AT381719B

AT381719B - Schmiermittel oder schmiermittelzusaetze

Info

Publication number: AT381719B
Application number: AT4983A
Authority: AT
Original assignee: Elf France
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1986-11-25
Also published as: ATA4983A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
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   Die erfindungsgemäss eingesetzten Alkyläther oder Polyolen werden dadurch hergestellt, dass man ein Alkylhalogenid der allgemeinen Formel 
R'-X 
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 phasenmedium aus einer Lösung von Polyol in einer konzentrierten alkalischen Lösung und einer organischen Lösung des Alkylhalogenids umsetzt. 



   Es besteht in immer zunehmenderem Ausmass der Bedarf an Schmierölen, die zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen gut geeignet sind und eine bei erhöhten Temperaturen ausreichende Viskosität besitzen, wobei die Flüchtigkeit möglichst niedrig bleibt. 



   Auf dem Gebiet der Schmierung von Verbrennungsmotoren   werden "Mehrbereichs"-Öle   auf Basis von mineralischen Schmierölen verwendet, deren Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur durch Zusetzen von Polymeren oder Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex beeinflusst wird, so dass sie den Bedingungen   von "SAE"-Mehrbereichsölen   sowohl im Sommer als auch im Winter entsprechen. 



   Aus verschiedenen Gründen ist das Verhalten dieser Mehrbereichsöle mit niedriger Viskosität auf Basis von Mineralöl nicht zufriedenstellend. 



   Da es notwendig ist, Mittel, die den Viskositätsindex verbessern, beispielsweise Ester von   Polyacryl- oder Polymethacrylsäure   zu verwenden, müssen noch flüssigere mineralische Grundöle, die eine beträchtliche Flüchtigkeit und unzureichende Wärmestabilität aufweisen, verwendet werden. 

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   Weiterhin sind diese Öle, die Mittel zum Verbessern des Viskositätsindex enthalten, gegen- über der Einwirkung von Verschleisskräften, wie sie im Betrieb auftreten, nicht stabil. 



   Schliesslich beeinflusst der Zusatz von Mitteln, die den Viskositätsindex verbessern, die Wärmestabilität des Öls, was durch einen höheren Zusatz der Verbindungen kompensiert werden muss, welche auf den Motor eine nachteilige Wirkung ausüben. 



   Schmiermittel auf Basis von Dicarbonsäureestern, beispielsweise eines Adipin- oder Sebacinsäureesters, die alkylsubstituiert sein können, sind bereits bekannt ; auch die Verwendung von Estern von Polyolen, wie den Kokosnussfettsäureestern oder den   C B/C 10 -Fettsäureestern   mit Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol, mit Mineralölen ist seit langem auf dem Gebiet der Schmiermittel bekannt, aber im allgemeinen bringen diese Ester Verschleissprobleme mit sich. 



   Es ist auch die Verwendung von flüssigen Polymeren von Butenen, Isobutenen oder Olefinen, wie Polydecen, für spezielle Verwendungszwecke bekannt, bei welchen von mineralischen Grundlagen freie Schmiermittel notwendig sind. Jedoch leiden diese Polymeröle entweder an niedriger Wärmestabilität oder an unzureichenden Schmiereigenschaften. 



   Es wurde nun gefunden, dass man bemerkenswerte thermisch stabile, halbsynthetische Schmiermittel erhalten kann, die eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, wenn man Mineralöle mit Polyol- äthern mischt, die von der Kondensation von Alkoholen, beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolalkanen oder Neopentylglykol, mit geradkettigen oder niederverzweigten Alkylhalogeniden (mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen) stammen. 



   Wenn die Alkyläther der Polyole als Zusätze verwendet werden, werden sie den Schmierölen vorteilhafterweise in einer Konzentration von mindestens 0, l%-Masse zugesetzt. Sie können auch synthetische Schmiermittel bilden und als solche ohne mineralische Grundlagen oder andere Produkte verwendet werden. 



   Die Synthese von organischen Alkyläthern, die durch Kondensation eines Monoalkohols mit einem Alkylhalogenid erhalten werden, ist aus der Literatur bekannt und die Kondensationsreaktion kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden. 
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 worin X Chlor, Brom oder Jod ist. 



   Die Williamson-Reaktion zur Bildung von Äthern gemäss diesem Schema ist ein Beispiel. Diese Reaktion erfordert demgemäss die vorhergehende Bildung des Alkoholats RO- durch die Einwirkung von metallischem Natrium, Natriumhydrid oder eines Natriumamids auf den Alkohol und die anschliessende Reaktion dieses Alkoholats mit dem Alkylhalogenid in aprotischen polaren Lösungmitteln, wie beispielsweise Hexamethylphosphortriamid oder Dimethylformamid. 



   Die eingesetzten Reaktanten und die verwendeten Lösungsmittel sind daher teuer und sind daher industriell kaum einsetzbar. 



   Anderseits führt diese Reaktion, wenn sie bei der Synthese von Polyoläthern durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit organischen Polyhydroxylverbindungen, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol, angewendet wird, zu einer Mischung von partiell verätherten Produkten und besitzt somit eine sehr geringe Selektivität hinsichtlich vollständig verätherter Produkte. Dies ist umso bedeutsamer, als die verwendeten Alkylhalogenide beträchtliche Kettenlängen aufweisen. 



   Man hat nun gefunden, dass die Gesamtverätherung von Polyolen mit erheblich verbesserter Selektivität bzw. erheblich verbesserter Ausbeute verwirklicht werden kann, wenn man eine neue Technik, nämlich die Phasentransferkatalyse anwendet, die bisher nur für Monoalkohole verwendet wurde (s. Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis, W. P. Weber und G. W. Gorkel, Springer-   - Verlag,   Berlin-Heidelberg-new York 1977). 



   Unter den Bedingungen der Phasentransferkatalyse wird das Polyol in 50%iger wässeriger Sodalösung als der ersten Phase in Polyalkoholat umgewandelt. 



   Das Alkylhalogenid befindet sich in Lösung in einem organischen, im allgemeinen aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, welche die zweite Phase bildet. 

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   Das Phasentransfermittel besitzt die spezifische Eigenschaft, dass es das Alkoholat der wässerigen Phase zufolge des Gleichgewichtes 
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 von 75, 3% mit einer Selektivität von 100% erhalten. 



   Herstellungsweise 3 : Es wird unter den in Herstellungsweise 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von n-Hexylbromid als Alkylhalogenid gearbeitet. Nach Rückfluss unter Benzol während 48 h unter Rühren wird in der organischen Phase der Tetrahexyläther von Pentaerythrit in einer Ausbeute von 75% mit einer Selektivität von 82, 5% erhalten. 



   Die Chromatographie des Produktes in Gasphase zeigt, dass die restlichen 17, 5% aus dem Tri- äther von Pentaerythrit in Abwesenheit des Mono- und des Diäthers von Pentaerythrit bestehen. 



   Herstellungsweise 4 : Es wird unter den in Herstellungsweise 3 beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von n-Heptylbromid als Alkylhalogenid gearbeitet. Am Ende der Reaktion wird in der organischen Phase der Tetraheptyläther von Pentaerythrit in einer Ausbeute von 65% mit einer Selektivität von 80% erhalten. 



   Dieses Produkt weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf : 
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<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 400C <SEP> 12, <SEP> 79 <SEP> cSt <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> cSt <SEP> 
<tb> Viskositätsindex <SEP> 110
<tb> 
 
Herstellungsweise 5 : Es wird unter den in Herstellungsweise 3 beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von n-Octylbromid als Alkylhalogenid gearbeitet. Am Ende der Reaktion wird der Tetraoctyläther von Pentaerythrit in einer Ausbeute von 70% mit einer Selektivität von 35% erhalten. Das Sekundärprodukt ist ausschliesslich der Triäther von Pentaerythrit. In Abwesenheit des Di- und des Monoäthers von Pentaerythrit. 



   Die Mischung der beiden äther (Tri + Tetra) besitzt folgende physikalische Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 400C <SEP> 15, <SEP> 17 <SEP> cSt
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> eSt <SEP> 
<tb> Viskositätsindex <SEP> 118,5
<tb> 
 
Herstellungsweise 6 : Es wird unter den in Herstellungsweise 5 beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Xylol als organisches Lösungsmittel, gearbeitet, wobei die Reaktion während 24 h bei   120 C   durchgeführt wird. Am Ende der Reaktion wird der Tetraäther von Pentaerythrit in einer Ausbeute von 72% mit einer Selektivität von 87,5% erhalten. 



   Die erhaltene Mischung der Tri- und Tetraäther von Pentaerythrit besitzt die folgenden Merkmale : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 40 C <SEP> 14, <SEP> 96 <SEP> cSt
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP> cSt
<tb> Viskositätsindex <SEP> 120
<tb> 
 
Herstellungsweise 7 : Es wird unter den in Herstellungsweise 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch als Phasentransfermittel Methyltricaprylammoniumchlorid verwendet wird. 



   Am Ende der Reaktion wird der Tetraoctyläther von Pentaerythrit in einer Ausbeute von 70% mit einer Selektivität von 50% erhalten. Das erhaltene Produkt besitzt die gleichen Viskositätsmerkmale, wie sie in Herstellungsweise 6 beschrieben sind. 



   Herstellungsweise 8 : Es wird unter den in Herstellungsweise 6 beschriebenen Bedingungen 
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 besitzt die gleichen Viskositätsmerkmale, wie sie in Herstellungsweise 6 beschrieben sind. 



   Herstellungsweise 9 : Es wird unter den in Herstellungsweise 5 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des Pentaerythrits Trimethylolpropan eingesetzt wird. 



   Am Ende der Reaktion wird der Trioctyläther von Trimethylolpropan in einer Ausbeute von 80% und mit einer Selektivität von 70% erhalten. 



   Herstellungsweise 10 : Es wird unter den in Herstellungsweise 9 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des Octylbromids Dodecylbromid eingesetzt wird. 



   Am Ende der Reaktion wird der Tridodecyläther von Trimethylolpropan in einer Ausbeute von 70% und mit einer Selektivität von 50% erhalten. Das Sekundärprodukt ist ausschliesslich der Didodecyläther von Trimethylolpropan ohne Monododecyläther von Trimethylolpropan. 
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 die folgenden   Viskositätsmerkmale :   
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<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 400C <SEP> 19,23 <SEP> cSt
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> cSt
<tb> Viskositätsindex <SEP> 137
<tb> 
 
Herstellungsweise 11 : Es wird unter den in Herstellungsweise 10 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch das Trimethylolpropan durch Trimethylolhexan ersetzt wird. 



   Am Ende der Reaktion wird in der organischen Phase der Tridodecyläther von Trimethylolhexan in einer Ausbeute von 65% mit einer Selektivität von 50% erhalten. 



   Das erhaltene Produkt besitzt die folgenden   Viskositätsmerkmale :   
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<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 400C <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> cSt <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 4,7 <SEP> cSt
<tb> Viskositätsindex <SEP> 150
<tb> 
 
Herstellungsweise 12 : Es wird unter den in Herstellungsweise 5 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei das Pentaerythrit durch Neopentylglykol ersetzt wird. 



   Am Ende der Reaktion wird in der organischen Phase der Dioctyläther von Neopentylglykol in einer Ausbeute von 82% mit einer Selektivität von 95, 5% erhalten. 



   Herstellungsweisen 13 bis 24 : Zu Vergleichszwecken wird unter den in den Herstellungsweisen 1 bis 12 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch dem Zweiphasenmedium überhaupt kein Phasentransfermittel vom Typ der Ammonium- oder Phosphoniumsalze zugegeben wird. 



   Am Ende der bezüglichen Reaktionszeiten werden in den organischen Phasen ausschliesslich die Ausgangsalkylhalogenide ohne die geringste Ätherbildung erhalten. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll. 



   Beispiel 1 : Es wird ein Mehrbereichsöl SAE 10 W 40 hergestellt, dessen Viskosität   bei-18 C   zwischen 1300 und 2800 cSt und bei   98 C   zwischen 13, 9 und   16, 8 cSt   liegt, und das aus   10%-Mas-   se Tetraoctyläther von Pentaerythrit,   72%-Masse   eines Basisöls, erhalten durch Destillation von Erdöl, entsprechend 175 NS (Neutral Solvent) mit einer Viskosität bei   1000C   von   5, 72 cSt,   einer Viskosität bei   40 C   von 34 cSt und einem Viskositätsindex von 108, 10%-Masse eines Viskositätsadditivs, wie eines dispergierten Polymethacrylats,   8%-Masse   einer Mischung von Additiven aus einem   Antiverschleiss- und   Antioxydationsmittel des Alkyldithiophosphattyps, einem Detergens,

     z. B.   Kalziumsulfonat, und Dispergiermittel besteht. 



   Dieses Öl besitzt bei Versuchen, in welchen die Verschleissbedingungen von Motoren bei Normalbetrieb simuliert werden, ausgezeichnete Antiverschleisseigenschaften. Es besitzt auch eine ausgezeichnete Wärmestabilität sowie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Russbildung. 



   Beispiel 2 : Vergleichbare Ergebnisse werden bei Motorversuchen erhalten, wenn man ein 10 W 40-Öl auf Basis des Tridodecyläthers von Trimethylolpropan hergestellt. 

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   Beispiel 3 : Identische Leistungsergebnisse werden mit einem 10 W 40-Öl auf Basis des Didodecyläthers von Neopentylglykol erhalten. 



   Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) : Wenn man zu Vergleichszwecken in der vorhergehenden Formel 10 W 40 die Alkyläther von Polyolen durch die entsprechenden Alkylester von Polyolen,   z. B.   



  Trimethylolpropanester, ersetzt, wird am Prüfstand eine gute Wärmestabilität, jedoch eine schlechte Verschleissfestigkeit festgestellt. 



   Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) : Die gleichen Verschleissprobleme werden beobachtet, wenn man die Alkyläther von Polyolen durch Fettalkoholester, wie Alkyladipate, ersetzt. 



   Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) : Wenn man in der vorhergehenden Formel 10 W 40 die Alkyl- äther der Polyole durch Polyolefine, wie Tetradecen, ersetzt, stellt man eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit des Motors gegen Verschleiss fest, jedoch eine schlechte Wärmestabilität des Öls, die sich durch Verrussung äussert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Halbsynthetische und synthetische Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben andern in derartigen Mitteln üblichen Stoffen mindestens   0,1%-Masse   von Alkyläthern von Polyolen der Formel 
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Claims

2. Verwendung von Alkyläthern von Polyolen der in Anspruch 1 angegebenen Formel als Schmiermittel.