew.-% Oleylamin + 1 Gew.-% 2,5-Bis-(octyldithio)-thiadiazol + Polymerisat von Octadecylbutyl-, Dodecylmethacrylat und Tetraäthylenpentamin + Silikonentschäumer.

= Angegeben in pounds Last bei Abriß.

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Beispiel 2:

Dieses Beispiel soll zeigen, daß es zweckmäßig ist, die Umsetzung mit erheblichem TIB-Überschuß zu "beginnen.,

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde Versuch D mit 50 %-igem stöchiometrisehen TIB-Überschuß und Vergleichst ersuch E mit 13 °/o TIB-Überschuß durchgeführt.

Wie die nachfolgende Tabellen zeigen, war die Kupferbeständigkeit des Produkts von Versuch E wesentlich schlechter als für Versuch D.

T A B E L L E III

Mischungsverhältnisse Schwefel, kg

TIB, 1. Portion, kg

TIB, 2. Portion, kg

PiIterhilfe, kg Schrittfolge

(1) Beschickung S + TIB

(2) Erwärmen,+

(3) Reaktion

(4) Kühlen +

	21,1	31,026	21,1
	21,1- 212,8	0	21,1- 212,8
	210- 212,8	35,925	210- 214,4
	210- 65,6	0,1344	210- 65,6
		0,454
53,070		Stunden ⁰G
3,175		0,5,
80,512		8
0,2687.		45
0,454	1
Stunden ⁰G
0,5
6
36
1

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(5) Abstreifen (IL) 8 65,6-25 - 30 Torr ^d 148,9

(6) Filtrieren

0,6 65,6

IABEEIE IV

Produktwerte:

-Schwefel., _Gew«-% spez. Gewicht (15,6/15,6°C) "kinem. Viskosität, eSt bei 37,8°C

Molgewicht Aceton-Unlösliches,Gew.-% ILS, ppm

JTreier Schwefel, Gew.-% Flammpunkt, COC, ⁰C

Zupferstreifen-Korrosion, 3 h bei 121,1 C

♦XX

65,6-148,9

65,6

34,9	35,9
1,1240	1,1329
65,4	65,3
5,81	5,78
2?4	264
-0,Ό02	0,002
38	60
0,22	1,12
176,7	168,3

B

4 B

*XX = siehe Tabelle II

Beispiel 3·

-Sach dem folgenden allgemeinen Verfahren vurd«n ^.rei Versuche, F, G und H durchgeführt:

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.1) In einen ca. 38 1 fassenden, ölbeheizten Edelstahlreaktor wurde das TIB eingefüllt und durchgerührt,

2) dann wurde Schwefel zugesetzt und

3) Stickstoff durch ein Einleitungsrohr eingeleitet, um den Reaktor auf den gewünschten Druck zu bringen.

4) Hierauf wurde der Reaktor r&sch aufgeheizt und die N«- Einleitung fortgesetzt (wobei die Reaktion langsam einsetzte),

5) Es wurde die erforderliche Reaktionstemperatur gehalten und das Durchblasen von Hp unter Rückflußbedingungen fortgesetzt (TJmsetzungsperd ode),

6) das Reaktionsgemisch unter Fortsetzung des Einblasens von Ep abgekühlt,

$) das gekühlte Gemisch mit Ng im Vakuum abgestreift und 8) das erhaltene öl durch eine "Filterpatrone filtriert.

Das so gewonnene Piltrat des geschwefelten TIB wurde analysiert und erwies sich als ein Gemisch zahlreicher Verbindungen, in dem als Hauptbestandteil 4-Neopentyl-5-tert.butyl-1,2-dithiol-3-thion neben kleineren'Anteilen von Mercaptanen und organischen Sulfiden enthalten war.

Die folgenden Tabellen V - VII geben die Umsetzungsbedinguiagen sowie die Eigenschaften der Produkte wieder:

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	gsbedingungen	2	A	B E	,5	5	5	LLE V	13,	0	2,11	H	2 Torr	Druck atü	•	pro	Druck atü	0	0
T	für Schritte 1-8			,1	1	8 8		Wr. j?	22,2 0-2,11	2,11	62	O	O		0	O		0
	1 und 2			,75		Versuch-XTr.	,h Temperatur Druck ⁰C atü	26,7-198,9	2,11	6	Versuch-Wr. G	0-2,11	O			8,061
Mischungsverhältnisse	3						22,2	198,9-232,2			h Temperatur	2,11	8		8,061
I Schwefel, kg	4						232,2-171,1			22,2	2,11	8		8,061
TIB, kg	5					8,62 8,62 8,	171,1-176,7		22,2	2,11	8	10,748
Umsetzun	6	Zeit	,5	0,5-	13,6 13,6	171,1		26,7-207,2	5 Torr 10	O
	7	O			Versuch		«207,2-232,2	O
8	O	Zeit,			232,2-171,1	Versuch-Fr. H	im Fl/h 3,78531
Umsetzungsbedingungen	1	0.	Zeit,		171,1-176,7	h Temperatur
für Schritte 1-8	10	o,	o,	N₀ im iTl/h pfeo 3,7853 1	171,1	22,2
1 und 2	1	2	09		b/ 1368	,061
VJJ	8	10		,06
:4	0	1		,06
5		8		,748
6
7
8	im Nl/h 3,78531
Umsetzungsbedingungen	0
für Schritte 1-8
1 und 2

	0,1	26,	15	22,2	0-2,11	2161100
3	1	198,	7-198,9	2,11	0
4	10	235	9-235	2,11	8,06
5	1	171,	- 171,1	2,11	8,06
6	8		1-176,7	■ 4 Torr	8,06
7	0,5	171,1	O	10,748
8			0

TABELLE VI

Pro&iiktwerte JT GH

spez.Gew. (15,6/15,6⁰C) 1,1320 1,1391 1,1380 kinem. Viskosität, cSt

bei 37,8°C

bei 98,9°C

Schwefel, Gew.-% (Röntgen) Aceton-Unlösliches, Gew.-% Kupferstreifen-Korrosion, 3 h bei 121,1°C

a) 1 Gew.-% Produkt in WW

b) 6 Gew.-% Produkt in XX Molgewicht
Flammpunkt, COC,⁰C Preier Schwefel, Gew.-%

ppm

105,3	95,0	100,3
6,5	6,7	7,0
38,6	37,2 ·	37,4
0,011	0,01	0,01
3 A	3 A	3 A
1 B	1 B	1 B
269	273	275
165,6	171,1	193,3
Spur,	Spur	Spur
7	20	1

Beispiel 4:

Dieses Beispiel erläutert zwei analoge Vergleichsversuche I und K, bei denen ein Überdruck von mehr als 1,05 atü angewandt, jedoch kein Inertgas während der Umsetzungsperiode durchgeblasen wurde und in denen das geschwefelte TIB-Produkt hinsichtlich seiner Kupfer-Korrosivität unbefriedigend war.

' " 2098 85/ 136 8

	Beschickung, kg	ELLE VII	2161100
TAB	TIB j Schwefel j	Versuch I
j ι Umsetzungsbedingungen	15,4- 9,75	Versuch K
Aufheizen		18,8 11,7
Dauer, h Temp eratür,^OC -Druck, atü N₂-Strom, Nl/h
Reaktion	2 26,7 - 19878 1,76 53,74-
Dauer, h Temperatur,⁰C Druck, atü Np -Strom, Nl/h		1,5 3,52
Abstreifen	32 212,2 1,76
Dauer, h Temperatur,⁰C Vakuum, Torr Np-Strom, JTL/h		32 210 3,52
Filtrieren	8 150 110 - 19 0
Dauer, h Temperatur, ⁰C		8 14-8,9 0 107,4-8
Produkteigenschaften	3,25 65,6
spez. Gew. (15,6/15,6⁰C) kinem. Viskosität, cSt bei 37,8°C bei 98,9⁰C 209		0,1 65,6
	1,1224- 70,90 5,95 885/ 1368
1,0891 89,96 6,30

Schwefel, Gew.-% (Eöntgen) Aceton-Unlösliches, Gew.-%

	2161100
51,7; 31,7	52,8
0,04	0,002
4 A	4 C
265	266
179,4	179,4
0,09	Spur
4	5

l-Korrosion, 5 h bei 121,1⁰G, mit

a) 1 Gew.-% Produkt in WW* Molgewicht
Flammpunkt, COC,⁰C Freier Schwefel, Gew.-% H₂S, ppm

* vgl. Tabelle IT.

Beispiel 5 J

Dieses Beispiel erläutert die Hochdruckbeständigkeit von Schmierölen, die die geschwefelten ΙΊΒ-Produkte enthalten. Im Versuch L wurde das Produkt von Versuch F, Tabelle VI und im Versuch M das Produkt von Versuch G, Tabelle VII von Beispiel 3 verwendet.

Die Druckbeständigl:eit wurde nach dem entsprechenden SAE-Test bestimmt und in kg Belastung bei Filmabriß für eine bestimmte Drehzahl ausgedrückt:

TABELLE VIII

Zusammensetzung, Gew.-% ^l Versuch L Versuch M

Mineralöl (Gemisch aus 540 SIJS

bei 57,8 und 50 SUS bei 98,9 C) 89,5 89,5

Geschwefeltes TIB 6*) 6**).

n-C.p-Alkyl- ond-Dialkylphospha⁴, 2,6 2,6 Oleylamin 1,0 1,0

2,5-Bis-(octyldithio)- 0,9 0,9

thiadiazol + Polymerisat von Lauryl- und Stearylmethacrylat + Polymerisat von Butyl-,Dodecyl-

20980b/ 1368

2161 ion

octyldecylmethacrylat und Tetraäthylenpentamin + Silikonentschäume:?

SAE-EP-Test

bei 1OCO V/min, kg 152,454

bei 15Q0 V/min, kg 76,16 94,36

*) = Produkt von Versuch

**) = Produkt von Versuch G

2098bb/13

Claims

τ 71 073 21611

Patentansprüche :

Vorverfahren zur Herstellung eines hochdruckbeständigen Additivs für SchmxeröLe, das aus geschwefelten Triisobuty len "hsfeteht und verringerte Korrosivität gegen Kupfer "besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Triisobutylen mit Schwefel bei einer Temperatur von etwa 182 - 260 C, einem Druck von etwa 0-7 atu und einem Molverhältnis Triisobutylen zu Schwefel von etwa 1:5 "bis 1 : 2,5 umsetzt, ein Inertgas wenigstens für eine Spanne der Reaktionszeit durch das Eeaktionsgemisch bläst, die Umsetzung forjführt, bis der Gehalt an freiem Schwefel im Eeaktionsgemisch weniger als 0,3 Gew.-% beträgt und schließlich das geschwefelte Triisobutylen aus dem Eeaktionsgemisch gewinnt, wobei das Inertgas während der Umsetzung durch das Reaktionsgemisch geblasen wird, sobald der Druck 1,05 atü überschreitet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Triisobutylen mit Schwefel bei einer Temperatur von etwa 10 - 150°C gemischt wird.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß Aas Inertgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,08 bis 5»37 Noxmalliter pro Stunde und 0,454 kg Eeaktionsgemisch (0,003 - 0,2 Standard Cubic Feet per Hour per pound) durch das Reaktionsgemisch geblasen wird.

'4-) Verfahren nach einem der Ana Sprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet , daß das Inertgas kontinuier-

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20- - 21611

lieh und mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,269 2,687 Nl pro 0,454 kg Reaktionsgemisch (0,01 - 0,1 SCFH ■ per pound) durch das Reaktionsgemisch, das unter einem Druck von etwa 1 - 7 atü gehalten wird, geblasen wird.

5) Verfahren nach Anr-ipmich 4, dadurch gekennzeichnet , daß das P.eaktionsgemisch unter einem Druck von etwa 1,4-1 - 4,22 atü gehalten wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennz eichnet , daß die Temperatur des Reaktionsgemische "bei etwa 190 - 241⁰C gehalten wird.

7) VerJäiren nach einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet , daß die Gewinnung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch durch Abstreifen (stripping) bei einer Temperatur von etwa 65 - 232°C bei unteratmosphärischem Druck in Verbindung mit Hindurchblasen von Inertgas erfolgt.

8) Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , daß bei einem Druck von etwa 10 - 500 Torr gearbeitet wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -8, dadurch gekennzeichnet , daß das Inertgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,687 - 26,87 Ml pro Stunde und pro 3,78533 1 Reaktionsgemisch (0,1 - 1 SCFH per US-gallonJ). durch das Reaktionsgemisch geblasen wird.

10) Verfahre?! nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet ,daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.

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- 21611 24

11) Geschwefeltes Triisobutylen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1-10 und gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewicht bei 15»6/i5i6^oC von etwa 1,12 - 1,13, eine kinematische Viskosität bei 37s⁸°^c von 60 - 100 cSt, einen Schwefelgehalt von etwa 31,5 - 40,0 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Schwefel von weniger als 0,3 Gew.-%, ein Gehalt an in Aceton unlöslichen Bestandteilen von weniger als 0,01 Gew.-% und ein mittleres Molgewicht von wenigstens etwa 260.

12) Vervmdung des nach einem der Ansprüche 1-10 hergestellten geschwefelten Triisobutylens in einem Schmieröl, das aus einem Kohlenwasserstoff-Grundöl mit einer Viskosität von etwa 100 - 2500 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37»8°C besteht, in einem Anteil von etwa 0,3 - 10 Gew.-%.

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