DE69212180T2 - Salze von Fettaminen und Polyfluorocarbonsäuren und ihre Verwendung als Schmiermittelzusätze - Google Patents

Salze von Fettaminen und Polyfluorocarbonsäuren und ihre Verwendung als Schmiermittelzusätze

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der fluorierten Produkte und den von Schmiermitteln. Sie betrifft insbesondere neuartige Salze von Polyfluorcarbonsäuren, die als Anti-Abriebsmittel in Schmiermitteln verwendet werden.
  • Die Verwendung bestimmter Organofluorderivate als Additive in Schmiermittelzusammensetzungen ist bekannt; so ist z.B. die Verwendung von Salzen aliphatischer Amine und perhalogenierter Monocarbonsäuren, wie z.B. der Säuren Cl(CF&sub2;CFCl)&sub3;CF&sub2;COOH und C&sub7;F&sub1;&sub5;COOH, in der US-A-3 565 926 beschrieben; ebenso die Verwendung der Derivate, die durch Reaktion eines aromatischen Amins und einer perfluorierten Monocarbonsäure (z.B. C&sub7;F&sub1;&sub5;COOH) erhalten werden, wie in der FR-A-2 026 493 beschrieben. Jedoch haben diese Carbonsäurederivate den Nachteil, daß sie ihre Wirksamkeit hinsichtlich der Anti-Abriebswirkung in Gegenwart der klassischen Additive, wie z.B. Dispergiermittel/Tensid-Additive verlieren, und zwar entweder durch physikalisch/chemische Wechselwirkungen, die deren Absorption an der zu schmierenden Oberfläche verhindern, oder aufgrund chemischer Wechselwirkungen, insbesondere wenn die Dispergiermittel/Tensid-Additive neutrale oder basische Erdalkalisalze sind. Als verschleißfeste Additive für Schmiermittel wurde gleichermaßen die Verwendung von Aminen oder Aminoalkoholen mit einer polyfluorierten Kette (FR-A-2 520 377) und die Verwendung von Derivaten dieser Aminoalkohole (FR-A-2 599 378, FR-A-2 616 781 und FR-A-2 616 783) vorgeschlagen.
  • Es sind auch bestimmte Polyfluorcarbonsäuren der Formeln:
  • RF(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COOH (I)
  • bekannt, in denen RF einen Perfluoralkylrest darstellt.
  • Die Verwendung dieser Säuren oder deren Derivate als Additive für Schmiermittel scheint noch nicht in Betracht gezogen worden zu sein. Entsprechend der US-A-2 951 051, die die 11-(Perfluoroctyl)undecansäure, deren Natrium- und Kaliumsalze sowie deren Chromkomplexe beschreibt (Beispiele II und V), werden die Monocarbonsäuren (I) ausgehend von der 10-Undecensäure und einem Perfluoralkylsulfochlond oder -jodid hergestellt. Die US-A-4 107 055, die die Verwendung von Carbonsäuren und deren Alkalisalze als fluorierte oberflächenaktive Mittel in Zusammensetzungen mit schmutzabweisender Wirkung auf Basis eines Latex aus nicht halogenierten Polymeren für Textilien beschreibt, zeigt, daß die Dicarbonsäuren (II) hergestellt werden kännen durch Einwirkung von Zink auf die jodsäuren RFCH&sub2;CHI(CH&sub2;)mCOOH in Ethanol.
  • Nun wurde herausgefunden, daß die durch ein Fettsäureamin mit einer Mischung aus polyfluorierten Säuren (I) und (II) gebildeten Salze eine bemerkenswerte verschleißfeste Wirkung aufweisen, die wesentlich höher ist als die der Salze der perhalogenierten Monocarbonsäuren und die mindestens gleich oder sogar auch höher ist, als die der Additive vom Typ Amin oder Aminoalkohol.
  • Die Erfindung betrifft daher Salze, die aus einem Fettsäureamin und einer Mischung gebildet werden, die mindestens eine Monocarbonsäure der Formel (I) und mindestens eine Dicarbonsäure der Formel (II) enthält, wobei der Perfluoralkylrest RF linear oder verzweigt sein und 4 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome, enthalten kann.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung dieser Salze als verschleißfeste Additive in Schmiermitteln.
  • Die Mischung der Säuren (I) und (II) wird vorzugsweise erhalten, indem man ein Perfluoralkyljodid RFI mit 10-Undecensäure in Gegenwart von Zink in Dichlormethan bei einer Temperatur von ca. 50 ºC reagieren läßt. Nach Entfernen des Zinks in Form des Chlorids wird die Mischung der Mono- und Dicarbonsäuren mit Ether extrahiert. Wenn man im wesentlichen äquimolare Mengen an RFI und 10-Undecensäure sowie Zink einsetzt, erhält man im allgemeinen eine Mischung, deren Gehalt an Monocarbonsäure (I) zwischen ca. 60 und 75 Mol.-% schwankt; dieser Gehalt ist um so größer, je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome der Ausgangsverbindung RFI ist. Falls gewünscht, kann man die Reaktion zur überwiegenden Bildung der Dicarbonsäure (II) verschieben, indem man eine geringere Menge an Zink verwendet, so z.B. 0,5 mol Zink pro Mol RFI.
  • Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen kann es sich als interessant erweisen, von einer technischen Perfluoralkyljodidmischung auszugehen, was zu einem komplexen Gemisch aus mehreren Mono- und Dicarbonsäuren führt, die verschiedene Reste RF aufweisen.
  • Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze zu verwendende Fettsäureamin kann ausgewählt sein aus primären, sekundären oder tertiären cycloaliphatischen oder aliphatischen Ammen, die insgesamt 12 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Als nichtbegrenzende Beispiele für solche Amine kann man insbesondere nennen: N,N-Bis(2-ethylhexyl)amin, Dioctylamm, Oleylamin und Octadecylamin. Gleichermaßen verläßt man nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man eine Mischung aus Fettsäureaminen verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Salze können in an sich bekannterweise hergestellt werden, indem man eine zur Neutralisation der Säurefunktion ausreichende Menge an Fettsäureamin(en) verwendet.
  • Die Menge der zu einem Schmieröl hinzuzugebenden erfindungsgemäßen Salze, um eine ausreichende Wirksamkeit hinsichtlich der Verschleißfestigkeit zu erhalten, liegt bei mindestens 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des Öls, und beträgt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 %.
  • Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetischer Kohlenwasserstoff, ein synthetisches Öl sein, das zu den verschiedenen folgenden Gruppen gehört:
  • Glykole; Glykolether; Glykolester; Polyoxyalkylenglykole, ihre Ether oder Ester; Monocarbonsäure oder Polycarbonsäureester; Monoalkohole und Polyalkohole. Diese Aufzählung ist keineswegs beschränkend.
  • Wenn man als Schmiermittelgrundstoffe Erdölfraktionen verwendet, die zur Herstellung von Motorölen bestimmt sind, wie z.B. die Grundstoffe "Neutral Solvent", verbindet man vorzugsweise die erfindungsgemäßen Salze mit herkömmlichen Dispergierungsmittel/Tensid-Additiven, wie z.B. Calcium- oder Bariumalkylarylsulfonate und -alkylphenate, oder mit "aschefreien" Dispergierungsmittel, wie z.B. Bernstein säurederivate. Die Dispergiermittel/Tensid-Additive begünstigen die Löslichkeit der fluorierten Additive in dem Öl, ohne die Verschleißeigenschaften dieser Additive zu beeinträchtigen und ohne deren eigenen Wirkung zu verlieren.
  • Die Zugabe der erfindungsgemäßen Salze zu den formulierten Ölen, die bereits Additive wie z.B. Zinkalkyldithiophosphat enthalten, bewirkt eine wesentliche Verbesserung des Verschleißfestigkeitsvermögens und eine Erhöhung der Beladungskapazität dieser Öle ohne Beeinflussung der Eigenschaften, die durch die anderen Additive erreicht werden sollen: Dispersität, oberflächenaktive Wirkung, Antikorrosionsverhalten etc.
  • Der vollständige oder teilweise Ersatz des als verschleißfestes Additiv verwendete Zinkdithiophosphats durch 0,1 bis 0,2 % der erfindungsgemäßen Salze in den Ölformulierungen für Verbrennungsmotoren fühft zu einem Schutz gegenüber Verschleiß, der gleich oder größer dem ist, der mit diesen herkömmlichen Additiven erreicht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Salze können somit verwendet werden, indem man entweder die Zinkalkyldithiophosphate in den Schmierölen für Benzin- oder Dieselmotoren ersetzt oder sie zusätzlich diesen Ölen zusetzt.
  • Das folgende Beispiel sowie die folgenden Tests dienen der Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben.
    • Beispiel a) Herstellung von Polyfluorcarbonsäuremischungen
  • In einem 1-l-Erlenmeyerkolben dispergiert man 43,7 g Zink in einer Lösung von 123,8 g 10-Undecensäure in 200 ml Methylenchlond, danach gibt man unter Rühren tropfenweise 300 g Perfluorhexyljodid hinzu. Die Reaktionsmischung wird auf ca. 50 ºC am Anfang der Zugabe erhitzt, bis ein Rückfluß auftritt. Am Ende der Zugabe (Dauer: 2 Stunden) rührt man das Ganze 15 Stunden lang.
  • Zu der so erhaltenen, pastenförmigen Mischung gibt man 300 ml einer wäßrigen, 20 %igen Salzsäurelösung, um die Zinksalze zu zerstören; dann extrahiert man die organische Phase mit Ether. Die Etherphase wird anschließend zwei- oder dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, danach entfärbt man das Ganze durch Behandlung mit einer 10 %igen Natriumthiosulfatlösung.
  • Nach Entfernen des Ethers unter reduziertem Druck erhält man ein Produkt (A6), das bei ca. 50 ºC schmilzt und das 65 Mol.-% 11-(Perfluorhexyl)undecansäure C&sub6;F&sub1;&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COOH und 35 Mol.-% 10,11-[(Perfluorhexyl)methyl]eicosandisäure
  • enthält.
  • Diese Molverteilung wurde durch Integralauswertung der bei der ¹&sup9;F-NMR-Analyse erhaltenen Signale ermittelt.
  • Durch potentiometrische Titration mit Calciumalkoholat bestimmt man die Acidität des Produktes, die 2,04 Säurefunktionen pro kg entspricht.
  • Man verfährt in gleicher Weise ausgehend von C&sub4;F&sub9;I, C&sub8;F&sub1;&sub7;I und einer technischen Fraktion verschiedener Jodide CnF2n+1I mit der folgenden Zusammensetzung:
  • und einer mittleren Molekularmasse von 578,4, so daß man weitere Mischungen von Polyfluorcarbonsäuren (I) und (II) erhält. Die folgende Tabelle gibt die in diesen Versuchen verwendeten Mengen der Reagenzien sowie die Molverteilung der Mono- und Dicarbonsäuren in den erhaltenen Produkten an.
    • b) Herstellung von N,N-Bis(2-ethylhexyl)andnsalzen
  • In einem Erlenmeyerkolben schmilzt man bei 60 - 70 ºC 120 g der Säurenmischung, die man zuvor erhalten hat (Produkt A&sub6;). Nach dem vollständigen Schmelzen gibt man unter Rühren 60 g NN-Bis(2-ethylhexyl)amin hinzu, dann rührt man das Ganze 15 Minuten lang, um die Mischung zu homogenisieren. Anschließend läßt man das Ganze auf Umgebungstemperatur abkühlen. Man erhält so 180 g eines Salzes (im folgenden als S6 bezeichnet) aus Polyfluorcarbonsäuren (I) und (II) mit RF = C&sub6;F&sub1;&sub3;.
  • Man verfährt in gleicher Weise mit den Produkten A&sub4;, A&sub8; und An der vorherigen Tabelle und erhält die entsprechenden Salze, die im folgenden die Abkürzungen des S&sub4;, S&sub8; bzw. Sn erhalten.
    • Verschleißtests
  • Die Verschleißfestigkeit der Schmiermittelzusammensetzungen, die als Grundöl ein Mineralöl vom Typ 200 Neutral Solvent und als Additiv ein erfindungsgemäßes Salz enthalten, wurde mit Hilfe einer 4-Kugelmaschine EP der Firma Shell bestimmt, die in "Annual Book of ASTM Standards", Band 24 (1979), Seiten 680-688 beschrieben ist.
  • Der Test besteht darin, eine Kugel mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 U/min auf 3 weiteren Kugeln zu drehen, die unbeweglich sind und mit dem zu untersuchenden Schmiermittel überzogen sind. Dabei wird eine Last von 40 dan mit einem Hebelsystem aufgebracht, das die 3 fixierten Kugeln gegen die obere, in einem Lager befindliche Kugel drückt.
  • Die Anti-Verschleißwirksamkeit eines Schmiermittels wird durch den mittleren Wert der Durchmesser des Abriebprofils auf den 3 fixierten Kugeln nach einer Betriebsdauer von 1 Stunde bestimmt.
  • Die folgende Tabelle zeigt die mit verschiedenen erfindungsgemäßen Salzen erhaltenen Ergebnisse, die in einer Menge von 0,1 % bezogen auf das Gewicht des Öles eingesetzt wurden.

Claims (9)

1. Salze von Fettaminen aus einer Mischung, enthaltend mindestens eine Monocarbonsäure der Formel
RF(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COOH (I)
und mindestens eine Dicarbonsäure der Formel
wobei RF einen linearen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Salze nach Anspruch 1, in denen die Reste RF 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Salze nach Anspruch 1 oder 2, in denen die molare Menge an Salz der Monocarbonsäure 1 zwischen 60 und 75 % beträgt.
4. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen das Fettamin ausgewählt ist aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Ammen mit insgesamt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung solcher Amine.
5. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen das Fettamin N,N- Bis-(2-Ethylhexyl)amin ist.
6. Verwendung der Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als verschleißfeste Additive für Schmiermittel.
7. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
8. Schmiermittel nach Anspruch 7, in denen der Gehalt an den Salzen mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% beträgt.
9. Schmiermittel nach Anspruch 7 oder 8, in denen die Salze mit herkömmuchen Additiven assoziiert sind.
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