DE2855879C2 - Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs und seine Verwendung in Schmierölen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs und seine Verwendung in Schmierölen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs, das Schwefel und Chlor enthält, sowie seine Verwendung In Schmierölen.
Der Einsatz von Schwefel und Halogen enthaltenden Antioxidationsmitteln und Verschleißschutzmitteln In Schmieröladditiven Ist seit langem bekannt. Die bekannten Additive sind jedoch mit einer Reihe von Nachtellen behaftet, beispielsweise Ist es schwierig, einen vernünftigen Ausgleich zwischen Antloxldatlonswlrkung und Verschlelßschutzwlrkung zu erzielen. Versuche, Additive sowohl mit guten Antloxldatlons- als auch Verschleißschutzwirkung herzustellen, haben ergeben, daß dann eine hohe Korroslvltät gegenüber Metallen, Insbesondere Kupfer, In Kauf zu nehmen Ist.
Demgemäß wurden zahlreiche Versuche unternommen, um ein Additiv mit sowohl guten Antlverschlelßals auch Antioxldatlonswlrkungen, das eine geringe Korroslvltät gegenüber Metallen besitzt, herzustellen. In der US-PS 22 13 988 werden halogenlerte Thioether beschrieben, die Schwefel und Halogen In einem einzigen Molekül enthalten. Ein anderes Additiv enthält einen Thioether als Antioxidationsmittel In Kombination mit einem chlorierten Paraffin.
In der US-PS 25 14 625 wird die Chlorierung von Paraffinwachs bis zu einem Chlorgehalt von 15 bis 25% und die anschließende Kondensation mit Natrlummonosulfld und Schwefel oder mit Natriumpolysulfid beschrieben, wobei ein Additiv gewonnen wird, das etwa 20 bis 20% Schwefel enthält.
In einem Beispiel wird ein chloriertes Paraffinwachs, das 20% Chlor enthält, mit Natriummonosulfid und Schwefel umgesetzt, wobei ein Produkt erhalten wird, das 14% Schwefel und 2,5% Chlor enthält.
Die US-PS 27 44 07U beschreibt die Umsetzung eines nichtkonjuglerten olefinischen Kohlenwasserstoffs, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa der stöchiometnsch äquivalenten Menge eines Schwefelhalogenlds bei 0° C bis 50° C und die anschließende Kondensation mit einem wasserlöslichen anorganischen Polysulfid bei 50 bis 100° C.
Die US-PS 38 52 206 beschreibt die Reaktion eines naphthenlschen Mineralöls mit Schwefelsäure und die
ίο anschließende Behandlung des nicht neutralisierten Öls mit einem Schwefelhalogenld, um In das Öl sowohl Schwefel als auch Halogen einzuarbeiten. Das Additiv soll bis zu 10 Gew.-% Schwefel und zu 5 Gew.-% Gesamthalogenld enthalten. Keines der In den vorstehenden Literaturstellen beschriebenen Additive zeigt sowohl einen befriedigenden Ausgleich zwischen Antlkorrosions- und Antlverschleißeigenschaften als auch Korrosivltät gegenüber Metallen, wie Kupfer.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditives zu schaffen, dem nicht mehr die geschilderten Nachteile anhaften.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern als solches vorteilhaft, als es sich um ein Einstufungsverfahren handelt und daher In sehr einfacher und wirtschaftlicher Welse durchführbar Ist. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Schmieröladditive besitzen nicht nur höchste
jo Druckschmiermitteleigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Antlverschlelß- und Antloxldallonselgenschaften und sind darüber hinaus gegenüber Metallen nicht korrosiv.
Die US-PS 38 52 206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Chlor enthaltenden naphthenbaslschen Ölen und Behandlung eines naphthenbaslschen Rohöls mit Schwefelsäure und anschließende Umsetzung des nicht neutralisierten säurebehandelten Öls mit einem Schwefelhalogenld, wie Schwefelmonochlorld.
Dieses Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte unterscheiden sich In mindestens zwei wesentlichen Aspekten von dem erfindungsgemäßen Verfahren und den dabei erhaltenen Produkten. Die In dem bekannten Falle eingesetzten naphthenbaslschen Rohöle sind eine Im wesentlichen gesättigte Ölfraktlon und keineswegs ein Gemisch eines 1-Alkens, das durch Cracken von Paraffin erhalten worden 1st. In dieser Literaturstelle wird eigens ausgeführt, daß sich die dort eingesetzten Reaktanten und Reaktionsprodukte von Fetten oder Wachsen, die ungesättigte Bindungen enthalten, unterschieden. Demgegenüber werden erfindungsgemäß ungesättigte Verbindungen eingesetzt. Außerdem erfolgt Im Falle dieser US-PS die Umsetzung des naphthenbaslschen Mineralöls nur mit Schwefelhalogenld und nicht, wie Im vorliegenden Falle, mit Schwefel und Schwefelmonochlorid.
Von dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkten wird nirgends angegeben, daß diese Antioxidatlons-, Antlverschlelß- und Hochdruckadditive darstelle, vielmehr werden sie als Antlschwelßaddltlvo bezeichnet.
Die US-PS 27 44 070 beschreibt ein Schneidölgemlsch auf der Basis eines Mineralöls mit einer geringen Menge eines von einem Olefin abstammenden Polysulfide, das
b5 dadurch hergestellt wird, daß man einen olefinischen Kohlenwasserstoff mit etwa einer stöchlometrlschen Menge eines Schwefelhalogenlds bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 50° C so lange umsetzt, bis sich ein
DKhalogenalkyDsulfld-Zwischenprodukt gebildet hat, jedoch nicht lange genug, um eine Dehydrohalogenierung zu erzielen, worauf dieses Zwischenprodukt mit einem wasserlöslichen anorganischen höheren Polysulfid bei einer Temperatur von etwa 50° C bis 100° C kondenslert wird. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen einen hohen Schwefelgehalt zwischen 30 und 60% je nach dem verwendeten Olefin.
Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein Einstufenverfahren unter gleichzeitiger Verwendung von Schwefel und Schwefelmonochlorid, wobei die dabei erhaltenen Additive 5 bis 20% Schwefel und 0,5 bis 5% Chlor enthalten.
Das bekannte Verfahren ist demnach ein Zweistufenverfahren, bei welchem das Schwefelhalogenid zuerst mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur unter 500C umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann weiter mit einem anorganischen höheren Polysulfid umgesetzt wird. Außerdem wird bei diesem bekannten Verfahren kein elementarer Schwefel verwendel, sondern vielmehr ein anorganisches höheres Polysulfid. Darüber hinaus wird die Chlormenge unter \% gehalten, wobei ferner angegeben Ist, daß zur Verbesserungder Trennmlttelelgenscharten des Schneidöls tatsächlich chloriertes Paraffin zugesetzt werden muß.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird soviel Chlor der Schwefelverbindung zugesetzt, daß keine chlorierten Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden müssen. Gegenüber Additiven, bei denen chlorierte Kohlenwasserstoffe einer Schwefelverbindung zugesetzt wenden, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Additive überlegene Antioxidatlonselgenschaften.
Bei der Durchführung des erflndungseemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Verhältnis von η Mol S zu 1- nll MoI S2Cl2 (» 1 für 1 Mol Alken) eingehalten, um ein stöchiometrisches Gleichgewicht der Reaktionspartner zu erzielen. Unter normalen Umständen ist die erfindungsgemäße Umsetzung bei 150 bis 1700C nach 5 bis 15 h beendet. Kürzere Reaktionszeiten sowie tiefe Temperaturen sind besonders günstig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröladditive können ohne weitere Behandlung eingesetzt werden. Das Verfahren kann unter einem langsam strömenden Inertgas, wie Stickstoff, durchgesetzt werden, um evtl. erzeugte Produkte, wie Schwefelwasserstoff oder Chlorwasserstoff, zu entfernen.
Die hergestellten Additive enthalten 5 bis 20% Schwefel und 0,5 bis 5% Chlor. Ein besonders günstiges erfindungsgemäß hergestelltes Additiv enthält 8 bis 16% Schwefel und 1 bis 3% Chlor, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten 1-Alken-Gemische werden durch Cracken von Paraffin erhalten und in der Fachliteratur oft als gecrackte Wachsoleflne bezeichnet. Die 1-Alkene sind Moleküle, die eine endständige Oleflnbindung besitzen und deren Reaktionsprodukt mit Schwefel und Schwefelmonochlorid öllöslich ist und in einem Schmieröl Oxidations- und Verschleißschutzeigenschaften zeigen. Im allgemeinen enthalten diese 1-Alkene 10 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Man kann verschiedene gecrackte Wachsolefinfraktlonen als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen. Bevorzugt sind die 1-Decenfraktlon (mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen) und die Fraktion mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröladditive können zusammen mit jeder relativ inerten und stabilen
Flüssigkeit verwendet werden, die eine Schmierviskosität besitzt. Eine derartige Viskosität Hegt im allgemeinen bei etwa 3 mmVs bis etwa 1,082 mVs (35 bis 50000 SUS) bei 38° C.
Die Öle, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröladditive eingesetzt werden, können natürlichen odet synthetischen Ursprungs sein. Erwähnt selen Kohlenwasserstofföle auf Paraffinbasis, Naphthenbasis oder gemischter Basis. Vcn den synthetischen Ölen gehören Polymere verschiedener Olefine, die im allgemeinen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie andere Öle, die nicht zu den Kohlenwasserstoffölen gehören, z. B. Polyalkylenoxide, Carboxylate, Phosphate, aromatische Ether oder Silikone. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft. Dabei werden insbesondere Kohlenwasserstofföle bevorzugt, deren Viskosität etwa 100 bis 4000 SUS bei 38° C beträgt. Ob die erfindungsgemäß hergestellten Additive mit den jeweiligen Schmierölen verträglich sind, zeigt sich unter and-rem daran, daß keine Trübung auftritt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröladditive werden in Schmierölen gewöhnlich in einer Konzentralion von 0,'. bis 5 Gew.-% eingesetzt. Eine bevorzugte Menge zur Erzielung einer optimalen Oxidations- und Verschleißschutzwirkung liegt bei 0,2 bis 2 Gew.-%.
In zweckmäßiger Welse werden die erfindungsgemäß hergestellten Additive als Konzentrate in einem Schmieröl, die 5 bis 90 Gew.-% des Additivs enthalten, formuliert. Diese Konzentrate werden dann vor einer Verwendung als Schmiermittel mit weiterem Schmieröl verdünnt.
Die Schmieröle können weitere Additive enthalten, wie Dispergiermittel, Rost- und Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Schaumdämpfungsmittel, Demulgatoren, Detergenszusätze, Verschleißschutzmittel, Viskositätslndexverbesserungsmlttel oder den Stockpunkt herabsetzende Mittel. Additive dieser Art sind beispielsweise Alkenylsuccinimid-Dlspergiermittel. Phenol- und Arylamine als Antioxidationsmittel sowie Zinkdihydrocarbyldlthlophosphate.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel A
In einem 4-l-Kolben wurden 2240 g (16 Mol) gecracktes Wachsolefin (C-C11)) und 512 g (16 Mol) Schwefel eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Stickstoff auf 160° C erhitzt.
Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur durch Diatomeenerde filtriert, wobei 2719 g Reaktionsprodukt gewonnen wurden, die 18,2% Schwefel enthielten.
Beispiel 1
In einen 4-l-Kolben wurden 2095 g (15 Mol) gecracktes Wachsolefin (C-C10), 384 g (12 Mol) Schwefel und 202,5 g (1,5 Mol) Schwefelmonochlorid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Stickstoff bei 160° C gerührt. Durch Strippen des Gemisches bei 100= C unter Vakuum wurden 2596 g Reaktionsprodukt gewonnen, das 17,9% Schwefel und 2,7% Chlor enthielt.
Beispiel 2
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden die in Tabelle I, unten, aufgeführten Produkte als Beispiele 2. 3, 4 und 5 sowie Beispiele B und C hergestellt. Die Bezeichnung »CWO« bedeutet »gecracktes Wachsolctin«.
Tabelle I
Belsplel-Nr.
Zelt, Std.
Temp. °C
1-Alken Mol
Schwefel Mol
Schwefelmonochlorid Mol
Produkt
% S % Cl
2 10 160
B 10 160
3 10 160
4 10 160
5 10 160
C 0,25 80
C10 CWO, 1
C1,.,. CWO, 1
C15-Ik CWO, 1
C15.,, CWO, 1
C15_18 CWO, 1
Gmü CWO, 0,44
0,8 0,1 18
1 0 11
0,8 0,1 12
0,9 0,05 12
0,7 0,15 12
0 0,25 16
2,7
0
1,8
3,1
3,1
16
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte (Beispiele 1 bis 5) Im Vergleich zu den Produkten, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen (Beispiele A bis C) sowie zu Gemischen, deren Chlor- und Schwefelgehalt dem der erfindungsgemäßen Produkte nachgeahmt wurde.
Beispiel 6
Tabelle II unten veranschaulicht die Vorteile bezüglich der Oxidationsverhinderung, die durch die erfindungsgemäßen Additive gegenüber eng verwandten Additiven erzielt werden.
Bei dem Oxidationstest wird die Oxidationsbeständigkeit der Testprobe unter Verwendung von reinem Siauer-
stoff mit einem Sauerstoffabsorptionsgerät nach Dornte gemessen (R. W. Dornte, »Oxidation of White Oils«, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 28, S. 26, 1936). Die Bedingungen sind die folgenden: Das Testöl wird einer reinen Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt, wobei
es auf einer Temperatur von 17PC gehalten wird und folgende Oxidationskatalysatoren In dem Öl anwesend sind: 0,69% Cu, 0,41% Fe, 8,0% Pb, 0,35% Mn und 0,36% Sn (als Naphthenate). Ermittelt wird die Zeit, die zur Absorption von 1000 ml Sauerstoff durch 100 g der Test-
probe erforderlich Ist.
Tabelle II
Oxidationsverhinderung durch Thioäther
Thioäther In Neutralöl 480 SUS/38° C A) Konz. Herkunft des zuges. Chlors,
Konz. der Verbindung,		 Cl in Öl Lebensdauer
Std.
Additivverbindung Keine A)
A. Sulfuriertes 1-Decen (Beisp. A) - Keine 0,00 0,4
1. Sulfuriertes 1-Decen (Beisp. A) 1 Keine 0,00 3,4
2. Sulfuriertes 1-Decen (Beisp. 2 Keine 0,00 6,7
3. Sulfuriertes 1-Decen (Beisp. 1 Chloriertes Wachs (40% Cl) 0,068 0,027 3,4
4. Sulfuriertes, sulfochloriertes
1-Decen (Beisp. 2)		 2 Chloriertes Wachs (40% Cl) 0,014 0,054 6,9
5. Sulfuriertes, sulfochloriertes
1-Decen (Beisp. 2)		 1 Keine 0,027 8,5
6. 2 Keine 0,054 12
7.
B. In Neutralöl 480 mit Zusatz von 6% Succinimid als Dispersionsmittel und 9 mMol/kg Zinkdialkyldithiophosphat
1. Keine
2. Sulfuriene 1-Alkene (C15-18)
(11% S) (Beisp. B)
3. Sulfurierte 1-Alkene (Ci5-I8)
(11% S) (Beisp. B)
4. Sulfurierte, sulfochlonerte
1-Alkene (Cis-is) (Beisp. 3)
Keine - 0,00 4,6
1 Keine - 0,00 6,1
1 Chlpriertes Wachs (40% Cl) 0,1 0,04 7,3
1 Keine _ 0,016 13,13
Tabelle III zeigt die Ergebnisse des wie oben durchgeführten Oxidationstests und dient zur Erläuterung der wirksamen Bereiche des Molverhältnisses von Schwefel
und Schwefelmonochlorid bei der Herstellung von Additiven nach dem erflndungsgeniäßen Verfahren.
Tabelle HI ι sulfurlerte. S1CI2 2/S Innerhalb des bevorzugten SSA Bereichs auf die Oxldations-
Einfluß Mol-Verhällnls sulfochlorlerte 1-Alkene (SSA) Konz., %
des Verhältnisses SiCI S Analyse, % Oxldatlonszelt
verhinderung durch _ S Cl bis zur Absorption
Produkt 0,1 1.5 von 1 1/100 g
des 1 0,5 bei 171° C, Std.
Beispiels 0,8 1,0 2,2
0,05 12 1,8 2,0 0,8
A 0,5 6,4
3 0,9 1,0 11
0,15 12 1,1 2,0 0,6
0,5 2,6
4 0,7 1,0 9,1
12 3,1 2.0 0,7
4,4
5 10
Tabelle IV zeigt einen Vergleich der Eigenschaften bei Stunden). Wie aus den Ergebnissen dieser Tests zu ent-
schwefel- und halogenhaltigen Additiven im oben nehmen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Additive
beschr'ebenen Oxidationstest, im Vierkugel-Verschlelß- 30 gute Verschleiß- und Oxidationsschutzeigenschaften und
test (ASTM D 2783-71, 20 kg Belastung, 1800 U/min., geringe Korroslvltät gegenüber Kupfer. 54° C) und Im Kupferstreifentest (ASTM D 130, 121° C, 3
Tabelle IV
Einfluß größerer Veränderungen Im S2CI2/S-Verhältnls auf die Eigenschaften von mit S und S2Cl2 behandelten Olefinen
Verbindung Additiv Oxldat.-B Vlerkugel- Cu-Strcfc S, Konz.. Lebensd., verschleiß, test
% Cl, 9t Std. mm
Keine -
(Neutralöl 480 SUS/38" C) Produkt von Beispiel A 18 -
(1 Mol S/l Mol C10 CWO) Produkt von Beispiel 2 18 2,7
(0,8 Mol S/0,1 Mol S2Cl2) Produkt vor. Beispie! C 16 16
(1,1 Mol S2Cl2/2 Mol C,.,o CWO)
0,4 0,76 la
3,1 0,36 2a
8,5 0,34 2ab
17 0,45 2c

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hei-stellung eines Schmieröladditivs, das Schwefel und Chlor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines 1-Alkens, das durch Cracken von Paraffin erhalten worden Ist, mit Schwefel und Schwefelmonochlorid In einem Molverhältnis von etwa 1 :0,6-0,9 : 0,05-0,2 1 bis 20 Stunden auf 140 bis 200° C erhitzt wird, wobei ein Additiv gewonnen wird, das 5 bis 20% Schwefel und 0,5 bis 59b Chlor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 5 bis 15 Stunden auf 150 bis 170° C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Alken eingesetzt wird, das ein aus gecrackten Wachsoleflnen gewonnenes Gemisch mit 9 bis )0 Kohlenstoffatomen 1st.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Alken eingesetzt wird, das ein aus gecrackten Wachsolefinen gewonnenes Gemisch mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen Ist, und wobei ein Additiv gewonnen wird, das 8 bis 16% Schwefel und 1 bis 3,1% Chlor enthält.
5. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Additivs In Schmierölen.
DE2855879A 1977-12-30 1978-12-23 Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs und seine Verwendung in Schmierölen Expired DE2855879C2 (de)

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