DE2837141A1 - Schmieroelformulierung - Google Patents

Schmieroelformulierung

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DE2837141A1 DE19782837141 DE2837141A DE2837141A1 DE 2837141 A1 DE2837141 A1 DE 2837141A1 DE 19782837141 DE19782837141 DE 19782837141 DE 2837141 A DE2837141 A DE 2837141A DE 2837141 A1 DE2837141 A1 DE 2837141A1
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Description

DR. GERHARD SCHUPFNER ο2110 Bucht»!«..* ΐγ λ , *
<irchenstrass<L8O Ο/ΙΗι PATENTANWALT _ Telefon: (04181) 44 57
22.8.78
D 78 007 DE (PS 312)
DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT Überseering A-O
2000 Hamburg 60
SCHMIERÖLFORMULIERUNG
030009/0530
2837H1
Die Erfindung betrifft eine Schmierölformulierung, bestehend aus einem schmierwirksamen Erdöldestillat, das in üblicher Weise bis zu einem Gehalt von höchstens 12 Gew.ft Aromaten und höchstens 1,5 Gew.% Schwefelverbindungen raffiniert worden ist, als Hauptbestandteil (Grundöl) sowie Jeweils kleinen Anteilen von Oxidationsund Korrosionsschutzstoffen, Metalldesaktivatoren, Rostschutzmitteln sowie gegebenenfalls Detergier- und Dispergiermitteln, Stockpunktserniedriger, Hochdruckzusätzen, Entschäumern und anderen üblichen Zusatzstoffen, wobei als Oxidationsschutzstoff ein 2,4-,6-trialkylphenol-Derivat, insbesondere ein 2,6-Di-tert. butyl-Derivat des Phenols, enthalten ist.
Schmieröle enthalten gewöhnlich als Hauptbestandteil oder Grundöl schmierwirksame Erdöldestillate, die durch eines der geläufigen Raffinierverfahren von störenden Bestandteilen soweit, wie es für den Jeweiligen Verwendungszweck des Schmieröls notwendig ist, befreit worden sind. Bei Schmierölen, die im Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden sollen, begnügt man sich meist damit, die Erdöldestillate (oder auch Rückstandsöle) bis zu einem Aromatengehalt von höchstens 12 Gew.% und einem Anteil an Schwefelverbindungen von höchstens 1,5 Gew.% *u raffinieren.
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Das geschieht gewöhnlich durch eine Extraktion der eingesetzten Erdölfraktion mit selektiven Lösungsmitteln, wie flüssiges SO-, Furfural, N-Methylpyr-rolidon und ähnlichen Stoffen sowie eine Nachbehandlung der erhaltenen Solventraffinate mit wenig konzentrierter Schwefelsäure, Adsorptionsmitteln wie Bleicherde oder eine milde katalytische Hydrierung ("Hydrofinishing"). Aus den so gewonnenen Grundölen, die gegebenenfalls noch entparaffiniert werden, stellt man durch Zusatz Jeweils kleiner Anteile von Additiven oder Zusatzstoffen gebrauchsfertige Schmierölformulierungen her, wobei Art und Anteil dieser Additive auf die Eigenschaften des Grundöls und den vorgesehenen Verwendungszweck des Schmieröls so abgestimmt werden, daß die Formulierung bestimmte Anforderungen oder Spezifikationen erfüllt. In Schmierölformulierungen gebräuchliche Additive sind z. B. in der DE-AS 19 56 638 (in Spalte 4) oder in der Zeitschrift "Chemie in unserer Zeit", .12 (1978), Nr. 2, S. 57 bis 62, beschrieben worden.
Besonders hohe Anforderungen werden bekanntlich an Schmierölformulierungen gestellt, die zur Schmierung von Dampfturbinen, stationären Gasturbinen, (Luft-)Verdichtern und ähnlichen Maschinen oder als Hydrauliköle bestimmt sind, da sie hier meist im Kreislauf geführt werden und der Einwirkung von Dampf, Kondensat, Luftsauerstoff und Metallen bei hoher Temperatur ständig ausgesetzt sind.
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Die Mindestanforderungen für solche Schmieröle, die nachfolgend der Einfachheit halber "Turbinenöle" genannt werden sollen, sind in DIN 51 515 festgelegt. Besonders wichtig unter diesen Eigenschaften von Turbinenölen sind ihre Oxidations- oder Alterungsbeständigkeit, die nach DIN 51 587 (bzw. ASTM-D-943) ermittelt sowie ihre Korrosionsschutz-Eigenschaften, die nach DIN 51 585 bestimmt werden.
Auf Grund der hohen Anforderungen, die an Turbinenöle gestellt werden und in der Praxis weit über die Mindestanforderungen von DIN 51 515 hinausgehen, bestehen die Grundöle handelsüblicher Turbinenölformulierungen aus hochraffinierten Erdölfraktionen, die höchstens 7, meist zwischen 2-5 Gew.% Aromaten und weniger als 0,8, meist weniger als 0,2 Gew.% Schwefelverbindungen enthalten. Wie z.B. in der Zeitschrift "Erdöl und Kohle...", 23. (1970), Nr. 5, S. 281 bis 284, insbesondere S. 282, linke Spalte, 1. und 2. Absatz, beschrieben 1st, benötigen diese Grundöle eine wesentlich schärfere und aufwendigere Raffination durch Behandlung mit größeren Mengen konzentrierter Schwefelsäure und/oder durchgreifende katalytische Hochdruckhydrierung als die Grundöle üblicher Schmierölformulierungen.
Von diesen üblichen Schmierölformulierungen unterscheiden sich die bisher gebräuchlichen Turbinenölformulierungen nicht nur durch besonders hochraffinierte Grundöle,
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sondern auch eine anders abgestimmte Kombination von Additiven und Zusatzstoffen, die die hohen Anforderungen an die Oxidationsbeständigkeit und das Korrosionsschutzvermögen gewährleisten soll.
Aus der DE-AS 15 94 603 ist ein oxydationsbeständiges Hydrauliköl bekannt, das außer einem Mineralölraffinat als Grundöl a) 0,1 bis 2,0 Gew.% eines sterisch gehinderten Phenolderivates als Oxydationsinhibitor, b) 0,001 bis 0,5 Gew.% öllösliches Alkylsuccinsäureanhydrid mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und c) 0,001 bis 2 Gew.% eines sekundären aromatischen Amins, z.B. ein Diphenylamin-Derivat, ein geschwefeltes Terpen oder 1,3,4-Thiadiazolpolysulfid, enthält. Unter den Phenolderivaten wird das 2,6-Di-t-butyl-^-methylphenol besonders bevorzugt. Wie z. B. Tab. V in dieser DE-AS zeigt, ist für die Oxydationsbeständigkeit des Hydrauliköls die Anwesenheit aller Additive a) bis c) notwendig, da sie synergistisch zusammenwirken.
Eine andere Schmierölformulierung mit erhöhter Oxydationsbeständigkeit, die sich besonders als Turbinenöl eignet, ist in der US-PS 3.032.502 beschrieben und enthält außer dem Grundöl 0,01 bis 1,0 Gew.% eines 2,4,6-Trialkylphenols, vorzugsweise das 2,6-Di-t-butyl-4--methylphenol, 0,3 bis 0,1 Gew.% einer Alkenyldicarbonsäure mit wenigstens 10 C-Atomen in der Alkenylgruppe, insbesondere Dodecenylsuccinsäure, und
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0,03 bis 0,1 Gew.% eines aromatischen Amins, wie Phenyl-oi -naphtylamin und dergleichen sowie gegebenenfalls weitere übliche Additive.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schmierölformulierung der eingangs genannten Art zu schaffen, die hervorragende Alterungsbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften besitzt und insbesondere sich als spezifikationsgerechtes Turbinenöl gemäß DIN 51515 verwenden läßt.
Gegenstand der Erfindung ist die in den Patentansprüchen gekennzeichnete Schmierölformulierung. Es wurde gefunden, daß öllösliche oCU)-Alkandiol-bis-ester der Formel
R1- R3
7— 0 0 ^y
HO-/ 0 V- R5-C-O-(CH2Jn-O-C-R5—/ 0 V-OH
in der R1 bis R^, gleich oder verschieden·, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt verzweigte Alkylgruppen mit 3-5 C-Atomen, R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- C-Atomen und n= 1 bis 8 bedeuten, Schmierölen ein überraschend hohes Maß an Oxidationsbeständigkeit und anderen vorteilhaften Eigenschaften verleihen. Diese Ester können daher die bisher gebräuchlichen 2,4-,6-Trialkylphenol-Derivate als Oxidationsschutzadditive in Schmierölformulierungen vollwertig ersetzen.
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Bevorzugt werden Ester der vorstehenden Formel, wenn R, bis FL jeweils eine t-Butylgruppe, R1- eine Cp- oder C,-Alkylengruppe und n= 2 bis 6 darstellen. Es können auch Gemische solcher Ester in der Schmierölformulierung enthalten sein. Als(X.lj-Alkandiol-bis-ester besonders bevorzugt wird das Hexan-l,6-diol-bis-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoD-propionat.
Die erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen enthalten diese Esterverbindungen in für Oxidationsschutzstoffe an sich üblichen Anteilen von 0,01 bis 0,75, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.%. Vorzugsweise sollen die Formulierungen zusätzlich die gebräuchlichen Rost- und Korrosionsschutz-Additive sowie Metalldesaktivatoren in den üblichen Anteilen von je etwa 0,01 bis 0,2 Gew.% enthalten, nämlich wenigstens ein Benztriazol-Additiv und ein(e) Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure(-anhydrid). Ein Alkylguanidin, dessen Alkylgruppen jeweils 8 bis 20 C-Atome aufweisen, ist ein Additiv mit guten Antikorrosions- und Antioxidationseigenschaften. Es kann insbesondere anstelle der Alkyl- oder Alkenylsuccinsäure (-anhydrid) eingesetzt werden. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen gegebenenfalls die auf dem jeweiligen Einsatzgebiet gebräuchlichen zusätzlichen Additive, wie Entschäumer, Verdickungsmittel, Stockpunkterniedriger und dergleichen enthalten.
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Wie die nachfolgenden Beispiele noch zeigen werden, weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen, die als Grundöl ein in üblicher Weise hochraffiniertes Erdöldestillat mit höchstens 7 Gew.% Aromaten und höchstensO,8 Gew.% Schwefelverbindungen enthalten, auf Grund der zugesetzten Esterverbindungen ein ausgezeichnetes Alterungsverhalten auf, das weit über den von DIN 51 515 geforderten Werten liegt. Die Alterungsschutzwirkung der Esterverbindungen ist so hoch, daß die Anforderungen der DIN 51 515 für Turbinen- und ähnliche Öle selbst dann noch übertroffen werden, wenn man als Grundöl der Formulierung ein normal raffiniertes Erdöldestillat, das bis zu 12 Gew.% Aromaten und bis zu 1,5 Gew.% Schwefelverbindungen enthält, verwendet. Dieser Befund ist überraschend, da normal raffinierte Grundöle gewöhnlich nur in üblichen Schmierölen, nicht aber in Turbinenölen verwendet wurden. Da eine scharfe Raffination von Erdöldestillaten aber gewöhnlich eine durchgreifende, daher mit geringer Raffinatausbeute verlaufende Solventraffination und eine Behandlung der Solvate mit größeren Mengen konzentrierter Schwefelsäure (z.B. 10 bis 15 Gew.%) sowie Bleicherde und/ oder eine drastische katalytische Hochdruckhydrierung, mithin recht erheblichen Aufwand erfordert, muß es als beträchtlicher Fortschritt gelten, spezifikationsgerechte Turbinenölformulierungen auch aus normal raffinierten Grundölen herstellen zu können.
Ein weiterer Vorteil des Anmeldungsgegenstandes besteht darin, daß die neuen Diolester-Additive mit den übrigen, in Schmier.-
ölformulierungen gebräuchlichen Zusatzstoffen
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verträglich sind und keine wichtige Eigenschaft der Formulierung beeinträchtigen.
Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert werden.
Verwendete Grundöle
Grundöl Qualität 1
Aus einem paraffinbasischen Roherdöl wurde eine Schmierölfraktion mit einem Siedebereich von 370 bis 4-90° C abgetrennt, und durch Solventraffination (mit Furfural), Tiefkühlentparaffinierung des Raffinats mit einem Gemisch aus Methylenchlorid mit Dichloräthan und milde katalytische Hydrierung ("Hydrofinishing") wurde daraus ein normal ausraffiniertes Grundschmieröl der ISO-Viskositätsklasse 46 ■ hergestellt.
Grundöl Qualität 2
Aus einem paraffinbasischen Roherdöl wurde eine Schmierölfraktion mit einem Siedebereich von 370 bis 4900C abgetrennt und durch Solventraffination mit Furfural, Entparaffinierung des Raffinates mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Dichloräthan und anschließende Behandlung mit Schwefelsäure und Bleicherde daraus ein hochraffiniertes Grundschmieröl der ISO-Viskositätsklasse 46 hergestellt.
Grundöl Qualität 3
Aus einem paraffinbasischen Roherdöl wurde eine Schmierölfraktion mit einem Siedeberich von 370 bis 49O0C abgetrennt und durch Solventraffination mit Furfural, Entparaffinierung des Raffinates mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Dichloräthan und katalytische Hochdruckhydrierung wurde daraus ein hochausraffiniertes Grundschmieröl der ISO-Viskositätsklasse 46 hergestellt.
030009/0530 j
Eigenschaften dieser drei Qualitäten sind aus der Tabelle und die Zusammensetzungen der Schmieröle aus der Tabelle 1 ersichtlich. Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 zu finden.
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O O (O
cn c*>
Grundöl-Qualität Beispiel Nr. 1 2 3 1 Vergleichsbeispiel 3 Nr. 2 5
TABELLE 1 1,6 Hexandict-bis-3-
(3,5 ditert. butyl-4-
hydroxyphenyl)-propionat,
Gew.%		 1 1 2 1 2 2 - 3
2,6 ditert. butyl-4~methyl-
1-hydroxybenzol,
Gew. % 		0,30 0,25 0,30 - 1 - 0,30 -
itenztriazol, Gew. % - - - 0,30 - 0,30 0,017 0,30
Zusammensetzung der Turbinenölformulxerungen Dodecylguanidin, Gew. % 0,017 0,017 0,017 - 0,30 - - ■ -
Tetrapropenylbernstein-
säure, Gew. %		 0,025 - - 0,017 - 0,03 -
0,03 0,03 0,03 - 0,03 0,03
0,03
TABELLE
Eigenschaften der Grundöle und Tuaebinenölformulierungen
O Ck) O
^"---^JjirbinenÖle
Werte ■—·-^^^		 Soll-Zahlen
nach DIN
51515 Teil 1		 Beisp.
1		 Beisp.
2		 Beisp.
3		 Vergl.
beisp.
1		 Vergl.
beisp.
2		 Vergl.
beisp.
3		 Vergl.
beisp.
»		 Vergl.
beisp.
5
Grundöl-Qualität:
Aromatengehalt Gew.%
Schwefelgehalt Gew.%		 - 1
9,0
0,95		 1
9,0
0,95		 2
7,0
0,62		 1
9,0
0,95		 1
9,0
0.95		 2
7,0
0,62		 2
7,0
0T6		 3
3,0
0r03
Viskosität bei W0C mm2/s%
Dichte bei 15°C g/ml		 max,0,900 47,5
0,88»		 »7,5
0,8»»		 »6,2
0,877		 »7,5
0,88»		 »7,5
0,88»		 »6,2
0,877		 »6,2
0,877		 »6,»
0.872
Wasserabscheidevermögen Sekunden
(DIN 51 789)
Luftabscheidevermögen Minuten
(DIN 51 381)		 max.300
max» 5		 97
»		 152
»		 72
3		 105
»		 109
»		 60
3		 76
3		 5»
2
Korrosionswirkung auf
Kupfer nach DIN 51759
(3 Std. b. 1000C ohne Bombe)		 Korrosions-,
grad 2		 1 1 1 1 1 1 1 1
Korrosionsschutzeigenschaften
gegenüber Stahl nach DIN
51585, Verfahren A		 frei von
Korrosion
(o.B.)		 o.B. o.B o.B. o.B. o.B. o.B. o.B. o.B.
Alterungsverhalten nach DIN 51 587
Neutralisationszahl nach 1000 Std.
in mg KOH/g Öl		 max.2,0 0,1 0,19 0,17 + ) 0,15 0,15 0,13 0,22
Neutralisationszahl 2 mg KOH/g Öl
wird bei Alterung nach DIN 51 587
erzielt . _..
i. 5td.		 - 3000 3»00 »200 816 12»8 1272 182» 3250
+) Neutralisationszahl 2,0 bereits nach 815 Std. erreicht
Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen folgendes:
Die Schmieröle Beispiele 1 bis 3, die das 1,6-Hexandiolbis-3-(2,6-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat enthalten, weisen eine hohe Oxidationsstabilität gegenüber üblich formulierten Schmierölen (Vergleichsbeispiele 1, 3 und 5) aus. Auch gegenüber Schmierölen, die neben den üblichen Additiven eines Turbinenöles noch zusätzlich ein Triazol als Metalldesaktivator enthalten (Vergleichsbeispiele 2 und 4) ist eine beträchtliche Steigerung der Oxidationsstabilität zu beobachten. Aus dem Vergleich zwischen Beispiel 1 und 2 geht die synergistische Wirkung des Alkylguanidins hervor.
030009/0530

Claims (9)

Patentansprüche
1. Schmierölformulierung, bestehend aus einem schmierwirksamen Erdöldestillat, das in üblicher Weise bis zu einem Gehalt von höchstens 12 Gew.% Aromaten und höchstens 1,5 Gew.% Schwefelverbindungen raffiniert worden ist, als Hauptbestandteil sowie jeweils kleinen Anteilen von Oxidations- und Korrosionsschutzstoffen, Metalldesaktivatoren, Rostschutzmitteln sowie gegebenenfalls Detergier- und Dispergiermitteln, Stockpunktsreglern, Hochdruckzusätzen, Entschäumern und anderen üblichen Zusatzstoffen, wobei als Öxidationsschutzstoff ein 2,4-j6-Trialkylphenol-Derivat enthalten ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie als 2,4-,6-Trialkylphenol-Derivat einen oder mehrere Oi1U AlkandiQl-bis-ester der Formel
O O π
Il H i C 3
,-R5-C-O-(CH2) -0-C-R5-/ 0 \ -OH
•in der R, bis R., gleich oder verschieden, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R5- eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η = 1 bis 8 bedeuten, enthält.
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2. Schmierölformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen (X1UJ -Alkandiol-bis-ester der angegebenen Formel, in der R, bis FL jeweils eine tert.-Butylgruppe, R,- eine C~- oder C3-Alkylengruppe und n= 2 bis 6 darstellen, enthält.
3. Schmierölformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hexan-l,6-diolbis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat als den C5C.OJ-Alkandiol-bis-ester enthält.
k» Schmierölformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,75, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung des ot.UJ -Alkandiol-bis-esters enthält.
5. Schmierölformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens je 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung eines üblichen Benztriazol-Additivs, einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure bzw. eines Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureanhydrids enthält.
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6. Schmierölformulierung nach einem der Ansprüche 1 - h, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens 0,01 bis 0,05 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung eines Alkylguanidins enthält, in welchem die Alkylgruppe 8-20 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Schmierölformulierung nach einem der Ansprüche 1 - ^, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung eines üblichen Benztriazol-Additivs und 0.01 bis 0,05 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung eines Alkylguanidins enthält, in welchem die Alkylgruppe 8-20 Kohlenstoffatome aufweist.
8. Schmierölformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ■Grundöl ein Erdölraffinat, das höchstens 7 Gew.% Aromaten und höchstens-0,8 Gew.% Schwefelverbindungen aufweist, enthält.
9. Verwendung der Schmierölformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Turbinenöl (gemäß DIN 51 515).
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