DE69232889T2

DE69232889T2 - Schmieröle und Schmierfette

Info

Publication number: DE69232889T2
Application number: DE69232889T
Authority: DE
Inventors: Laura Montagna; Michael Quallo; Ezio Strepparola
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JPH06136379A; EP0539742A3; ITMI912608A0; DE69232889D1; US5376289A; JP3696255B2; ITMI912608A1; KR930008118A; ATE230770T1; EP0539742A2; RU2093545C1; CA2079362C; CA2079362A1; TW223659B; IT1251577B; EP0539742B1; KR100213515B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schmieröle und Fette.
Schmieröle und Fette auf Basis von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkylendgruppen sind bekannt. Die Eigenschaften einer hohen Wärmestabilität und geringen Flüchtigkeit dieser Verbindungen ermöglicht es, sie in mechanischen Systemen, die hohe Temperaturen erreichen, zu verwenden. Unter strengen mechanischen Bedingungen zeigen diese Schmiermittel Einschränkungen, die auf den hohen Abrieb der geschmierten Metalloberflächen zurückzuführen sind. Dieses Problem wurde mit Hilfe des Zusatzes von speziellen Antiverschleißadditiven, die in ihrem Molekül eine Perfluorpolyetherkette mit speziellen funktionellen Endgruppen enthalten, überwunden, wie in der europäischen Patentanmeldung 435 062 A1 des gleichen Anmelders offenbart wird.
Unglücklicherweise ermöglichen es diese Additive nicht-zufriedenstellende Ergebnis unter "Grenz"-Schmierbedingungen, die auch als "extremer Druck"-Bedingungen bekannt sind, zu erzielen (Bezug wird beispielsweise auf die Beschreibung der Schmierbedingungen in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, 1981, Seite 479, Ed. John Wiley and Sons, oder in dem Buch von K. Klaman, "Lubricants", Seieten 38 ff., Verlag Chemie, 1984.
Unter "extremer Druck"-Schmierbedingungen ist der extrem hohe Druck der durch die sich bewegenden Metallteile verursacht wird, welche mit geometrisch gegenüberliegenden entsprechenden Metalloberflächen in Kontakt gelangen derart, dass der Schmiermittelfilm diskontinuierlich wird, so dass das Phänomen eines Festfressens und eines Verschweißens der Metalloberfläche auftreten kann.
Das US-Patent Nr. 3 306 855 offenbart ein Schmiermittel auf Basis eines Perfluorpolyethers mit Perfluoralkylendgruppen dem ein Monoester oder Diester der Phosphorsäure mit einem Alkohol mit Perfluorpolyetherstruktur als Korrosionsinhibitor zugesetzt ist.
Die japanische Patentanmeldung 61-254 697, veröffentlicht am 12. November 1986, offenbart ein Fett, enthaltend einen Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen, ein Metallpulver oder ein Metalloxidpulver und ein oberflächenaktives Mittel (d. h. surfactant), gebildet aus einem Perfluorpolyether mit verschiedenen funktionellen Gruppen unter ihnen die funktionelle Phosphorsäuregruppe oder die funktionelle Phosphonsäuregruppe, jeweils mindestens eine freie saure P-OH-Funktion enthaltend. Das oberflächenaktive Mittel verhindert, dass die Ölkomponente sich während der Verwendung von den festen Komponenten absondert. Das Fett kann zum Schmieren von Zahnrädern verwendet werden, die schweren Beladungen unterliegen. Keine Information wird im Hinblick auf die Eignung dieses Fettes als Schmiermittel unter extremen Druckbedingungen zu wirken geliefert.
Das US-Patent Nr. 4 681 693 offenbart Schmieröle und Fette auf Basis von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkylendgruppen, die ein Stabilisatoradditiv enthalten, gebildet aus einem Phosphin oder einen Phosphinoxid, in dem das Phosphoratom obgleich es zur Verbrückung von Resten befähigt ist, an drei Perfluorpolyethergruppen gebunden ist. Dieser Stabilisator inhibiert den Abbau der Öle und Fette in Gegenwart von Metallen sowie die Korrosion dieser Metalle, wenn die Schmiermittel unter oxidierenden Hochtemperaturumgebungen verwendet werden. Das Patent veranschaulicht lediglich die Stabilität der Öle und Fette unter den vorstehend genannten Bedingungen, ohne andere Verwendungsmöglichkeiten zu erwähnen.
Der vorliegende Anmelder fand nun erfindungsgemäß, dass Perfluorpolyetherschmiermittel in Ölen und Fetten unter Bedingungen extremen Drucks eingesetzt werden können, wenn dem Perfluorpolyetherschmieröl mit Perfluoralkylendgruppen neue Additive zugesetzt werden, die eine Perfluorpolyetherstruktur aufweisen und spezielle funktionelle Gruppen enthalten, oder besagtes Schmieröl mit Perfluoralkylendgruppen vollständig durch diese funktionelle Gruppen tragenden Perfluorpolyetherverbindungen ersetzt wird.
Der vorliegende Anmelder fand auch, dass diese funktionelle Gruppen tragenden Perfluorpolyetherverbindungen im allgemeinen eine höhere Antiverschleiß- und Korrosion verhindernde Wirkung aufzeigen.
Der vorliegende Anmelder fand auch, dass die gleichen Ergebnisse mit Diphosphinen und Phosphinoxiden erhalten werden, die in dem vorstehenden US-Patent Nr. 4 681 693 beschrieben werden, worin das Phosphoratom über geeignete verbrückende Reste mit drei Perfluorpolyethergruppen verbunden ist.
Daher besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Schaffung neuer Schmierölzusammensetzungen und neuer Schmierfettzusammensetzungen, die unter Bedingungen extremen Drucks eingesetzt werden können und im allgemeinen mit starken Korrosion verhindernden und Antiverschleiß-Eigenschaften versehen sind.
Ein weiteres Ziel besteht in der Bereitstellung einer neuen Verwendung, d. h. der Verwendung beim Schmieren unter Bedingungen hohen Drucks der Perfluorpolyetheröle und -fette, die die vorstehend genannten Perfluorpolyetherphosphine und- phosphinoxide enthalten.
Das erste dieser Ziele wird erreicht durch neue Schmierölzusammensetzungen umfassend:
(A) 0,5 bis 100 Gew.-% einer Perfluorpolyetherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(1) AORY-SH (I)
- worin R eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 ist;
- A eine Perhaloalkylendgruppe ist, deren Halogenatome entweder aus Fluor- oder Fluor- und Chloratomen bestehen;
- AOR bedeutet:
worin A&sub1; 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und die Einheiten mit den Formeln
statistisch entlang der Kette angeordnet sind;
a, b und c ganze Zahlen bedeuten (worin einer der Indices b und c für 0 stehen kann), und das Verhältnis a/(b + c) im Bereich von 5 bis 40 liegt,
worin A² 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und k eine ganze Zahl ist;
worin A³ 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, X entweder F oder CF&sub3; ist; die Einheiten mit den Formeln
statistisch entlang der Kette angeordnet sind, f, g und h ganze Zahlen bedeuten, das Verhältnis f/(g + h) im Bereich von 1 bis 10 liegt und das Verhältnis g/h im Bereich von 1 bis 10 liegt,
worin A&sup4; 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, 1 eine ganze Zahl ist und R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ausgewählt sind unter H, Cl und F, ein Fluoratom in den Resten -CF&sub2;- durch H, Cl, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ersetzt sein kann, wenn diese Verbindung verschiedene Einheiten
enthält, diese Einheiten entlang der Kette statistisch angeordnet sind,
-Y ein verbrückender Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-CF&sub2;CH&sub2;-
-CF&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-
-CF&sub2;-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-
(2) (AORY)&sub2;S (II)
worin AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,
(3) (AORY)&sub2;S&sub2; (III)
worin AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,
(4) (AORYZ)&sub3;P = Z (IV)
worin Z entweder O oder S ist und AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,
worin Z entweder O oder S bedeutet und AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, R' eine Perfluorpolyetherkette mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 10 000 ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a') (C&sub2;F&sub4;O)d(CF&sub2;O)e
worin die Einheiten mit den Formeln C&sub2;F&sub4;O und CF&sub2;O statistisch entlang der Kette angeordnet sind und d und e ganze Zahlen sind, deren Verhältnis d/e innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 liegt,
wie vorstehend bei Punkt (c) beschrieben,
wie vorstehend bei Punkt (d) beschrieben,
(B) 99,5 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung beim Schmieren unter Bedingungen extremen Drucks von öligen Zusammensetzungen umfassend
(A) 0,5 bis 100 Gew.-% Perfluorpolyetherverbindungen, ausgewählt unter:
(1) (AORW)&sub3; (VI)
worin AOR die vorstehend für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, W ein verbrückender Rest ist, ausgewählt unter
worin G für einen Phenylenrest (gewöhnlich einen para-Phenylenrest), gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Fluoratomen steht,
(2) (AORW)&sub3;P=0 (VII)
worin AOR und W die für Formen (VI) angegebene Bedeutung besitzen,
(B) 99,5 bis 0 Gew.-% einer oder mehrerer Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen.
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich sämtliche der folgenden Erklärungen sowohl auf die neuen Schmiermittelzusammensetzungen, die die Verbindungen mit den Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) enthalten, als auch auf die neue Verwendung von Zusammensetzungen, die die Verbindungen mit den Formeln (VI) und (VII) enthalten.
Wie gesagt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Perfluorpolyetherketten R und R' im Bereich von 500 bis 10000; vorzugsweise liegt es im Bereich von 600 bis 3000.
Die für die verschiedenen Perfluoroxyalkyleneinheiten, wie zum Beispiel (CF&sub2;CF&sub2;O)d und (CF&sub2;O)c, angegebenen Indices beziehen sich auf die einzelnen Perfluorpolyethermoleküle und haben daher Werte, die ganzen Zahlen entsprechen. Da die Perfluorpolyethersubstanzen Mischungen von Molekülen mit verschiedenen Molekulargewichten sind, haben in diesen Mischungen die Durchschnittswerte der Koeffizienten offensichtlich Werte, die gewöhnlich von ganzen Zahlen verschieden sind.
Die Verbindungen
AORY-SH (I)
sind aus dem Stand der Technik bekannt (es wird zum Beispiel Bezug genommen auf US-Patent Nr. 3 610 874) und können hergestellt werden, ausgehend von einem Perfluorpolyether mit einer alkoholischen Endgruppe wie zum Beispiel
-CF&sub2;-CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub2;-OH
(der erhalten werden kann beispielsweise entsprechend dem Verfahren, offenbart in den US-Patenten Nr. 3 766 251 und 3,864 318), wovon der para-Toluolsulfonsäureester hergestellt wird. Durch Umsetzung mit KHS wird die gewünschte Verbindung erhalten.
Die Verbindungen
(AORY)&sub2;S (II)
sind neu. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von para- Toluolsulfonsäureestern, wie vorstehend erhalten, mit K&sub2;S.
Die Verbindungen der Formel
(AORY)&sub2;S&sub2; (III)
sind neu. Sie können ausgehend von den Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung mit Br&sub2; erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel
(AORYZ)&sub3;P=Z (IV)
sind bekannt. Solche Produkte, worin Z für 0 steht, können hergestellt werden aus Perfluorpolyethern mit alkoholischen Endgruppen, wie zum Beispiel
-CF&sub2;-CH&sub2;-OH.
Der alkoholische Vorläufer wird mit POCl&sub3; in einem Molverhältnis von 3 : 1 in Gegenwart eines HCl-Akzeptors, wie Pyridin, umgesetzt. Ein Waschen mit Wasser und eine Extraktion mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan führen zu dem gewünschten Produkt. Solche Produkte, worin Z für S steht, werden nach analogen Vorgehensweisen erhalten.
Von den Verbindungen der Formel (N) sind solche Verbindungen, worin Z Sauerstoff ist, bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel
sind neu.
Diejenigen Produkte, worin Z = O, können hergestellt werden über den Vorläufer
der erhalten wird aus dem entsprechenden Diol (hergestellt zum Beispiel mit Hilfe der Methode von US-Patent Nr. 3 610 674), durch Umsetzung mit einem Überschuss an POCl&sub3; bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung, Entfernen des Überschusses an POCl&sub3; bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung und Abdestillieren des Überschusses an POCl&sub3;.
Der Vorläufer wird hiernach mit einem monofunktionellen Perfluorpolyetheralkohol in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffsäureakzeptors behandelt.
Diejenigen Verbindungen, worin Z = S, können mit Hilfe analoger Verfahrensweisen erhalten werden.
Unter den Verbindungen der Formel (V) sind diejenigen bevorzugt, worin Z Sauerstoff ist.
Die Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) können mit Hilfe der Methode erhalten werden, die in dem bereits genannten US-Patent Nr. 4 681 693 offenbart ist.
Die Verwendung von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkylendgruppen ist in der Schmiertechnik bekannt, wie in zahlreichen Dokumenten offenbart, wie zum Beispiel in der bereits genannten europäischen Patentanmeldung 435 062 A1.
Werden die Perfluorpolyetherderivate mit funktionellen Endgruppen entsprechend der vorliegenden Erfindung als Additive für Perfluorpolyetheröle mit Perfluoralkylendgruppen verwendet, werden sie bevorzugt in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% (auf Basis der Mischung der beiden Komponenten) und insbesondere von 1 bis 2% liegen. Jedoch können die Perfluorpolyetherderivate mit funktionellen Gruppen auch als einzige Schmiermittelkomponenten eingesetzt werden, oder sie können in beliebigen Anteilen mit Perfluorpolyethern mit Perfluoralkylendgruppen gemischt werden.
Enthalten die erfindungsgemäßen Öle beide Komponententypen, wird die Schmiermittelzusammensetzung durch einfaches Mischen ihrer Komponenten hergestellt.
Enthält die Verbindung mit funktionellen Gruppen eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette vom folgenden Typ:
sind R¹&sup0; und R¹¹ vorzugsweise Fluor- oder Wasserstoffatome. Wie bereits angegeben, kann ein Fluoratom der -CF&sub2;-Reste durch H, Cl, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ersetzt sein; in diesem Fall enthält das Perfluoralkoxy vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, während die Perfluoralkylgruppe vorzugsweise eine gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält.
In der Perhaloalkylendgruppe A sind die Halogenatome entweder Fluor oder Fluor- und Chloratome. Im letztgenannten Fall ist im allgemeinen das Verhältnis von Fluoratomen zu Chloratomen höher als 1. Perfluorpolyether können erhalten werden, die Perhaloalkylendgruppen mit sowohl Cl-Atomen als auch F-Atomen aufweisen, indem man beispielsweise entsprechend den Verfahrensweisen arbeitet, wie sie in den europäischen Patentanmeldungen 340 740 A3, 344 547 A3 und 393 230 A3 offenbart sind.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette enthalten im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 35%) bekannte Verdickungsmittel und 90 bis 60% (vorzugsweise 75 bis 65%), auf das Gewicht bezogen, der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung. Insbesondere können solche Verdickungsmittel verwendet werden, die in dem US-Patent Nr. 4 941 987 des gleichen Anmelders offenbart sind.
Gewöhnlich werden als Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Fette Polytetrafluorethylen, Silica, Tonerden, Graphit, Zinkoxid, Polyharnstoffe, Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyimide, organische Pigmente und Seifen verwendet.
Die Verwendung von Polytetrafluorethylen und Silica ist bevorzugt.
Für die Herstellung der Fette können bekannte Methoden angewandt werden, beispielsweise kann die in dem vorstehend genannten US-Patent offenbarte Methode angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Methoden für das Schmieren einer Vorrichtung, worin die sich bewegenden Metallteile einen sehr hohen Druck auf die geometrisch gegenüberliegenden entsprechenden Metallteile ausüben, insbesondere einen derartigen Druck, dass die Schmierung unter Bedingungen ausgeübt wird, die in den Bereich der "Bedingungen unter extremem Druck" fällt.
Eine erste Methode besteht in der Verwendung als Schmieröl einer öligen Zusammensetzung, die bereits vorstehend beschrieben wurde, welche als ihre Komponenten (A) Perfluorpolyetherverbindungen der Typen
(AORW)&sub3;P (VI)
oder
(AORW)&sub3;P=O (VIII)
enthält.
Eine zweite Methode besteht in der Verwendung eines Fetts, das als ölige Komponenten die vorstehende Zusammensetzung enthält.
Um die Leistungsfähigkeit der Öle und Fette der Erfindung unter Bedingungen extremen Drucks zu bewerten, wurde das IP-Standard 239/79-Verfahren angewandt, das es ermöglicht, die folgenden drei Hauptbestimmungen durchzuführen:
- Die anfängliche Festfress-Belastung, die die Belastung (ausgedrückt in kg) ist, bei der in dem Vierkugel-"extremer Druck"-Tester ein lokales Schmelzen des Metalls zwischen den in Kontakt befindlichen Oberflächen mit der Folge eines beginnenden Festfressens erfolgt,
- Die Verschweißbelastung, bei der es sich um die Belastung (ausgedrückt in kg) handelt, bei der ein Schmelzen des Metalls zwischen den in Kontakt befindlichen Oberflächen auf einer ausreichend großen Oberfläche stattfindet, dass ein wechselseitiges Verschweißen der vier Kugeln stattfindet,
- Die mittlere Hertz-Belastung, bei der es sich um eine Zahl ausgedrückt als Belastung in kg handelt, die die Tendenz des gesamten Diagramms des Verschleisses als Funktion der Belastung ausgehend von niedrigeren Belastungen als die Belastung für das beginnende Festfressen bis hin zur Verschweißbelastung zum Ausdruck bringt.
Je höher der Wert für die vorstehenden drei Belastungswerte ist, um so besser ist das Verhalten des Schmieröls oder Fettes.
Die Verschleißbeständigkeit der geschmierten Oberfläche wurde entsprechend dem ASTM-Standard 4172/82B für Öle und gemäß ASTM-Standard 2266 für Fette ermittelt.
Die Korrosionsbeständigkeit der geschmierten Oberflächen wurden gemäß dem ASTM- Standard B117 jedoch unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser anstelle von Salzwasser durchgeführt.
Entsprechend dem letztgenannten Test werden kleine Carbonstahl (C 15) (UM)-Platten zuvor gereinigt und entfettet mit Hilfe eines Pads, der zuerst mit n-Hexan und dann mit Delifrene(R) 113 (Trichlortrifluorethan) getränkt wird. Die Abmessungen der verwendeten Platten betrugen 50 · 100 · 3 mm.
Auf der Oberfläche der Platten - an der Oberfläche wie vorstehend beschrieben vorbehandelt - werden einige wenige Gramm des zu bewertenden Öls verteilt und das Öl wird hiernach gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche mit Hilfe eines Pads derart verteilt, dass die Oberfläche auf beiden Seiten gleichmäßig bedeckt wird. Die Menge des Öls beträgt dann 0,8 g auf jeder Seite.
Die Platten werden hiernach in einer Nebelkammer bei 35ºC und 100% relativer Feuchtigkeit während einer vorherbestimmten Anzahl von Stunden aufgehängt. Die Nebelkammer besteht aus einer Sprühvorrichtung, die mit Hilfe von Druckluft (Druck = 2,5 atm.) arbeitet und in Verbindung steht mit einem Wassertank und imstande ist, die Umgebung mit Feuchtigkeit zu sättigen. Die Temperaturkontrolle wird bei 35ºC eingestellt. Die vorliegend angegebenen Tests wurden unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser durchgeführt, wobei wie folgt vorgegangen wurde. Die Platten wurden in der Nebelkammer, die während der vorherbestimmten Testdauer (16 Stunden; 24 Stunden) unter Betrieb gehalten wurde, aufgehängt und behandelt.
Die Bewertung wurde hiernach ausgeführt.
Die Testergebnisse wurden entsprechend der folgenden Klassifikation ausgedrückt:
(a) keine Rostspur wird beobachtet (0);
(b) sehr wenige Rostflecken mit einem Durchmesser unterhalb 1 mm (1);
(c) 30% der Oberfläche ist mit kleinen Flecken mit einem Durchmesser unterhalb 2 mm bedeckt (2);
(d) 60% der Oberfläche ist mit kleinen Flecken mit einem Durchmesser unterhalb 3 mm bedeckt (3);
(e) 100% der Oberfläche ist mit großen Flecken mit einem Durchmesser von 4 bis 5 mm bedeckt, wobei die helle Oberfläche an wenigen Punkten sichtbar ist (4);
(f) 100% der Oberfläche ist mit großen Verfleckungen bedeckt, die darunterliegende Oberfläche ist nicht sichtbar (5).
Die Bewertung berücksichtigt nicht die Rostflecken, die in dem Bereich auftreten, der sich bis zu 0,5 mm von den Kanten befindet.
Ist die Bewertung (0), ist das Ergebnis als optimal anzusehen. Auch die Verwertungen (1) und (2) sind gut. Bei der Bewertung werden zwei Zahlen angegeben: Die erste bezieht sich auf eine Fläche der Platte, die zweite an die gegenüberliegende Fläche der Platte.

Beispiel 1

Ein Schmieröl wird hergestellt durch einfaches Mischen, bestehend aus 99 Gew.-% eines Perfluorpolyethers mit Perfluoralkylendgruppen und 1 Gew-% eines erfindungsgemäßen Additivs.
Die erste Komponente besitzt die Formel
worin A¹ und A² Perfluoralkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Verhältnis m/n etwa 30 beträgt. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt 250 cSt bei 20ºC.
Die zweite Komponente besitzt die Durchschnittsformel:
Diese Komponente wird wie folgt hergestellt:
wurden mit 6 g para-Toluolsulfonylchlorid in Ethylether bei 0ºC in Gegenwart von 3 g Pyridin umgesetzt. Nach 2-stündiger Reaktion wird das Lösungsmittel zur Trockne verdampft, der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und das Tosylderivat wird mit 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden 15 g Tosylether in 50 ml Dimethylformamid mit 2 g KSH bei 100ºC 6 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in 200 ml Wasser gegossen und die Lösung wird zweimal jeweils mit 30 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 11 g Rückstand, wovon 10 g bei 50ºC mit 3 g Br&sub2; während 2 Stunden umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten. Der Überschuss an Reaktionskomponente wird abdestilliert: Der Rückstand ist ein flüssiges Produkt, das bei der NMR- Analyse, der IR-Analyse und der Elementaranalyse hinsichtlich des Schwefelgehalts sich als Verbindung der Formel (VIII) erweist.
Bei dem Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks wurde die folgenden Ergebnisse erzielt:
- anfängliche Festfressbelastung: 316 kg
- Verschweißbelastung: > 794 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 107 kg
Der Wert von 794 kg entspricht der Grenze des Instruments.
Ein Vergleichstest wurde mit einem Schmieröl durchgeführt, das lediglich aus dem vorstehend beschriebenen Perfluorpolyether bestand. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
- Anfängliche Festfressbelastung: 224 kg
- Verschweißbelastung: 398 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 115 kg

Beispiel 2

Ein Schmieröl wird hergestellt, das aus 99 Gew.-% des gleichen Perfluorpolyethers mit Perfluoralkylendgruppen wie in Beispiel 1 und aus 1 Gew.-% eines Additivs der Formel
besteht.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Perfluorpolyetherkette
beträgt 750.
Das Verhältnis m/n beträgt etwa 30.
Dieses Additiv wurde hergestellt durch Umsetzung des Vorläufers:
Mit POCl&sub3; in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan bei Raumtemperatur in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Pyridin.
Der Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks führte zu den folgenden Ergebnissen:
- Anfängliche Festfressbelastung: 316 kg
- Verschweißbelastung: 447 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 126 kg

Beispiel 3

Ein Schmieröl wird hergestellt, bestehend aus 99 Gew.-% Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen und 1 Gew.-% Additiv.
Die erste Komponente besitzt die Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;CF&sub2;O)p(CF&sub2;O)qCF&sub3;
mit einem Verhältnis p/q von etwa 0,65 und einer Viskosität von 250 cSt bei 20ºC.
Die zweite Verbindung besitzt die Formel
Diese Verbindung wurde mit Hilfe des Verfahrens des US-Patents Nr. 4 681 693 hergestellt.
Der Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks führte zu den folgenden Ergebnissen:
- Anfängliche Festfressbelastung: 562 kg
- Verschweißbelastung: 631 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 120 kg

Beispiel 4

Ein Schmieröl wird hergestellt, bestehend aus 99 Gew.-% des gleichen Perfluorpolyethers mit Perfluoralkylendgruppen wie in Beispiel 1 und 1 Gew.-% Additiv der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF&sub2;O)3.5(CF&sub2;O)0,5-CF&sub2;-CH&sub2;O-CH&sub2;-CH&sub2;SH (XI)
Zur Herstellung dieses Additivs wurde der Tosylether von Beispiel 1 mit KHS umgesetzt.
Der Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks führte zu den folgenden Ergebnissen:
- Anfängliche Festfressbelastung: 282 kg
- Verschweißbelastung: 631 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 107 kg
Der Test für die Verschleißbeständigkeit der Metalloberflächen führte zu einem durchschnittlichen Verschleißdurchmesser von 0,65 mm. Der gleiche mit dem Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen alleine durchgeführte Test ergab als Ergebnis als 0,84 mm.

Vergleichsbeispiele 5-6

In diesen Beispielen werden für Vergleichszwecke einige Antiverschleiß-Additive, die in der bereits genannten europäischen Patentanmeldung 435 062 A1 beschrieben werden, verwendet.
Der Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen ist die gleiche Verbindung wie die von Beispiel 1.
Bei dem Test Nr. 5 ist das Additiv das gleiche wie bei Beispiel 7 (3 Gew.-%) dieser Patentanmeldung mit der Formel:
Ihr zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt etwa 2400. T bedeutet die funktionellen Gruppen:
-CF&sub2;-C(OH)&sub2;-CF&sub3;
und
-CF&sub2;-COO&supmin;&spplus;NH(CH&sub2;-CH&sub2;OH)&sub3;
mit s/p = 10, s/m = 20 und p/m = 2.
Bei dem Test Nr. 6 ist das Additiv das gleiche wie das der Beispiel 1-5 (3 Gew.-%) der gleichen Patentanmeldung.
Dieses Additiv besitzt die gleiche Perfluorpolyetherstruktur wie das Additiv von Test Nr. 5 (XII), worin T für die Gruppen
-CF&sub2;-C(OH)&sub2;-CF&sub3; und -CF&sub2;-COOH
steht.
Sein zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt 2600.
Der Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks führt zu den folgenden Ergebnissen:

Beispiel 7

Nach der Methode des US-Patents Nr. 4 941 987 unter Verwendung des Verfahrens, bei dem ein Verdickerpulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, wurde ein Schmierfett hergestellt, das bestand aus:
(1) 68 Gew.-% eines Perfluorfluorethers mit Perfluoralkylendgruppen mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Viskosität von 1280 cSt bei 20ºC.
(2) 2 Gew.-% des gleichen Additivs der Formel (X) wie in Beispiel Nr. 3;
(3) 30 Gew.-% Algoflon(R) L206 (Polytetrafluorethylen)
Der NLGI-Grad des Fettes beträgt 2.
Der Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks, noch ausgeführt gemäß IP- Standard 239/79 führte zu den folgenden Ergebnissen:
- Anfängliche Festfressbelastung: 282 kg
- Verschweißbelastung: < 794 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 104 kg
Ein Vergleichstest wurde durchgeführt mit einem ähnlichen Fett, das kein Additiv der Formel (X) enthält und besteht aus:
(1) 70 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Perfluorpolyethers,
(2) 30 Gew.-% Algoflon L206
Die Ergebnisse waren wie folgt:
- Anfängliche Festfressbelastung: 224 kg
- Verschweißbelastung: > 794 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 102 kg

Beispiel 8

Ein Fett wurde hergestellt, das 68 Gew.-% des gleichen Perfluorpolyethers mit Perfluoralkylendgruppen wie in Beispiel 7,30 Gew.-% des gleichen Verdickers wie in Beispiel 7 und 2 Gew.-% des Additivs (VIII) von Beispiel 1 enthält.
Der NLGI-Grad des Fettes beträgt 2.
Der Qualitätstest unter Bedingungen extremen Drucks führte zu den folgenden Ergebnissen:
- Anfängliche Festfressbelastung: 355 kg
- Verschweißbelastung: > 794 kg
- Durchschnittliche Hertz-Belastung: 108 kg

Beispiel 9

Korrosionstests nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden an vier Ölproben durchgeführt: Drei von ihnen (9A, 9B, 9C) sind Öle entprechend der vorliegenden Erfindung, die vierte (9D) ist nicht erfindungsgemäß.
Sämtliche der vier Proben enthielten den gleichen Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen: Fomblin Y 25(R) von Ausimont, das in Beispiel 1 verwendete Produkt.

Test 9A:

Probe: Fomblin Y 25: 98%, Additiv XI von Beispiel 4: 2%
Dauer des Tests: 16 Stunden
Korrosionsbewertung: 1-2

Test 9B:

Probe: Fomblin Y 25: 99%, Additiv X von Beispiel 3: 1%
Dauer des Tests: 16 Stunden
Korrosionsbewertung: 1-2

Test 9C:

Probe: Fomblin Y 25: 98%, Additiv IX von Beispiel 2,2%
Dauer des Tests: Korrosionsbewertung:
16 Stunden 0-1
24 Stunden 1-2

Test 9D

Probe: Fomblin Y 25: 100% (ohne Additiv)
Dauer des Tests: 16 Stunden
Korrosionsbewertung: 5-5

Claims

1. Schmierölzusammensetzungen, umfassend:

(A) 0,5 bis 100 Gew.-% einer Perfluorpolyetherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) AORY-SH (I)

- worin R eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 ist;

- A eine Perhaloalkylendgruppe ist, deren Halogenatome entweder aus Fluor- oder Fluor- und Chloratomen bestehen;

- AOR bedeutet:

worin A&sub1; 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und die Einheiten mit den Formeln

statistisch entlang der Kette angeordnet sind;

a, b und c ganze Zahlen bedeuten (worin einer der Indices b und c für 0 stehen kann), und das Verhältnis a/(b + c) im Bereich von 5 bis 40 Liegt,

worin A² 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und k eine ganze Zahl ist;

worin A³ 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, X entweder F oder CF&sub3; ist; die Einheiten mit den Formeln

statistisch entlang der Kette angeordnet sind, f, g und h ganze Zahlen bedeuten, das Verhältnis f/(g + h) im Bereich von 1 bis 10 liegt und das Verhältnis g/h im Bereich von 1 bis 10 liegt,

worin A&sup4; 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, 1 eine ganze Zahl ist und R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ausgewählt sind unter H, Cl und F, ein Fluoratom in den Resten -CF&sub2;- durch H, Cl, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ersetzt sein kann, wenn diese Verbindung verschiedene Einheiten

enthält, diese Einheiten entlang der Kette statistisch angeordnet sind, -Y ein verbrückender Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-CF&sub2;CH&sub2;-

-CF&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-

-CF&sub2;-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-

(2) (AORY)&sub2;S (II)

worin AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,

(3) (AORY)&sub2;S&sub2; (III)

(4) (AORYZ)&sub3;P=Z (IV)

worin Z entweder O oder S ist und AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,

worin Z entweder O oder S bedeutet und AOR und Y die für die Verbindungen der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, R' eine Perfluorpolyetherkette mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 10000 ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a') (C&sub2;F&sub4;O)d (CF&sub2;O)e

worin die Einheiten mit den Formeln C&sub2;F&sub4;O und CF&sub2;O statistisch entlang der Kette angeordnet sind und d und e ganze Zahlen sind, deren Verhältnis d/e innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 5 liegt,

wie vorstehend bei Punkt (c) beschrieben,

wie vorstehend bei Punkt (d) beschrieben,

(B) 99,5 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen.

2. Schmierölzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, umfassend 0,5 bis 5 Gew.-% an (A) Komponenten und 99,5 bis 95 Gew.-% an (B) Komponenten.

3. Schmierfette, umfassend 10 bis 40 Gew.-% Verdicker und 90 bis 60 Gew.-% einer öligen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2.

4. Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherverbindungen der Formel

(AORY)&sub2;S&sub2; (III)

worin AOR und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.